DE2023433A1

DE2023433A1 - Verfahren zur Herstellung von Estern

Info

Publication number: DE2023433A1
Application number: DE19702023433
Authority: DE
Inventors: Robert Holroyd Shincliffe Village Durham; Brook David Whiteley Middlesbrough Teesside; Stanley (Großbritannien)
Original assignee: British Titan Products Co., Ltd., Billingham, Durham (Großbritannien)
Priority date: 1969-05-15
Filing date: 1970-05-13
Publication date: 1970-11-26
Also published as: GB1246346A

Description

2023A 33

Patentanwälte
Dipl. inn. F. Ιί'ε··.;?.-·■ r.>.

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fi Kür.t-he:i 27, föhistr. 22

Sch/Gl Case 269

British Titan Products Company Ltd., Billiingham, Teesside /
England

Verfahren zur Herstellung von Estern

Me Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Estern.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von .Estern
besteht darin, eine Mischung aus einer Verbindung A und einer Verbindung B gemäss nachstehender Definition und einem Titanamin der allgemeinen Formel (RO)^Ti(NH₂)^_n, worin η = D, 1, 2 oder 3 und R und R^f jev/eils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl oder Aralkyl-Kohlenwasserstoffgx'uppe darstellen, wobei R¹

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zusätzlich ein Wassers toff a torn "bedeutet, und wobei die Gruppen R und R¹ gleich oder verschieden sein können, herzustellen, und die Verbindungen A und B zur Gewinnung des gewünschten Esters umzusetzen.

Unter dem Begriff "Verbindung A" soll eine Hydroxyverbindung verstanden werden, die einen Ester zu erzeugen vermag, wenn sie mit einer Säure oder mit einem Säureanhydrid oder mit einer Verbindung umgesetzt wird, die mit einem anderen Ester durch Alko-P holyse den gewünschten Ester liefert, oder selbst ein Ester ist, der durch Umsetzung mit einem anderen Ester durch Umesterung den gewünschten Ester bildet. Unter dem Begriff "Verbindung B" soll eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureanhydrid verstanden werden, falls die Verbindung A eine Hydroxyverbindung ist, oder ein Ester einer Carbonsäure gemeint sein, der mit der Verbindung A reagiert, v/enn diese Verbindung eine Hydroxyverbindung oder ein Ester ist, wobei bei einer derartigen Reaktion der gewünschte Ester erzeugt wird.

Die Erzeugung von Estern gemäss vorliegender Erfindung wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, dass die Verbindungen A m^ und B mit einer Titanaminverbindung der oben erwähnten allgemeinen Formel vermischt werden, worauf A und B zur Umsetzung gebracht werden.

Das Titanamin kann ein solches sein, in welchem die Gruppen R und R¹ Alkylgruppen mit 1- 10 Kohlenstoffatomen sind. Typische Alkylgruppen sind beispielsweise Äthyl, Propyl₉ Isopropylp n-Butyl, Amyl und Hexyl. Die Verbindung kann gegebenenfalls zwei oder mehrere ähnliche Alkylgruppem enthalten« Me Sriippe R oder R¹ kann ferner eine Cycloalkylgruppe sein, beispielsweise eine Cyelohexy!gruppe, eine Alkeny!gruppe oder eine Aralky!gruppe<,

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Titantetraamin-Verbindungen können "beispielsweise nach den Methoden hergestellt v/erden, wie sie von Giltaan (JAOS 71» 1499 (1949), Bradley (JOS 3857 (1960) und Bradley (JCS Ganada 41, 54 (1963) beschrieben v/erden.

Im allgemeinen lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Gewinnung jedes Estertyps einer Carbonsäure durchführen. Aus Vereinfachungsgründen wird das Esterherstellungsverfahren auf dreierlei V/eise definiert, und zwar je nach den verwendeten Äusgangsmaterialien.

