DE1468373C

DE1468373C - Verfahren zur Herstellung gemischter Alkyl benzylester von aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren, welche in nere Anhydride bilden

Info

Publication number: DE1468373C
Authority: DE
Inventors: Robert H Webster Groves Mo Mills (V St A )
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Publication date: 1971-09-30

Description

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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her- phatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren, welstellung gemischter Alkyl-benzylester von aliphatischen ehe innere Anhydride bilden, welches dadurch gekenn- oder aromatischen Polycarbonsäuren, welche innere zeichnet ist, daß man ein Gemisch aus einem inneren Anhydride bilden. Erfindungsgemäß wird ein inneres Anhydrid einer aliphatischen oder aromatischen PolyAnhydrid einer aliphatischen oder aromatischen Poly- 5 carbonsäure, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Tricarbonsäure mit einem einwertigen aliphatischen Al- mellithsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Bernkohol, einem Benzylhalogenid und einem tertiären steinsäureanhydrid, mit einem Trialkylamin von insgealiphatischen Amin auf verschiedene Weise umgesetzt. samt 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem Benzylhalo-Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man genid, nämlich Benzylchlorid, -bromid oder -jodid, die gemischten Alkyl-benzylester in sehr guter Aus- io und einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH, in beute. welcher R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylrest

Im allgemeinen werden Alkyl-benzylester von Sau- ist, bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 50

ren, welche Anhydride bilden, hergestellt unter BiI- bis 250⁰C umsetzt, wobei die Reaktionsteilnehmer im

dung eines Alkylsäureesters durch Umsetzung eines wesentlichen in äquivalenter Menge, das Trialkylamin

aliphatischen Alkohols mit einem Anhydrid, Lösen 15 und das Benzylhalogenid in bis zu etwa 10% Über-

des Säureesters in einem Lösungsmittel, gewöhnlich schuß über die äquivalente Menge verwendet werden,

dem Alkohol, mit welchem der Teilester hergestellt Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung

wird, Neutralisieren der verbleibenden Säure mit einem besteht darin, daß man zunächst die Polycarbonsäure

anorganischen Alkalisalz^ wie Natriumcarbonat, zur mit dem Alkohol und anschließend den erhaltenen

Bildung eines Alkalisalzes des Alkylsäureesters und 20 Teilester mit dem Benzylhalogenid umsetzt, wobei

durch anschließende Umsetzung dieses Salzes mit man das Trialkylamin dem Reaktionsgemisch ent-

einem Benzylhalogenid. Andere aliphatische Benzyl- weder der ersten oder zweiten Stufe zusetzen kann,

ester, wie die cycloaliphatischen und ungesättigten ali- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden keine

phatischen Benzylester, werden auf ähnliche Weise Lösungsmittel verwendet. Ebenso werden die Schwie-

hergestellt. Das Verfahren hat jedoch viele Nachteile. 25 rigkeiten, die mit der Bildung von Wasser zusammen-

So führt Wasser, welches sich bei der Neutralisation hängen, vermieden. Weitere Vorteile bestehen darin,

bildet, zu einem Verlust an Ausbeute wegen der Hy- daß die Reaktionszeit verhältnismäßig kurz ist und

drolyse des Teilesters und wegen der Hydrolyse des daß sich Destillationskolonnen, Rückflußkühler und

Alkalisalzes des Teilesters und Benzylhalogenid. Um andere kostspielige Ausrüstungen erübrigen,

die Verluste an Ausbeute infolge Hydrolyse zu ver- 30 Ein ganz besonderer Vorteil der Erfindung ist darin

ringern, muß man Bedingungen wählen, die das zu sehen, daß nach dem ierfindungsgemäßen Verfahren

Lösungsmittel und das Wasser dauernd unter Rück- im allgemeinen Ausbeuten in der Größenordnung von

fluß halten. Man muß außerdem das Wasser entfernen, 95 bis 99 % erhalten werden.

bevor das Lösungsmittel in die Reaktionszone zurück- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren' werden

kehrt. Dieses. Verfahren ist langwierig. Außerdem 35 .ein Anhydrid einer aliphatischen oder aromatischen

wird eine zusätzliche Ausrüstung, z. B. eine Destilla- ._: Carbonsäure, ein einwertiger aliphatischer Alkohol,

tionskolonne und ein Rückflußkühler benötigt. Die ein Benzylhalogenid und ein tertiäres aliphatisches

Herstellungskosten werden dadurch vergrößert. Amin entweder gleichzeitig oder nacheinander in ein

