DE2245457C3

DE2245457C3 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurealkylestern

Info

Publication number: DE2245457C3
Application number: DE2245457A
Authority: DE
Inventors: Jean Decines Berthoux; Yolande Bron Bourgau; Ghislain Miribel Schwachhofer
Original assignee: RHONE-PROGIL SA COURBEVOIE HAUTS- DE-SEINE (FRANKREICH)
Current assignee: RHONE-PROGIL SA COURBEVOIE HAUTS- DE-SEINE (FRANKREICH)
Priority date: 1971-09-17
Filing date: 1972-09-15
Publication date: 1975-04-24
Also published as: BE788913A; IE37066L; CA998401A; DE2245457B2; DE2245457A1; AT324315B; ES406745A1; JPS4836114A; SE383337B; DK136813B; IE37066B1; NL7212078A; US3931290A; GB1381058A; DK136813C; IT961685B

Description

Wird hingegen ein Alkalisalz einer Dicarbonsäure verestert und werden reine Mono- und Diester gewünscht, so müssen die Reaktionsprodukte isoliert werden. Dies erfolgt auf beliebige bekannte Weise. 5 Beispielsweise kann zunächst die wäßrige Phase, enthaltend das gebildete Alkalihalogenide auf übliche Weise abgetrennt werden, beispielsweise durch Abshzenlassen, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser. Anschließend wird die zurückbleibende

Alkalisalze von aliphatischen Monocarbonsäuren wie Essigsäure, von aromatischen Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, von aliphatischen Dicarbonsäuren wie !,Meinsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure und von aromatischen Dicarbonsäuren wie Orthophthalsäure oder Isophthalsäure.

Das Mengenverhältnis von Halogenalkan zu Alkali- «ajz der Carbonsäure wird vorteilhafterweise so

eewähli, daß das Verhältnis der Anzahl Mol Halogen- ..^w. ,■.*„ ~~, — —

«lkan zu Anzahl Carboxylgruppen etwa 1, Vorzugs- 10 organische Phase mit einer wäßrigen Alkaliliydroxid-

_wsise mehr als 1 beträgt. Andere Mengenverhältnisse lösung und darauf mit Wasser gewaschen. Bei der

stehen jedoch einer Durchführung des Verfahrens ersten Wäsche werden die sauren Stoffe, beispielsweise

nicht hinderlich entgegen. die Monoester, extrahiert; bei der zweiten ^Wäsc^he

Die Wassermenge kann innerhalb weiter Grenzen wird das Medium auf einen neutralen pH-Wert

schwanken und beispielsweise 50 bis 200 g/Mol 15 gebracht. Beide Waschvorgänge können auch in.

Halogenalkan betragen. Zwar wird nicht ausgeschlos- Gegenwart von dritten Stoffen wie Kohlenwasser-

sen, daß die Umsetzung auch mit Wassennengen stoffen durchgeführt werden.

außerhalb dieser Grenzen durchgeführt werden kann, Anschließend wird die behandelte, d. h. gewaschene

^er es hat sich gezeigt, daß bei einem Wasseranteil organische Phase, das überschüssige Halogenalkan

wm weniger als 50 g/Mol Halogenalkan die Reaktions- ao auf beliebig bekannte Weise abgetrennt, beispielsweise

«schwindigkeit verlangsamt und bei einem Wasser- durch Wasserdampfdestillation oder durch Destillation

-«teil von mehr als 200 g das Volumen der Reaktions- unter vermindertem Druck. Im letzteren Falle kann

masse ohne gleichzeitige bedeutsame Zunahme der das Kopfprodukt wieder verwendet werden, und der

Ausbeute erhöht wird. Ester wird am Kolonnenboden erhalten. Die Wascn-

AIs Katalysator für die Reaktion kann Ammoniak as wasser aus dem ersten obengenannten Waschvorgang,

oder ein beliebiges primäres oder sekundäres Amin welche die in Diester überführbaren Monoester

oder auch ein tertiäres Amin oder ein quaternäres enthalten, können für eine weitere Veresterung unter

Ammoniumsalz enthaltend insgesamt mindestens den Bedingungen des Verfahrens nach der Erfindung

10 Kohlenstoffatome eingesetzt werden. Vorzugsweise wieder eingesetzt werden, wobei die Molmenge_ der wurden Verbindungen gewählt, in denen das Stick- 30 auf diese Weise eingebrachten Monoester eine aqui-

rtoffatom nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, valente Menge Alkalisalz der Carbonsäure ersetzt,

welches Teil eines ungesättigten Ringes ist. Zu den Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen

wirksamsten Verbindungen gehören vor allem Mono- näher beschrieben, ohne jedoch auf die beispielhaft

sthvlamin Dimethylamin, Monomethylamin, Diäthyl- angeführten Verbindungen beschränkt zu sein. In den «min Tetrabutylammoniumbromid. Die erforderliche 35 beiden ersten Beispielen wird die katalytiscne WirK-

Menee Katalysator für eine schnelle Umsetzung hängt samkeit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen ver-

von der Beschaffenheit des gewählten Katalysators ab. bindungen erläutert; Vergleichsversuche, durcngerunrt

Alleemein beträgt das Verhältnis von Amin zu unter den gleichen Bedingungen, zeigen insbesondere,

Alkalisalz der Carbonsäure 0,5 bis 5 Molprozent. Bei daß die bekannten Katalysatoren in Gegenwart von leichten Aminen wie Dimethylamin reichen 1 Mol- 40 Wasser nicht wirksam sind.