Ist beispielsweise die Verbindung A eine Hydroxyverbindung, beispielsweise ein einwertiger Alkohol, v/ie z.B. ein aliphatischer Alkohol, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, 2-Äthylhexanol, 3,5,5-Trimethylolpentanol, n-Heptanol, Isooctanol oder dergleichen, dann kann ein Ester in der Weise erzeugt werden, dass eine Umsetzung mit der entsprechenden Verbindung B erfolgt, beispielsweise mit der gewünschten Carbonsäure oder mit einem Ester einer Carbonsäure, die in dem Alkoholderivat des Esters eine geringere Kohlenstoffatomzahl als der gewünschte Ester aufweist. Der Alkohol kann ein geradkettiger oder verzweigter Alkohol oder ein Cycloalkylanol sein, beispielsweise Cyclohexanol. Bei der Durchführung dieser Reaktion ist es vorzuziehen, die Mischung A und B anfangs auf einer Temperatur von nicht weniger als 160⁰C, vorzugsweise nicht weniger als 180⁰C, zu kochen, falls A ein Alkohol und B eine Säure ist. Man kann jede Carbonsäure einsetzen, gleichgültig, ob es sich um eine Monocarbonsäure oder um eine Poly carbonsäure handelt. Y/ahlweise kann auch ein Säureanhydrid in wirksamer Weise verestert werden. Typische Säuren sind aliphatisch« oder aromatische Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, v/ie beispielsweise Adipinsäure, Bern-

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.. steiasäure, Ölsäure, Benzoesäure und Phthalsäure, Gesättigte oder ungesättigte Säuren, beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, können verwendet werden. Das Verfahren kann dazu verwendet werden, Ester langkettiger Fettsäuren herzustellen, beispielsweise solche Ester, wie sie in natürlichen Ölen vorkommen.

Ist die Verbindung A eine mehrwertige Verbindung, beispielsweise ein mehrwertiger Alkohol, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol, dann kann diese Verbindung mit der entsprechenden Säure oder einem Säureanhydrid oder einem Ester als Verbindung B umgesetzt werden, wobei typische Säuren die vorstehend erwähnten Säuren sind.

Die Verbindung A kann ein Ester eines ersten Alkohols oder einer ersten Hydroxyverbindung und einer ersten Carbonsäure sein, die mit der Verbindung B in Form eines Esters eines zv/eiten Alkohols und einer zweiten Garbonsäure umgesetzt wird. In diesem Falle ist es üblich, den Ester des ersten Alkohols und der zv/eiten Carbonsäure zu erzeugen. Zu diesem Zweck muss sichergestellt werden, dass der zweite Alkohol weniger Kohlenstoffatome als der erste Alkohol enthält. Gewöhnlich enthält der erste Alkohol wenigste is 3 Kohlenstoffatome (beispielsweise Propanol, Butanol oder Amylol^ während der zweite -Alkohol ein solcher ist, der 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält (beispielsweise Methanol oder Äthanol). In ähnlicher Weise sollte es sich bei der ersten Carbonsäure um eine niedrigere Carbonsäure im Vergleich zu der zweiten Carbonsäure handeln, beispielsweise um eine Carbonsäure, die 2 - oder 3 Kohlenstoffatome enthält, während die zweite Carbonsäure wenigstens 4 Kohlenstoffatome aufweist. Auf diese Weise soll eine entsprechende Umesterung sichergestellt werden.

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Das erfindungsgemässe Verfahren kann in einfacher Weise durch Vermischen der zwei Verbindungen A und B mit der Titanaminverbindung und Erhitzen zur Bewirkung der Veresterungsreaktion durchgeführt werden. Gewöhnlich wird die Reaktion unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter einer Atmosphäre aus einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxyd, durchgeführt. Gegebenenfalls kann die Veresterung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, das gegenüber den Reaktanten inert ist, beispielsweise in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie beispielsweise eines Alkans, das bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält. Die Reaktion wird gewöhnlich unter Rückfluss sowie unter kontinuierlicher Entfernung des als Nebenprodukt auftretenden Alkohols (falls ein derartiger Alkohol erzeugt wird) durchgeführt.

Die Menge der eingesetzten Titanaminverbindung hängt von der Menge und Art der Reagentien ab, gewöhnlich schwankt jedoch diese Menge von 0,05 - 5 M0I-/0, bezogen auf die Menge der Verbindung B. Insbesondere variiert die Menge zwischen 0,1 und 1 Mol-jS der Titanaminverbinduiig.