Darüber hinaus treten bei diesem Verfahren noch Reaktionsgefäß gebracht und zur Herstellung des andere Schwierigkeiten auf. So reißt das durch Neu- 40 Alkyl-benzylesters·'erhitzt. Bei der praktischen Durchtralisation mit Alkalicarbonat entstandene CO₂ einen führung des Verfahrens der Erfindung kann die Reak-Teil des Lösungsmittels mit, wenn es die Reaktions-. . .tion schubweise durchgeführt werden, beispielsweise zone verläßt. Das Lösungsmittel muß durch Destil- durch gleichzeitige Zugabe eines aliphatischen Alkolation wiedergewonnen werden, was eine zusätzliche hols, Benzylhalogenids, tertiären aliphatischen Amins Ausrüstung erforderlich macht. Da das verwendete 45 _ί und Anhydrids zu einer Reaktionszone, Rühren und Lösungsmittel im allgemeinen ein Alkohol ist, besteht „Erhitzen des Gemisches und anschließende Abtrenwegen der leichten Brennbarkeit des Alkohols außer- nung des Reaktionsproduktes. Andererseits läßt sich dem eine akute Feuergefahr. Ein weiterer Nachteil das Verfahren auch kontinuierlich durchführen, indem besteht darin, daß die Umsetzung des Benzylhaloge- ein Anhydrid, ein einwertiger aliphatischer Alkohol, nids mit einem. Alkalisalz verhältnismäßig langsam 50 ein Benzylhalogenid^;; und ein tertiäres aliphatisches verläuft. Amin kontinuierlich und gleichzeitig in eine Reak-

Bei den bisherigen Verfahren treten aber noch zwei tionszone gebracht werden, welche auf geeignete Tem-

weitere Schwierigkeiten auf. Die eine besteht darin, ... peraturen gehalten wird, und indem der Alkyl-benzyl-

daß sich aliphatische Benzylester mit höherem Mole- ester kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt kulargewicht, beispielsweise Benzyl-decylester, mso-\55. wird. Es ist. also ein Gegenstand der vorliegenden

fern schwer herstellen lassen, als das Alkalisalz des Erfindung, daß die gesamten Reaktionspartner in der

Alkylsäureesters in dem Alkohol, in dem der Teilester Reaktionszone vorhanden sind und zusammen zur

hergestellt wird, unlöslich ist. Die andere Schwierig- Herstellung des gewünschten gemischten Esters er-

keit besteht darin, daß der Überschuß an höhermole- hitzt werden.

kularen Alkoholen (darunter sind Alkohole mit 8 bis 60 Nach einer anderen Ausführungsform der vorliegen-

12 oder mehr C-Atomen zu verstehen) sich wegen den Erfindung werden Säureanhydrid, Alkohol und

ihres hohen Siedepunktes nach Beendigung der Um- Amin in ein Reaktionsgefäß gegeben und erhitzt, wo-

setzung nur schwer abtrennen lassen. durch ein Teilester der Säure gebildet wird. Die Reak-

Es besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren, tionsmasse wird anschließend in eine zweite Reak-

bei dem die geschilderten Nachteile bzw. Schwierig- 65 tionszone geleitet, in welcher Benzylhalogenid zuge-

keiten nicht auftreten. geben und das entstandene Reaktionsgemisch zur

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren Herstellung des gewünschten Produktes erhitzt wird,

zur Herstellung gemischter Alkyl-benzylester von ali- Wahlweise werden Säureanhydrid und Alkohol in

