-
Gebiet der
Erfindung
-
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Benzoesäureesters
durch Umsetzung einer Benzoesäure-Komponente
mit Alkohol in Gegenwart eines Katalysators. Die Erfindung eignet sich
besonders zur Herstellung von Fettsäureestern der Benzoesäure, die
beispielweise als Grundstoffe in Kosmetika eingesetzt werden.
-
Stand der Technik
-
Derartige
Benzoesäureester
werden beispielsweise in den US-Patenten 4,275,222 und 4,791,097
beschrieben. Als Katalysator für
die Umsetzung der Benzoesäure
mit dem entsprechenden Alkohol wird entweder Methansulfonsäure oder
Zinnoxalat verwendet. Nach der Veresterungsreaktion muss das erhaltene
Produkt zur Reinigung mehrfach gewaschen werden. Die Umsetzungen
sind daher insgesamt relativ aufwändig, und die Ausbeute ist nicht
zufriedenstellend.
-
Es
bestand daher ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von
Benzoesäureestern,
welches einfach durchzuführen
ist und ohne zusätzliche Aufarbeitungs-
oder Reinigungsschritte zu hoch reinen Produkten führt, welche
sich unter anderem in kosmetischen Zubereitungen verwenden lassen.
-
Aufgabe
der Erfindung ist es entsprechend, ein solches Verfahren anzugeben.
-
Beschreibung der Erfindung
-
Die
Lösung
dieser Aufgabe gelingt mit dem Verfahren gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Verfahrensvarianten
sind in den Unteransprüchen
beschrieben.
-
In
ihrem breitesten Aspekt betrifft die Erfindung also ein Verfahren
zur Herstellung eines Benzoesäureesters
durch Umsetzung einer Benzoesäure-Komponente,
die aus Benzoesäure
oder einem Benzoesäureester
ausgewählt
ist, mit Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, der erfindungsgemäß eine Kombination
von Zinn-(II)-oxid und einer Phosphor-(I)-Verbindung ist. Erfindungsgemäß bevorzugte
Phosphor-(I)-Verbindungen sind Phosphor-(I)-Säure (d.h. Phosphinsäure, unterphosphorige
Säure)
oder Salze der Phosphor-(I)-Säure
(Phosphinate, Hypophosphite).
-
Der
erfindungsgemäß verwendete
Katalysator führt
zu hohen Umsetzungsraten und hohen Ausbeuten an sehr reinem Endprodukt.
Nach dem Ausfällen
und Abtrennen des Katalysators kann der erhaltene Benzoesäureester
in der Regel ohne weitere Reinigungsschritte eingesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Produkte zeichnen sich durch niedrige Säurezahlen,
wasserklare Farben und schwachen Eigengeruch aus. Sie eignen sich
daher vorzüglich
zum Einsatz in kosmetischen Zubereitungen.
-
Der
Alkohol, der im erfindungsgemäßen Veresterungsverfahren
eingesetzt werden kann, ist nicht besonders beschränkt. Bevorzugt
wird das erfindungsgemäße Verfahren
jedoch zur Veresterung von Fettalkoholen oder Hydroxyfettalkoholen
eingesetzt. Hier können
sowohl natürliche
als auch synthetische Fettalkohole Verwendung finden. Die Alkohole
können
gesättigt
oder ungesättigt,
verzweigt oder unverzweigt sein. Bevorzugt sind Alkohole mit einer
Kettenlänge
von 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere 8 bis 18 und besonders
bevorzugt 12 bis 15 Kohlenstoffatomen. Auch Mischungen mehrerer
dieser Alkohole können
eingesetzt werden. Geeignete Alkoholgemische sind beispielsweise
unter der Marke Neodol® von der Shell Chemical
Company, Houston, Texas, im Handel erhältlich.
-
Bevorzugte
Alkohole des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens
sind lineare primäre
Alkohole. Auch ethoxylierte und/oder propoxylierte Fettalkohole
oder auch Glykole wie Propylenglykol oder Dipropylenglykol können im
Verfahren eingesetzt werden.