Prozent, bezogen auf das Alkalisalz, bei weitem aus B e i s ρ i e I 1 «nd entsprechen lediglich 0,05 Gewichtsprozent, be-

Sin auf das Veresterungsgemisch. Um die Aktivität verschiedener Katalysatoren

nie Umsetzung wird vorteilhafterweise unter auto- miteinander zu vergleichen, wurde eine K.eme von Jwm Druck durchgeführt, aber höhere Drücke 45 Versuchen durchgeführt, bei welchen wahrend 1 Stunde

Eden nicht ausgeschlossen. Die Temperatur beträgt bei 160⁰C in einem Autoklav unter starkem Ruhren

rSemein 110 bis 25O⁰C, insbesondere 130 bis 200⁰C. 1 Mol Natrium-o-phthalat gelöst in 240g Wasser mi

TnSaIb dieser Grenzen kann die Temperatur in 2 Mol 1-Bromoctan in Gegenwart von 1 Mo Prozent

Abhängigkeit von der Kettenlänge des eingesetzten Katalysator, bezogen auf das Natriumphthala , um-ÄoSvans und der eingesetzten Säure sich ver- 50 gesetzt wurde. In der nachfolgendenTabelle 1 sind

ander? und nimmt vorzugsweise mit der Anzahl die Umwandlungsgrade für Natnumphthalat zu Ester Kohlenstoffatome zu. Die Temperatur kann auch in
Abhängigkeit von dem gewählten Katalysator schwan-

Die Umsetzung wird ausreichend lang fortgeführt, 55 damit das Alkalisalz der Säure praktisch vollständig

in ein Gemisch aus Alkylmono- und/oder Diester .

umgewandelt wird. Die gebräuchlichen Umsetzungs- _

zeiten liegen bei 30 Minuten bis zu 5 Stunden. _Trimethylamin ". ■.'.'.".'.'.

Im Anschluß an die Umsetzung kann gegebenenfalls 60 _Triäthy ^_1nJ_n

'der gebildete Ester verseift werden, um den ent- p™^

sprechenden Alkohol zu synthetisieren. Die Ver- ' """ .„

seifung kann nach Entfernung des gebildeten wasser- Erfindungsgemäß:

löslichen Alkalihalogenide unmittelbar in der orga- Monomethylamin

tischen Phase des Reaktionsgemisches erfolgen, und 65 Dimethylamin

die verschiedenen gebildeten Alkohole werden an- Monoathylamm

schließend durch einfache Destillation voneinander, Diäthylanun ...............

geSt bzw. isoliert. Tetrabutylammoniumbromid

aufgeführt.

Tabelle 1 Katalysator

%-Phthalat umgewandelt

17 22 22 21

65 80 70 75 70

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die niederen tertiären Amine die Umsetzung unter den Bedingungen des Verfahrens nach der Erfindung praktisch nicht katalysieren.

Beispiel 2 Tabelle 4

Säure	Mol Katalysator je Mol Säure
5 Essigsäure Maleinsäure Bernsteinsäure	0,014 0,030 0,050

Die Versuche gemäß Beispiel 1 wurden wiederholt mit 3 Molprozent Katalysator, bezogen auf Natriumphthalat, wobei einerseits Ammoniak und Morpholin und andererseits ein tertiäres Amin enthaltend 8 Kohlenstoffatome verwendet wurden.

Tabelle 2

Katalysator

N-Butylmorpholin (Vergleichskatalysator)

Ammoniak

Morpholin

%-Phthalat
umgewandelt

24
45
71

Die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren ist klar ersichtlich.