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einem ersten Reaktionsgefäß zum Teilester der Säure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Säureumgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird dann in ein anhydrid eingesetzt wird. Zwar kann auch nach, dem zweites Reaktionsgefäß geleitet, in welchem Amin Verfahren der Auslegeschrift ein Säureanhydrid ver- und Benzylhalogenid zugegeben werden, und das so wendet werden, jedoch ist dann die Anwesenheit einer, erhaltene Gemisch wird zur Herstellung des gewünsch- 5 zur Überführung in die Carbonsäure berechneten ten Benzylesters erhitzt. Menge Wasser vorgeschrieben. Weitere Reaktions-Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden komponenten sind nach dem Verfahren der Auslege-Erfindung besteht in der gleichzeitigen Zugabe von schrift für die Durchführung der Reaktion nicht Amin und Benzylhalogenid zu einem Reaktions^ erforderlich. Somit ergibt diese Reaktion, wenn man gemisch, welches durch Mischen von Anhydrid und io von einer freien Monocarbonsäure ausgeht, einen dem Alkohol erhalten worden ist, und im leichten Erhitzen Alkyl des Alkylhalogenids entsprechenden Monoester des so erhaltenen Gemisches. Dieses Verfahren wählt bzw. bei Verwendung einer Dicarbonsäure bzw. eines man, wenn man die Umsetzung beschleunigen will. Anhydrids der Dicarbonsäure die entsprechenden Di-Die hohen Ausbeuten an gemischten Alkyl-benzyl- alkylester. Es besteht zwar die Möglichkeit, auch nach estern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 15 diesem Verfahren gemischte Dialkylester herzustellen, hergestellt werden, sind völlig überraschend im Hin- jedoch erhält man dabei nur dann einen definierten blick auf die Tatsache, daß von den Reaktionspartriern, gemischten Dialkylester, wenn man den Halbester welche bei dem Verfahren verwendet werden, bekannt. einer Dicarbonsäure einsetzt. Geht man jedoch von ist, daß sie miteinander reagieren. So besteht beispiels- einem Gemisch von Alkylhalogeniden aus und setzt weise ein bekanntes Verfahren zur Herstellung quarter- 20 dieses mit einer freien Dicarbonsäure um, so erhält närer Salze darin, daß ein Benzylhalogenid und ein man naturgemäß nur statistische Gemische von ver_r ^ tertiäres aliphatisches Amin, wie Triäthylamin, umge- schieden substituierten Dialkylestern. . ..'..· -^ setzt werden. Ebenfalls ist bekannt, daß —. wenn Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden, Benzylhalogenide mit tertiären aliphatischen Aminen demgegenüber gemischte, in der Esterkomponente erhitzt werden — auf dem Weg über eine Verdrän- 25 definierte Polycarbonsäureester erhalten,
gungsreaktion benzyldialiphatisches Amin und ali- Der deutschen Auslegeschrift 1152 416 läßt.sich phatisches Halogenid gebildet werden. Ferner wird auch kein Hinweis entnehmen, wie man zu definierten ein Benzylhalogenid, wie Benzylchlorid, mit einem gemischten Polycarbonsäureestern kommen kann.'. Ins-; Alkohol, wie einem Alkanol, in Gegenwart einer Base, besondere gibt die Auslegeschrift Jkeinen Aufschluß, wie einem Amin, unter Bildung von Alkylbenzyläthern 30 darüber, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, reagieren. Die Halbester sind außerdem instabil und Nebenreaktionen, wie z. B. Umesterungen, vermieden neigen zum Zerfall unter Bildung von Anhydrid und. werden. Aus der Auslegeschrift geht vielmehr hervor, Alkohol (das bedeutet, daß die Reaktion zur Bildung daß das dort beschriebene Verfahren auf die sogevon Halbestern nicht vollständig abläuft). Das Aus- nannten nichtaktivierten Alkylhalogenide beschränkt maß des Zerfalls hängt von der Temperatur ab. Bei 35 ist und daß aktivierte Halogenide, wie Benzylchlorid,^ einstündigem Erhitzen von Mono-butylphthalat steigt das in Spalte 3, Zeile 4 der Auslegeschrift als aktfder Zerfall von etwa 10 Molprozent beiHO⁰C über viertes Halogenid genannt ist, nicht in den Rahmen 15 Molprozent bei 130°C auf etwa 28 Molprozent bei des dort beschriebenen Verfahrens fallen. Der Grund 16O⁰C. Weiter ist bekannt, daß Teilester von Poly- dürfte in den Nebenreaktionen zu sehen sein, die. das carbonsäuren, wenn sie erhitzt werden, unter Bildung 40 Benzylchlorid im Gegensatz zu der. reaktionsträgen, neutraler Ester und freier Säure disproportionieren.. nichtaktivierten Alkylchloriden eingeht. Auf Grund So entsteht beispielsweise aus saurem Butylphthälat der Auslegeschrift 1152 416 muß man daher den -~ beim Erhitzen Dibutylphthalat und Phthalsäure. Schluß ziehen, daß von der Verwendung von Trialkyi^ J Zieht man diese verschiedenen Reaktionen in Be- aminen bei der Herstellung von gemischten Älkyltracht, so muß es als völlig überraschend angesehen 45 estern von Polycarbonsäuren abzuraten ist, wennman werden, daß die nach dem- erfindungsgemäßen Ver- »aktivierte« Halogenide, zu denen Benzylhalogenide fahren hergestellten Alkyl-benzylester, in Ausbeuten gehören, verwenden will. Insofern war also beim, von 95 bis 99% erhalten werden. erfindungsgemäßen Verfahren ein Vorurteil zu über-' Aus der deutschen ' Auslegeschrift 1152 416 ist winden. _: : . allerdings schon ein Verfahren zur. Herstellung: von 50 Ferner wird in der deutschen Auslegeschrift 2033 204, Carbonsäurealkylestern bekannt. Nach diesem Ver- ein Verfahren zur Herstellung.von Glycidestera^be» fahren werden 1 Mol eines Alkylhalogenids in Gegen- schrieben, wobei man eine freie Carbonsäure mit min'-i wart von 1 Mol eines. tertiären Amins mit einem destens dem zweifachen der stöchiogietrisch erforder-Äquivalent der zu veresternden Carbonsäure um- liehen Menge an Epichlorhydrin in Gegenwart eines gesetzt. An Stelle der zu veresternden Carbonsäure 55 tertiären Amins und/oder eines quärternären Απιηκκ kann man auch das Anhydrid der Carbonsäure im niumsalzes bei erhöhter Temperatür umsetzt. ■
Gemisch mit der zur Überführung in die Carbonsäure Aber abgesehen davon, daß eine Verbindung wie berechneten Menge Wasser verwenden. Vergleicht Epichlorhydrin und die daraus hergestellten Glycid_r. man aber die Ausgangssubstanzen dieses Verfahrens ester sich in ihrer Konstitution und demzufolge auch mit. denen des erfindungsgemäßen Verfahrens, so 60 hinsichtlich der möglichen Nebenreaktionen beträchtergibt sich, daß zwar bei beiden Verfahren ein tertiäres lieh von den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Amin eingesetzt wird, daß jedoch bereits ein Unter- hergestellten spezifischen Diestern unterscheiden, ist schied in der verwendeten Halogenkomponente vor- darauf hinzuweisen, daß nach.dem Verfahren.gemäß liegt; denn während nach dem erfindungsgemäßen der Ausbgeschrift nur katalytische Mengen an ter-; Verfahren ein Aralkylhalogenid verwendet wird, ist 65 tiärem Amin eingesetzt werden. Sb wird in Spalte. 1,'. das Verfahren nach der Auslegeschrift ausdrücklich ' Zeile 45 der Auslegeschrift von der Verwendung "der auf Alkylhalogenid beschränkt. Ferner geht das !Ver- tertiären Amine als »Katalysatoren« gesprochen, pie fahren der Auslegeschrift von der Säure aus, während eingesetzten Mengen liegen zwischen 0,01 und 5 Ge-.