-
Üblicherweise
wird der Alkohol im Überschuss
zur Benzoesäure-Komponente
eingesetzt. Geeignet ist beispielsweise ein molarer Überschuss von
10 bis 30 % des Alkohols über
die Benzoesäure-Komponente.
-
Als
bevorzugte Benzoesäure-Komponente der
Erfindung wird Benzoesäure
selbst eingesetzt. Es ist jedoch ebenfalls möglich, einen Benzoesäureester
in einer Umesterungsreaktion einzusetzen. Vorteilhaft werden Ester
der Benzoesäure
mit niederen Alkoholen eingesetzt, die sich bei der Veresterung
aus der Reaktionsmischung, gegebenenfalls bei reduziertem Druck,
abdestillieren lassen. Bevorzugt wird daher der Methylester der
Benzoesäure
eingesetzt.
-
Besonders
gute Ergebnisse bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden erzielt, wenn die Umsetzung der Benzoesäure-Komponente mit Alkohol
zunächst
in einem ersten Schritt, nachfolgend als Schritt (A) bezeichnet,
bei Normaldruck unter Erwärmung
erfolgt. Die Umsetzung unter Normaldruck verhindert, dass die Benzoesäure-Komponente
aus der Reaktionsmischung absublimiert. Damit würde das Edukt für die Veresterung nicht
zur Verfügung
stehen und zu einer reduzierten Ausbeute führen. Mit fortschreitender
Umsetzung der Benzoesäure-Komponente
nimmt die Gefahr, dass Ausgangsmaterial durch Sublimieren verloren
geht, zunehmend ab. In einem fortgeschrittenen Stadium der Veresterung
kann deshalb in einem zweiten Schritt, nachfolgend als Schritt (B)
bezeichnet, die Veresterung bei erhöhter Temperatur unter reduziertem
Druck fortgesetzt werden. Schritt (B) führt zur Vervollständigung
der Veresterungsreaktion. Ist die Umsetzung weitgehend abgeschlossen,
wird in einem nachfolgenden Schritt (C) die Veresterungsreaktion
im Hochvakuum bei erhöhter
Temperatur beendet. In diesem Schritt (C) wird die Veresterung der Benzoesäure-Komponente
mit Alkohol praktisch vollständig
abgeschlossen, und der überschüssige Alkohol
wird aus der Reaktionsmischung destillativ entfernt. Der zurückgewonnene
Alkohol kann in einer nachfolgenden Umsetzung wieder eingesetzt
werden.
-
Als
zweckmäßig hat
es sich erwiesen, zu Beginn des Schritts (A) zunächst die Benzoesäure-Komponente, Alkohol
und Phosphor-(I)-Verbindung vorzulegen, mit der Erwärmung zu
beginnen und erst anschließen
zumindest einen Teil des Zinn-(II)-oxids zuzugeben. Bevorzugt folgt
die Zugabe des Zinn-(II)-oxids, bevor die Umsetzungstemperatur der
Reaktionsmischung erreicht ist. Beispielsweise kann die Zugabe des
Zinn-(II)-oxids erfolgen, wenn die Temperatur zwischen zwei Dritteln
der Umsetzungstemperatur und der Umsetzungstemperatur der Veresterung
liegt. Ein geeigneter Temperaturbereich für die Zugabe liegt beispielsweise
zwischen 150 und 190°C,
insbesondere bei etwa 170°C.
Anschließend
wird auf die Umsetzungstemperatur der Veresterung weiter erwärmt.
-
Die
Umsetzung in Schritt (A) wird zweckmäßig so lange fortgesetzt, bis
der Restgehalt der Benzoesäure-Komponente
in der Reaktionsmischung auf kleiner/gleich 5 % zurückgegangen
ist. Wird als Benzoesäure-Komponente
Benzoesäure
selbst eingesetzt, kann der Endzeitpunkt der Umsetzung nach Schritt
(A) auch anhand der Säurezahl
ermittelt werden. Zweckmäßig wird
die Umsetzung in Schritt (A) abgeschlossen, wenn die Säurezahl
kleiner als 25 ist. Dies entspricht etwa einem Restsäuregehalt
von kleinerlgleich 5 %. Anschließend wird die Veresterung nach
Schritt (B) fortgesetzt, d.h. unter reduziertem Druck.