Die Verwendung der Titanaminverbindung zur Durchführung der Veresterung ermöglicht eine hohe Ausbeute an dem herzustellenden Ester.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Ester können beispielsweise als Weichmacher, synthetische Esterschmiermittel, als Oberflächenüberzüge oder dergleichen ver- ' * wendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

Die verwendete Titanaminverbindung wird nach den folgenden Metho den hergestellt:

Butylbromid wird mit einem Überschuss an frisch gepresstem Lithiumdraht in trockenem Äther bei -1O°C umgesetzt. Nicht-umgesetztes lithium wird abgetrennt₅ worauf Diethylamin dem Butyllithium in dem Äther zugesetzt wird. Dann wird Titan tetrachlorid zugesetzt. Die auf diese V/eise gebildete Zwischenverbindiing wird durch Rückflussbehandlung der Lösung zersetzte Der Äther wird entfernt, worauf der rohe Rückstand durchVakuumdestillation gereinigt wird. Auf diese Weise erhält man Tetrakis-(diäthylamino) titan der Formel T

148 g Phthalsäureanhydrid werden 286 g 2~Äthylhexanol zugesetzt. Die Mischung wird zur Auflösung des Anhydrids erhitzt, worauf der Reaktionskessel mit Kohlendioxyd gespült wird, um eine inerte Atmosphäre zu schaffen und um die Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers zu erleichtern» Nachdem die Reaktionsmischung eine Temperatur von ungefähr 180⁰C erreicht hat, wird die in der vorstehend geschilderten Weise hergestellte Titanaminverbindung der Mischung zugesetzt. Die Temperatur wird bei 200⁰C gehalten, und zv/ar durch entsprechende Einstellung der Wärmezufuhr sowie des Drucks des Systems. Wasser wird in dem Maße, in dem es gebildet wird₉ aus der Vorrichtung entfernt„

Proben der Reaktionsmischung werden in Intervallen abgezogen und einem bekannten Gewicht eines kalten neutralisierten Methanols zugesetzt. Die Proben v/erden mit einer StaBdardlösuxjg voa alkoholischem Kaliumhydroxyd titriert. Die Ergebnisse v/erden- äa,sn verwendet, das Portschreiten der Reaktion zu berechnen _t Man

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stellt fest, dass die Reaktion nach 2 1/2 Stunden im wesentlichen beendet ist. Das Produkt wird mittels V/asserdampf zur Entfernung von überschüssigem Alkohol gestrippt, worauf der auf diese "Woise erzeugte zurückbleibende Äther durch Durchlaufenlassen durch Aktivkohle entfärbt und unter Verwendung von wasserfreies natriumsulfat getrocknet wird.

Der erzeugte Ester besitzt folgende Eigenschaften:

Säure zahl 0,07 mg KOH/g

■OH-Wert .1,0 mg KOH/g

Verneifun&szahl 287 mg KOH/g

Farbe weniger als 5 Hazen-Einheiten

Beispiel 2

Tetrakis-(di-n-propylamino)-titan wird nach einem Verfahren hergestellt, das den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Tetrakis-(diäthylamino)-titan ähnlich- ist, wobei jedoch Di-ii-propjlamin ansteile von Diäthylanin eingesetzt wird.

148 g Phthalsäureanhydrid -werden mit 286 g 2-Äthylhexanol in Gegenwart von Tetrakis-(di-n-propylamino)-titan nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Gewinnung von 2-Äthylhexylphthalat umgesetzt.

Der erzeugte Ester besitzt folgende Eigenschaften:

Säurezahl 0,1 mg KOH/g

OH-Wert 1,1 mg KOH/g

Verseifungszahl 287 mg KOH/g

Farbe weniger als 5 Hazen-Einheiten

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Beispiel

Tetrakis-(diäthylamina)-titan wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt,

348 g Butylacetat werden, 202 g Diäthyladipat zugesetzt. Die Mischung wird auf ungefähr 140°0 erhitzt, worauf das Tetrakis-(diäthylamino)-titan zugesetzt wird. Die zugeführte Wärme wird' derartig einreguliert, dass das Äthylacetat in dem Maße, in welchem es gebildet wird, aus der Vorrichtung entfernt wird.