wichtsprozent, insbesondere 0,01 bis 3 Gewichtsprozent.

Ein Hinweis darauf, wesentlich größere Mengen sogar im äquivalenten Verhältnis, einzusetzen, enthält die Auslegeschrift dagegen nicht. Es ist auch nicht ersichtlich, daß es nahegelegen hat, an Stelle von »katalytischem Mengen äquivalente Mengen einzusetzen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen Vorteile sind vielfältig. Beispielsweise kann dieses Verfahren so durchgeführt werden, daß nur eine Reaktionsstufe — im Gegensatz zu den verschiedenen Stufen nach dem bisherigen Metallsalzverfarireri —- erforderlich ist, daß kein Wasser und kein Kohlehdioxyd gebildet werden, daß keine Wärme zugeführt Werden muß, da genügend Wärme bei dem Verfahren efzeugt wird, daß Älkyl-benzyleSter mit einem höheren Molekulargewicht so leicht wie Alkylbenzylester mit niedrigerem Molekulargewicht hergestellt werden können, da keine Schwierigkeit besteht, das Salz des Teilesters in dem bei der Reaktion verwendeten Alkohol zu lösen, daß die Ausbeuten höher sind als die, die nach den bisherigen Verfahren erhalten wurden, daß ein Lösungsmittel nicht erförderlich ist und daß die erforderlichen Investitionen verhältnismäßig gering sind.