-
Schritt
(B) dient der Veresterung der Restmenge an Benzoesäure-Komponente.
Der Druck im Reaktionsgefäß wird dabei
zweckmäßig so eingestellt,
dass bei der gewählten
Umsetzungstemperatur hinreichend gebildetes Wasser oder gebildeter
Alkohol (Methanol im Falle von Benzoesäuremethylester als Edukt) aus
der Reaktionsmischung abdestilliert, um das Reaktionsgleichgewicht
auf die Seite der Produkte zu verlagern. Das Vakuum sollte jedoch
möglichst
nicht so groß sein,
dass größere Mengen
an Benzoesäure-Komponente
aus der Reaktionsmischung abgezogen werden. Ein Vakuum im Bereich von
etwa 200 mbar hat sich als geeignet erwiesen.
-
Wenn
in Schritt (A) zunächst
nur ein Teil des Zinn-(II)-oxids zugegeben wurde, wird nun die restliche
Menge dieser Katalysatorkomponente zugefügt. Die erneute Zugabe des
Zinnoxids in Schritt (B) ist für eine
möglichst
vollständige
Veresterung von Vorteil. Zweckmäßig wird
die Umsetzung in Schritt (B) fortgesetzt, bis der Restgehalt der
Benzoesäure-Komponente
im Reaktionsgemisch auf nicht mehr als 1 % gesunken ist.
-
Im
Anschluss an Schritt (B) wird die Veresterungsreaktion im Hochvakuum
in Schritt (C) beendet. Der Unterdruck im Reaktionsgefäß wird dabei
so stark erhöht,
dass Wasser im Fall der Benzoesäure oder
niederer Alkohol im Fall eines Benzoesäureesters als Ausgangsprodukt
aus der Reaktionsmischung praktisch vollständig entfernt wird. Währenddessen
wird auch die Veresterung der Benzoesäure-Komponente vervollständigt, so
dass am Ende von Schritt (C) die Säurezahl im Reaktor üblicherweise
unter 0,3 liegt und entsprechend der Restgehalt an Benzoesäure-Komponente
im Reaktionsgemisch auf kleinerlgleich 0,1 % abgesunken ist. Das
heißt, die
Veresterungsreaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft praktisch
vollständig
und im Wesentlichen ohne Verluste an Benzoesäure-Komponente ab.
-
Im
Anschluss an Schritt (C) des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens
lässt man
die Reaktionsmischung abkühlen,
und der erfindungsgemäß eingesetzte
Katalysator wird ausgefällt.
Hierfür eignet
sich insbesondere die Zugabe von Phosphorsäure. Anschließend wird
der ausgefällte
Kataly sator abfiltriert. Der erhaltene Benzoesäureester ist wasserklar, besitzt
eine sehr niedrige Säurezahl
und einen schwachen Eigengeruch. Er kann ohne weitere Reinigungs-
oder Aufbereitungsschritte verwendet und beispielsweise wie erhalten
in Zubereitungen für kosmetische
Anwendungen eingesetzt werden.
-
Die
Menge an Katalysator, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird,
richtet sich nach den bei der Veresterung eingesetzten Ausgangskomponenten.
Die für
die jeweilige Veresterungsreaktion optimale Menge kann vom Fachmann
ohne weiteres festgestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens wird die Menge an Zinn-(II)-oxid zwischen 0,01 und
0,6 Gew.-%, insbesondere
0,03 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Benzoesäure-Komponente, betragen. Die
Menge an Phosphor-(I)-Verbindung liegt vorzugsweise zwischen 0,02
und 1 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,07 und 0,3 Gew.-%, erneut
bezogen auf die Menge an eingesetzter Benzoesäure-Komponente.
-
Wie
bereits erwähnt,
kann das Zinn-(II)-oxid der Reaktionsmischung in mehreren Etappen
zugefügt
werden. Als vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, einen Großteil der
Zinnoxid-Menge in Schritt (A) zuzufügen, wobei sich Mengen zwischen
60 und 95%, insbesondere zwischen 75 und 90%, der Gesamtmenge des
Zinnoxids als zweckmäßig erwiesen haben.