Wird kein w9iteres»«Äthylaeetat mehr gesammelt, dann wird der Überschuss an Butylacetat durch Destillation unter Verwendung einer Kohlendioxyd-Spülung entfernt. Der zurückbleibende Ester wird mittels Aktivkohle entfärbt.

Der erzeugte Ester besitzt folgende Eigenschaften:

Säure zahl 0,09 mg KOIl/g

OH-Wert 1,1 mg KOH/g

Verseifungszahl 386 W. KOH/g

Farbe weniger als 5

Hazen-Einheiten

Beispiel 4

Tet-akis-(di-n-butylamino)-titan wird nach einem Verfahren hergestellt, das dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Tetrakis-(diäthylamino)-titan ähnlich ist.

194 g Dimethylphthalat werden 286 g 2-Äthylhexanol zugesetzt, v/orauf die Mischung auf 165⁰C unter einer Kohlendioxyd-

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Spülung erhitzt wird. Das Tetrakis-(di~n~butylamino)-titan wird zugesetzt. Die Temperatur wird auf 185⁰C gehalten, und zwar durch entsprechende Einregulierung der zugeführten Wärme. Methanol wird in dem Maße, in dem es gebildet wird, aus der Vorrichtung entfernt. .'■-..

Wird kein Methanol mehr erzeugt, dann wird das Produkt mittels Wasserdampf zur Entfernung von überschüssigem Alkohol gestrippt. Der auf diese Weise erzeugte als Rückstand verbleibende Ester wird unter Verwendung von Aktivkohle entfärbt und mit v/asserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Der erzeugte Ester besitzt folgende Eigenschaften:

Säurezahl O,07 mg KOH/g

OH-Wert 1,0 mg KOH/g

Verseifungszahl 287 m mg KOH/g

Farbe weniger als 5 Hazen-Einheiten

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Claims

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Paten tansprUche

1/ Verfahren zur Herstellung eines Esters durch Umsetzung von 'zwei esterbildenden Reaktanten oder Estern (Verbindungen A und B) in Gegenv/art eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator eine Titanaminverbindung der allgemeinen Formel (RO)_nTi(NR¹ ₂). _n ist, wobei η = 0, 2 oder 3 und R und R¹ jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkyl-Kohlenv/assers toff gruppe darstellen, wobei zusätzlich R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet und die Gruppen R und R¹ gleich oder verschieden sein können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reaktanten, und zwar die Verbindung A, eine Hydroxyverbindung ist, die mit einer organischen Carbonsäure oder mit einem Anhydrid einer derartigen Säure zur Erzeugung eines Esters umsetzbar ist, während es sich bei dem anderen der verwendeten Reaktanten, und zwar bei der Verbindung B, um eine Carbonsäure oder um ein Carbonsäureanhydrid handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reaktanten, und zwar die Verbindung A, eine Hydroxyverbindung ist, die mit einem Ester einer Carbonsäure unter Gewinnung des gewünschten Esters umsetzbar ist, während es sich bei dem anderen der eingesetzten Reaktanten, und zwar bei der Verbindung B, um einen Ester einer Carbonsäure handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reaktanten, und zwar die Verbindung A, ein Ester eines ersten Alkohols und einer ersten Carbonsäure ist, während es sich bei dem anderen der eingesetzten Reaktanten,

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und zwar der Verbindung B, um einen Ester aus einem zweiten Alkohol und einer zweiten Carbonsäure handelt,
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen R und R¹ in der angegebenen allgemeinen Formel Alkylgruppen sind, die 1 - 10 Kohlenstoffatome enthalten.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Titanaminverbindung in einer Menge von 0,05 - 5 Mol-#, bezogen auf die Menge der Verbindung B, vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanaminverbindung in einer Menge von 0,1 - 1 Mol-#, bezogen auf die Menge der Verbindung B, verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen A und B mit der Titanaminverbindung vermischt werden und zur Erzeugung des gewünschten Esters erhitzt werden. .
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekonnzeichnet, dass die Reaktion unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, das gegenüber den Reaktanten inert ist, durchgeführt wird. "

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