Die genannten Fäktoreii führen zu einer beträchtlichen Verringerung der Produktionskosten. Durch die Verwendung eines tertiären aliphatischen Amins wird die Bildungsgeschwindigkeit des Halbesters ganz beträchtlich erhöht. Das ist aus mindestens zwei Gründen von Bedeutung. Der eine besteht im Zeitgewinn. Beispielsweise sind bei 110° C über 3Ö Minuten zur maximalen Umsetzung Von Phthalsäureanhydrid zu dem Halbester in einer Ausbeute Von etwa 92% erforderlich. Bei der gleichen temperatur und bei Anwesenheit von tertiärem aliphatischen Amin erfördert eine Umsetzung zu etwa 99% HaIbester 1 bis 2 Minuten. Dieser Zeitunterschied führt ZU kürzeren Verfahrenszeiten öder ermöglicht im Falle des kontinuierlich geführten Verfahrens eine kleinere Auslegung der Anläge. Der zweite Grund besteht in der Wirkung von Zeit und Temperatur auf die Halbester. Neben der oben beschriebenen Spaltung zu Alkohol Und Anhydrid reagiert der Alkohol mit dem Halbester unter Bildung von Diälkylester. Wenn beispielsweise saures Butylphthälat auf 160° C erhitzt wird, beträgt das Molverhältnis des ZU Dialkylphthalat umgewandelten Halbesters 18 % in 4 Stunden Und 30°/ö in 24 Stunden. Nach den bisherigen Herstellungsverfahren von Benzyl-butylphthäiat ist es schwierig, Produkte herzustellen, welche weniger als 3 % Dibutylphthälat enthalten. Nach- dem Vorliegenden Verfahren ist es infolge sowohl der schnelleren Umsetzung als auch infolge der Gleichgewichtsverschiebung leicht möglich, Behzyl-bütylphthalät herzustellen, welches wehiger als 0,1% Dibutylphthälat enthält. Die Anwesenheit von Dibütylphthälat als niedrig siedende Verunreinigung ist Wegen ihrer größeren Flüchtigkeit unerwünscht. Neben der Bildung von Dibutylphthälat erfolgt die Bildung Von Phthalsäure durch die Reaktion von Wasser, das bei der Veresteruhgsreaktion mit Phthalsäureanhydrid gebildet wird. Die Phthalsäure reagiert mit Benzylchlorid zum Dibenzylphthalat. Die geringen Dibenzylphthalatmehgeri, die' bei dem vorliegenden Verfahren als Nebenprodukt erhalten werden, sind bei der Anwen-> düng Sehr erwünscht. Die nach dein erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind damit beträchtlich reiner, was von großer Bedeutung bei vielen Verwendungen ist; insbesondere dann, wenn solche Produkte als Weichmacher, beispielsweise für

Vinylhalögenidhärze, Verwendung finden.

Im allgemeinen wird. das erfindurigsgemäße Verfahren bei Temperatüren im Bereich von etwa 50 bis 250⁰C durchgeführt, da bei Temperaturen unter etwa 50 ⁰C die Ausbeute des gewünschten Esters bedeutend

ίο abnimmt und längere Reaktionszeiten erforderlich werden. In gleicher Weise werden oberhalb von etwa 25O°C die Ausbeüteverluste erheblich. Vorzügsweise werden Temperaturen im Bereich von 125 bis 185⁰O verwendet, da die maximalen Ausbeuten in diesem Bereich erhalten werden.

Innerhalb des gefundenen Temperaturbereiches von etwa 50 bis 250⁰C liegen die Reaktionszeiten, welche Zu einer optimalen Ausbeute führen, in der Größenordnung von etwa einer halben bis zu 4 Stünden. Die Reaktionszeiten hängen naturgemäß von der Reaktionsfähigkeit der Reaktionspartner und der tatsächlichen verwendeten Temperatur ab. Man wählt demnach zweckmäßig eine Reäktionsdäüer, die Unter den Verwendeten Bedingungen und bei den verwendeten

ReäktiOnspärtnefh zu einer praktisch vollständigen Umsetzung ausreicht. Diese Reäktiönsdäuer läßt sich leicht und schnell in einem Vorversüch ermitteln.

Für optimale Ausbeuten Sollte das Verhältnis der Reaktiönspärtner im Wesentlichen äquivalent sein,

wobei festgestellt würde, daß leichte Überschüsse an tertiärem aliphatischen Amin Und Benzylhäldgenid bis ZU etwa 10% eine maximale Esteräusbeüte ergibt.

Um eine optimale Esterausbeute zu erhalten, Wird mit Vorteil mit relativ wasserfreiem Alkohol und tertiärem aliphatischen Amin gearbeitet. Die beiden Komponenten sollen nicht mehr als etwa 0,75% Wasser enthalten. Wenn auch die Anwesenheit von Wässer zu einer Ausbeütemindefung führt, so wird das Verfähreri dadurch nicht undurchführbar.

Die bei dem errmdüngSgeiiiäßen Verfahren verwendeten Reaktiönspärtner sind — wie oben erwähnt —:

1. innere Anhydride von aliphatischen oder aroma-. tischen Polycarbonsäuren,

2. Benzylhäiogehide, ₄

3. einwertige aliphatische Alkohole und
4. tertiäre aliphatische Amine.

■ Die Reaktiönspärtiier Werden im folgenden näher beschrieben:

1. Anhydride

Die inneren Anhydride, Weiche bei dem erfindungsgemaßen Verfahren verwendet werden, sind sowohl die dei aliphatischen als auch die der

Oo aromatischen Säuren. Diese sind gesättigt oder ungesättigt. Beispiele für geeignete Anhydride Sind die Anhydride der Phthal-, Pyrömellith-, Trimeiliths Maleiü-, Bernstein- und Glutarsäure. Für die Zwecke des erfindungsgemäßen Ver-

fahrens kann das Anhydrid Vor der Zugabe in die Reäktionszone geschmolzen Werden, oder es kann auch in fester Form, wie in Flockenform, vorliegen.