Die restliche Menge wird in Schritt (B) zugegeben.
-
Auch
die Umsetzungstemperaturen hängen wesentlich
von den eingesetzten Ausgangsmaterialien ab. Für die Fettalkohole oder Fettalkohol-Derivate,
die im erfindungsgemäßen Verfahren
bevorzugt verestert werden, liegen die Umsetzungstemperaturen in
der Regel zwischen 150 und 290 °C.
Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich zwischen 200 und 240 °C. Nach dem
Aufwärmen
der Reaktionsmischung in Schritt (A) kann die Temperatur im weiteren
Verlauf der Veresterungsreaktion im Wesentlichen konstant bleiben.
Es ist jedoch ebenfalls möglich,
dass sich die Temperatur in den Schritten (A), (B) und (C) voneinander
unterscheidet. Beispielsweise kann die Reaktionstemperatur im Verlauf der
Veresterungsreaktion gesteigert werden, um eine möglichst
vollständige
Umsetzung der Benzoesäure-Komponente
mit dem Alkohol zu erreichen.
-
Gewerbliche Anwendbarkeit
-
Das
erfindungsgemäß Veresterungsverfahren
liefert Benzoesäureester,
die sich als Grundstoffe in kosmetischen Zubereitungen einsetzen
lassen.
-
Die
Erfindung soll nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert werden:
-
Beispiel 1
-
Herstellung von Cetiol®AB
-
Ein
Gemisch von primären
linearen Alkoholen mit einer Kettenlänge von 12 bis 15 Kohlenstoffatomen,
das unter der Marke Neodol® 25 E von der Shell Chemical
Company, Houston, Texas, im Handel ist, wird in einem molaren Überschuss
von 25 % mit Benzoesäure
umgesetzt. Hierzu werden Alkohol und Benzoesäure mit 0,1 Gew.-% Phosphor-(I)-Säure, bezogen
auf die Menge der Benzoesäure,
bei Raumtemperatur und unter Normaldruck vorgelegt. Die Reaktionsmischung
wird unter Rühren
allmählich
erhitzt. Wenn die Reaktionsmischung eine Temperatur von 170°C erreicht
hat, werden 0,05 Gew.-% Zinn-(II)-oxid, bezogen auf die Menge an
eingesetzter Benzoesäure,
zugefügt.
Die Reaktionsmischung wird unter Rühren weiter auf eine Reaktionstemperatur
von 220°C
erhitzt. Das während
der Veresterung gebildete Wasser wird aus der Reaktionsmischung abdestilliert.
Die Reaktion wird bei 220°C
unter Normaldruck so lange fortgesetzt, bis der Restsäuregehalt
in der Reaktionsmischung auf unter 5 % gesunken ist. Die Säurezahl
der Reaktionsmischung liegt bei weniger als 25.
-
Nach
Erreichen des Restsäuregehaltes
von weniger als 5 % wird die Veresterungsreaktion unter Beibehaltung
der Temperatur von etwa 220°C
unter Anlegen eines Vakuums von etwa 200 mbar fortgesetzt, bis ein
Restsäuregehalt
in der Reaktionsmischung von etwa 0,9 % erreicht ist.
-
Anschließend wird
das Vakuum auf weniger als 10 mbar erhöht, um nicht abreagierten Alkohol aus
der Reaktionsmischung abzutrennen. Im Verlauf der Abtrennung des
Restalkohols sinkt die Säurezahl im
Reaktor auf unter 0,3, und der Restsäuregehalt erreicht einen Wert
von unter 0,065 %.
-
Nachdem
der nicht umgesetzte Alkohol vollständig aus der Reaktionsmischung
entfernt wurde, lässt
man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und versetzt sie mit Phosphorsäure, um den
Katalysator aus der Reaktionsmischung auszufällen. Der gefällte Katalysator
wird über
eine Filterpresse abgetrennt.
-
Der
erhaltene Benzoesäureester
wird im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist wasserklar, besitzt eine
niedrige Säurezahl
und nur einen sehr schwachen Eigengeruch. Es ist unter der Marke
Cetiol® AB von
der Cognis Deutschland GmbH & Co.
KG im Handel erhältlich.