Beispiel 3

Um die Reaktionsfreudigkeit verschiedener Dicarbonsäuren miteinander zu vergleichen, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen in einem Autoklav bei 160°C jeweils 2 Mol Dicarbonsäure, 564 g wäßrige 41%ige Natronlauge (erforderliche Menge Alkalihydroxid für die Neutralisation der gesamten Säure), 1000 g 1-Bromoctan und 4,4 g (0,06 Mol) N-Diäthylamin zur Umsetzung gebracht wurden. Unter diesen Bedingungen wurde die erforderliche Zeit für die vollständige Umwandlung des Alkalisalzes bestimmt. Die Versuche sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. ⁴S

Tabelle 3

Säure	Reaktionszeit in Minuten
Orthophthalsäure Isophthalsäure Adipinsäure	90 150 300

Beispi el 5

In diesem Beispiel wurde der Einfluß der Alkylkettenlänge des Halogenalkane auf dessen Reaktionsfreudigkeit untersucht

¹S Es wurden 2,4 Mol 1-Bromalkan 2,5 Stunden bei 160° C mit einer wäßrigen Lösung enthaltend 210 g Natrium-o-phthalat, 2 g NaOH und 236 g Wasser umgesetzt Um eine vollständige Umwandlung des eingesetzten Phthalates zu erhalten, mußten bei

Verwendung von 1-Bromoctan 0,45 g Dimethylamin und bei Verwendung von 1-Bromdodecan 1,35 g Dimethylamin eingesetzt werden. Mit 1-Bromhexadecan als Ausgangsmaterial waren 1,35 g Dimethylamin notwendig; die gesamte Umwandlung des Phthalates

*5 erforderte eine Reaktionszeit von 3 Stunden bei 165° C.

Beispiel 6

In einem Autoklav wurden 1 Mol Dinatriumphthalat gelöst in 200 g Wasser mit 2,07 Mol Bromtetradecan in Gegenwart von 0,03 Mol Dimethyloctadecykunin als Katalysator bei 165° C umgesetzt. In einem ersten Versuch betrug die Reaktionsdauer 3 Stunden, wobei 99 % Phthalat in Ester umgewandelt wurden. In einem zweiten Versuch betrug die Reaktionsdauer 2,5 Stunden, wobei 97 % Phthalat in Ester umgewandelt wurden.

Beispiel 4

55

6o

Unter den Bedingungen des Beispiels 3, aber bei gleichbleibender Reaktionszeit von 3 Stunden wurde die erforderliche Menge Ν,Ν-Dimethylamin für die Ge«amtumwandlung des Natriumsalzes verschiedener Carbonsäuren bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

Beispiel 7

In einem Autoklav wurden 1 Mol Dinatriumphthalat gelöst in 200 g Wasser mit 2,20 Mol 1-Bromoctan in Gegenwart von 0,03 Mol Dimethyioctylamin bei 160° C umgesetzt; Reaktionsdauer 1,5 Stunden. Darauf waren 88% Phthalat in Ester umgewandelt.

Vergleichsversuche

Es wurden Vergleichsversuche gegenüber Beispiel 2 der britischen Patentschrift 916 772 mit Dimethyldilaurylaromoniurnbromid als Katalysator durchgeführt und die Reaktionspartner in dem dort angegebenen Mengenverhältnis eingesetzt.

a) Gemäß britischer Patentschrift 916 772

In einem Kolben mit aufgesetzter Destillationskolonne wurden 145 g (0,75 Mol) 1-Bromoctan und 8,5 g (0,018 Mol) Dimethyldilaurylammoniumbromid vorgelegt. Im Verlauf von 1,5 Stunden wurden dann 136 g einer wäßrigen Lösung, die 63 g (0,3 MoI) Dinatriumphthalat und 73 g Wasser enthielt (gleiche Konzentration wie in Beispiel 2 der britischen Patentschrift) zugegeben. Die Temperatur im Kolben wurde dabei bei 145 bis 150°C gehalten. Ein azeotropes Gemisch, das insgesamt 72 g Wasser enthielt, wurde abdestilliert. Darauf wurde 2 Stunden lang auf 165⁰C erwärmt.

Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt und die organische Phase von der wäßrigen Phase,

welche die Natriumsalze enthielt, abgetrennt. Die organische Phase wurde durch Waschen mit einer wäßrigen Sodalösung neutralisiert und dann erneut mit Wasser gewaschen. Darauf wurden die leicht flüchtigen Anteile der organischen Phase abdestilliert und als Bodenprodukt Dioctylphthalat gewonnen. Die Ausbeute betrug 77,7 Molprozent, bezogen auf das phthalsäure Salz.

b) Erfindungsgemäß

Es wurde in einem Autoklav gearbeitet mit den gleichen Mengen Wasser, Dinatriumphthalal und Bromoctan wie unter a), jedoch mit nur der halben Menge Katalysator (0,009MoI). Die Umsetzungstemperatur betrug 160° C, die Gesamtdauer der Umsetzung 1 Stunde, 30 Minuten.

Das Reaktionsgemisch wurde dann wie unter a) aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug 90,7 Molprozent, bezogen auf das Phthalat bzw. phthalsäure Salz.