2. Benzylhalogenide

Die Benzylhalogenide, welche bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, sind Benzylchlorid, Benzylbromid und Benzyljodid.

3. Alkohole

Die verwendeten Alkohole sind einwertige aliphatische Alkohole, beispielsweise Alkanole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol; Butylalkohole, wie n-Butylalkohol, sek. Butylalkohol und Isobutylalkohol; Amylalkohol; Hexylalkohole, wie n-Hexylalkohol, 1,4-Dimethylbutylalkohol, n-Heptylalkohol, Octylalkohole, wie Isooctylalkohol, n-Octylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol;_; Nonylalkohol, Decylalkohole, wie n-Decylalkohol, Isodecylalkohol, Dodecylalkohol; Laurylalkohol, Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Octadecylalkohol und Eicosylalkohol; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopropylcarbinol, Cyclobutylalkohol, Cyclopentylalkohol, Methylcyclopentylalkohol, Dimethylcyclopentylalkohol, Äthylcyclopentylalkohol, Cyclohexylalkohol, Methylcyclohexylalkohol, Dimethylcyclohexylalkohol und Cyclooctylalkohol; ungesättigte aliphatische Alkohole, wie Allylalkohol oder Crotylalkohol. Darüber hinaus sind die gesamten verschiedenen Isomeren dieser Alkohole und Gemische derselben geeignet. Die Herkunft des Alkohols ist für das Verfahren ohne Bedeutung. So können beispielsweise aliphatische Alkohole, welche von einem 1- oder 2stufigen Oxoverfahren, aus der Hydratisierung von Olefinen oder aus der katalytischen Dehydrierung von Kokosnußöl herrühren, verwendet werden.

4. Amine

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten tertiären aliphatischen Amine können durch die folgende Formel wiedergegeben werden

B ·,
A —N —C '

in der A, B und C gleiche oder ungleiche aliphatische Reste sind. A, B und C sind vorzugsweise gleiche Alkylreste. Beispiele solcher tertiärer aliphatischer Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, tri-n-Propylamin, Triisopropylamin, trin-Butylamin, Triisoamylamin, Trihexylamin, Methyldiäthylamin, Dimethyläthylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylhexylamin, Benzyldimethylamin, Diäthylhexylamin, Dimethyldecylamin u. ä.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Mit Teilen sind Gewichtsteile gemeint, wenn nichts anderes angegeben ist. .:■'..·■■;■

Beispiell

Ein Reaktionsgefäß, das mit Mitteln zur Zu- und Abführung von Wärme, Mitteln zum Rühren und zum Messen der Temperatur des Reaktionsgemischs, Mitteln zur Zu- und Abführung von festen Stoffen und Flüssigkeiten und mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird gleichzeitig beschickt mit 259,2 Teiler* Phthalsäureanhydrid, 185,9 Teilen Triäthylamin, 235,0 Teilen Benzylchlorid und 130,4 Teilen Butanol. Das so erhaltene Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 140⁰C etwa 1 Stunde lang gehalten und anschließend bei etwa 75 bis 85°C mit einer solchen Menge Salzsäure gewaschen, daß in der Wasserphase

ίο ein pH-Wert von etwa 3 erhalten wird. Anschließend wird die Ölschicht mit wäßriger Natriumlauge gewaschen, bei 110 bis 12O⁰C und 100 mm Hg der Wasserdampfdestillation unterworfen, bei 105 bis HO⁰C bei 50 mm Hg getrocknet und abgekühlt. Man erhält 540,7 Teile Benzylbutylphthalat (dg = 1,120), was einer Ausbeute von 98,9 %, bezogen auf Phthalsäureanhydrid, entspricht.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß, das eine Verweilzeit von etwa 1,5 Stunden ermöglicht und das" auf etwa 14O⁰C gehalten wird, wird kontinuierlich und gleichzeitig mit Phthalsäureanhydrid, Benzylchlorid, Triäthylamin und Butanol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 bzw. 8:1 bzw. 4:1 beschickt, wobei das im wesentlichen aus Benzylbutylphthalat und Triäthylaminhydrochlorid bestehende Rohprodukt fortwährend abgezogen und zur weiteren Behandlung gesammelt wird. Nachdem man in der oben beschriebenen Weise etwa 6 Stunden gearbeitet hat, wird das Triäthylaminhydrochlorid von dem Rohprodukt abgetrennt und das verbleibende Benzylbutylphthalat {d% = 1,120) wie im Beispiel 1 gereinigt. Die durchschnittliche Butylbenzylphthalatausbeute beträgt 98,3■%, bezogen auf Phthalsäureanhydrid. ^:

Beispiel* 3

Ein Reaktionsgefäß, das eine Verweilzeit von etwa I¹Ii Stunden ermöglicht und das auf etwa 140⁰C gehalten wird, wird kontinuierlich und gleichzeitig mit Phthalsäureanhydrid, Benzylchlorid, Decylalkohol und Triäthylamin in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,4:1 bzw. 27:1 bzw. 5:1 beschickt, wobei das im wesentlichen aus Decylbenzylphthalat und Triäthylaminhydrochlorid bestehende Rohprodukt kontinuierlich abgezogen und für die weitere Behandlung gesammelt wird. Nachdem man nach der oben be- : schriebenen Weise etwa 5 Stunden gearbeitet hat, wird das Triäthylaminhydrochlorid von dem Rohprodukt abgetrennt und das verbleibende rohe Benzyldecylphthalat wie im Beispiel 1 gereinigt. Die durchschnittliche Benzyldecylphthalatausbeute (nf = 1,5223; d% = 1,0544) beträgt 97,4 %, bezogen auf Phthalsäure-

anhydrid. ■'.

B ei spiel 4

Ein geeignetes Reaktionsgefäß, das eine Verweilzeit

von etwa 10 Minuten gestattet und das auf etwa 110° C gehalten wird, wird gleichzeitig und kontinuierlich

beschickt mit Phthalsäureanhydrid, Triäthylamin und Butanol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2:1

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ίο

bzw. 4: 1. Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich entfernt und einem zweiten Reaktionsgefäß, zusammen mit Benzylchlorid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2,43 : 1, zugeführt. Dieses zweite Reaktionsgefäß gestattet eine Verweilzeit von etwa 1 Stunde und wird auf 140 bis 145⁰C gehalten. Der Abfluß aus diesem kontinuierlichen Reaktionsgefäß wird analog Beispiel 1 gereinigt und ergibt Butylbenzylphthalat (Jff = 1,120) in einer Ausbeute von 98,5%, bezogen auf Phthalsäureanhydrid.

Be i s ρ i e 1 5

Ein Reaktionsgefäß ■ das eine Verweilzeit von 10 Minuten gestattet und auf 135⁰C gehalten wird, wird gleichzeitig und kontinuierlich mit Phthalsäureanhydrid und Butanol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2: 1 beschickt. Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich entfernt und einem zweiten Reaktionsgefäß, zusammen mit Triäthylamin in einem Gewichtsverhältnis von 2,1:1, zugeführt. Dieses zweite Reaktionsgefäß gestattet eine Verweilzeit von etwa 10 Minuten und wird auf eine Temperatur von etwa HO⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt von dem

ίο zweiten Reaktionsgefäß wird kontinuierlich entfernt und damit ein drittes Reaktionsgefäß, zusammen mit Benzylchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 2,43 :1 beschickt. Dieses dritte Reaktionsgefäß wird auf 140⁰C gehalten und hat eine mittlere Verweilzeit von 1 Stunde. Der Abfluß von dem kontinuierlichen Reaktionsgefäß wird analog Beispiel 1 gereinigt und ergibt

Beispiel	Säureanhydrid .. VX;. ■■.··	Reaktionsparnter Amin (2)	Alkohol (3)	Benzylhalogenid (4)	Gewichtsverhältnis der Reaktionspartner 1:2:3:4
7	Phthal-;	Triäthylamin	Methyl	Chlorid	1,1:0,79:0,24:1
8	Phthal-:■.;.:. .	Triäthylamin	Propyl	Chlorid	1,1:0,79:0,45:1
9	. Phthalr ■■-	Tributylamin	Butyl	Chlorid	1,1:1,44:0,55:1
10	Phthal·-/·	Triäthylamin	Butyl -	. Bromid	0,87:0,63:0,44:1
11	Phthal- .	Triäthylamin	Butyl	' Jodid ..,'■	0,68 : 0,49 : 0,34:1
12	Trimellith-	Triäthylamin '··	Butyl	Chlorid	0,71: 0,79 : 0,28 :1
13	Malein-	TriäthylaminZ"	Butyl	Chlorid	0,73 : 0,79 : 0,55 :1
14	Bernstein-	Triäthylamin	Butyl	Chlorid	0,74:0,79:0,55:1
15	Phthal-	Dimethyl-do- decylamin . ■	Amyl	Chlorid	1,1: 0,79 : 0,66:1
16	. Phthal-:	Triäthylamin	Isohexyl	Chlorid	1,1: 0,79 : 0,76:1
'■ 17	... Phthal-	Triäthylamin	Öctyl	Chlorid	1,U 0,75: 0,97:1
18	Phthal-	Triäthylamin	; Tridecyl	Chlorid	1,1:0,79:1,49:1
·, 19	Phthal-.	Triäthylamin	Allyl	. Chlorid	1,1:0,79:0,43:1
... 20	: Phthal-	Triäthylamin	Cyclohexyl	■ Chlorid	1,1:0,81:0,77:1

Aus den Beispielen ist leicht zu ersehen, daß das 6ό ; erfindungsgemäße Verfahren hohe Ausbeuten an Alkyl-benzylestern aliphatischer oder aromatischer Polycarbonsäuren, welche innere Anhydride bilden, liefert. Es kommen aromatische oder aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Polycarbonsäuren in Betracht.· . :. '■'■ I

Claims

... . Patentansprüche: .-.·■-

1. Verfahren zur Herstellung gemischter Alkyl-: . benzylester von. aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren, welche innere Anhydride bilden, dadurchgekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem inneren Anhydrid einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, ins-■ besondere Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure- - anhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Bernstein- : Säureanhydrid, mit einem Trialkylamin mit von

Butylbenzylphthalat {d% = 1,120) mit einer Ausbeute von 98,8 ⁰I₀, bezogen auf Phthalsäureanhydrid.

Beispiel 6

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das eine Verweilzeit von 10 Minuten gestattet und das auf 140⁰C gehalten wird, wird gleichzeitig und kontinuierlich Phthalsäureanhydrid und Butanol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3,2:1 eingebracht. Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich entfernt und damit ein zweites Reaktionsgefäß, zusammen mit Triäthylamin und weiterem Butanol etwa im Gewichtsverhältnis von 7,73 : 4 bzw. 17:1, beschickt. Dieses zweite Reaktionsgefäß ermöglicht eine Verweilzeit von etwa 10 Minuten, wobei die Reaktionstemperatur auf HO⁰C gehalten wird. Das Reaktionsprodukt von dem zweiten Reaktionsgefäß wird kontinuierlich einem dritten Reaktionsgefäß, zusammen mit Benzylchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 2,43: 1 zugeführt. Dieses dritte Reaktionsgefäß wird auf etwa 14O⁰C gehalten und hat eine durchschnittliche Verweilzeit von etwa 30 Minuten. Der Abfluß aus diesem Reaktionsgefäß wird analog Beispiel 1 gereinigt, wobei Butylbenzylphthalat (df_s = 1,120) in einer Ausbeute

ίο von 98,0 °/₀ erhalten wird, bezogen auf Phthalsäureanhydrid.

Analog der obigen Beispiele können andere Alkylbenzylester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

Weitere Beispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Temperatur Verweilzeit Produkt Kenndaten Ausbeute, %, be
zogen auf Säure-
flTihvHrM ⁰C Stunden ClIlLl V UL IU 130 2,0 Benzylmethylphthalat Kp._75o = 360 bis 365 ⁰C 98,1 135 2,0 Benzylpropylphthalat n^!i = 1,5413; d% = 1,1334 98,4 170 1,5 Benzylbutylphthalat d% = 1,120 97,9 140 1,25 Benzylbutylphthalat d% = 1,120 98,0 140 1,0 Benzylbutylphthalat d% = 1,120 97,8 140 2,0 Butyldibenzyltrimellitat n^!i = 1,5609; rfg = 1,1709 98,1 140 2,0 Benzylbutylmaleat n%^s = 1,5074; d% = 1,0894 97,5 140 2,0 Benzylbutylsuccinat ' 97,7 140 1,5 Amyl- n%⁵ = 1,5350 94,3 140 1,5 Benzylisohexylphthalat «i? = 1,5321; d% = 1,0918 99,6 150 1,25 Benzyloctylphthalat n^!i = 1,5263; df₅ = 1,0716 98,0 16a 1,0 Benzyltridecylphthalat «f = 1,5173; if ff = 1,033 96,5 135 2,0 Allylbenzylphthalat «f = 1,5548; d% = 1,1559 96,0 150 1,5 Benzylcyclohexylphthalat nf = 1,5394; Fp. = 52 bis
54⁰C 95,2

insgesamt 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem Benzylhalogenid, nämlich Benzylchlorid, -bromid oder -jodid, und einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH, in welcher R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylrest ist, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 250⁰C umsetzt, wobei die Reaktionsteilnehmer im wesentlichen in äquivalenter Menge, das Trialkylamin und das Benzylhalogenid in bis zu etwa 10% Überschuß über die äquivalente Menge verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Polycarbonsäure mit dem Alkohol und dann den erhaltenen Teilester mit dem Benzylhalogenid umsetzt, wobei man das Trialkylamin dem Reaktionsgemisch entweder der ersten oder der zweiten Stufe zusetzen kann.