Nachfolgend werden die Ergebnisse noch tabellarisch einander gegenübergestelle:

	an	8	Erfindungsgemäß
		Britische Patentschrift
_g Reaktions			1 h, 30 min
dauer	2 + 1 h, 30 min	(insgesamt)
	(für Zugabe des
	Phthalats)	160°C
Temperatur	165° C	0,03 Mol/Mol
₁₀ Katalysator	0,06 Mol/Mol	phthalsaures Salz
	phthalsaures Salz
Ausbeute
Dioctyl		90,7%
phthalat .	77,7%

Die Gegenüberstellung zeigt, daß beim Arbeiten nach der Erfindung mit nur der halben Katalysatormenge eine um etwa 20% verbesserte Ausbeute als nach dem Stand der Technik erzielt wird, wobei noch

*o die Reaktionszeit erheblich verkürzt ist und die Zeil für die Zugab«: des Phthalats nach dem Stand dei Technik ganz entfällt.

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Claims

bekannten Verfahren wird jedoch aus dem Reaktions-Patentansprüche: gemisch zunächst das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt und das mitübergehende schwer hydroli-

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure- sierbare Alkylhalogenid durch Absitzenlassen von alkylestern durch Erhitzen eines Halogenalkane mit 5 der wäßrigen Phase abgetrennt und in das Reaktionseiner wäßrigen Lösung eines NatriumsaL £s einer gemisch zurückgeführt. Erst dann wird die Umsetzung Carbonsäure in Gegenwart einer stickstof oaltigen bei noch höherer Temperatur in Gegenwart einer Verbindung als Katalysator, dadurch ge- quatemären Ammoniumverbindung zu Ende geführt. kennzeichnet, daß man die Reaktion in Das bei der Umsetzung gebildete anorganische Salz Gegenwart von Ammoniak oder einem primären, io fällt ebenso wie bei dem Verfahren der lannten sekundären Amin oder einem insgesamt mindestens französischen Patentschrift feindispers in «ier allein 10 Kohlenstoff atome enthaltenden tertiären Amin verbliebenen organischen Phase aus und muß durch oder einer quatemären Ammoniumverbindung mit Aufnehmen in Wasser und erneutes Trennen von mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül als wäßriger und organischer Schicht von dem ange-Katalysator und in Gegenwart von mindestens 15 strebten Ester abgetrennt werden.

50 g Wasser je Mol Halogenalkan ohne Abtrennen Das Verfahren nach der Erfindung bringt nun

des Wassers aus dem Reaktionsgemisch unter gegenüber den bisher bekannten Verfahren einen autogenem oder erhöhtem Druck durchführt und wesentlichen technischen Fortschritt, weil mit seiner den gebildeten Ester in an sich bekannter Weise Hilfe die Veresterung in Gegenwart von Wasser isoliert. ao durchgeführt werden kann. Überraschenderweise hat

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- sich nämlich gezeigt, daß die Umsetzung von Alkylzeichnet, daß man als Katalysator Dimethylamin halogenid mit carbonsaurem Alkalisalz auch in oder Diäthylamin verwendet. heterogenem wäßrig-organischem Medium durchgeführt werden kann und dabei zu verbesserten Aus-

35 beuten führt und daß der Verfahrensablauf insgesamt

dadurch erheblich vereinfacht wird.

Gegenstand der Erfindung ist das in den Ansprüchen beschriebene Verfahren zur Herstellung von Carbon-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung säurealkylestern durch Umsetzung eines Halogenvon Carbonsäurealkylestern durch Umsetzung eines 30 alkans mit einem Alkalisalz einer Carbonsäure in Halogenalkans mit einem Alkalisalz einer Carbonsäure heterogenem wäßrig-organischem Medium.
in wäßrig-organischem Medium in Gegenwart einer Im Verlauf der Untersuchungen hatte sich über-

katalytischen Menge Ammoniak oder seiner organi- raschenderweise ergeben, daß Katalysatoren, welche sehen Derivate. im Falle eines in Abwesenheit von Wasser durch-

Carbonsäurealkylester finden bekanntlich vielseitige 35 geführten Verfahrens aktiv sind, beispielsweise Tri-Verwendung auf dem Gebiet der Lösungsmittel und äthylamin, sich in Gegenwart von Wasser als praktisch der Weichmacher für Polymere. Es ist weiterhin unwirksam erwiesen. Andere Stickstoffverbindungen, bekannt, daß sehr reine Fettalkohole durch Verseifen welche in Abwesenheit nicht verwendet werden, der genannten Ester erhalten werden können. Es erwiesen sich als besonders wirksam und zwar in besteht deshalb großes Interesse an einem Verfahren, 40 überraschend geringen Dosen,
welches die Herstellung dieser Ester in sehr guter Halogenalkane sind chemisch ziemlich inert und

Ausbeute gestattet, insbesondere die Herstellung von unterscheiden sich dadurch deutlich von bestimmten Estern mit linearer Alkylkette, weil sich aus diesen line- organischen Halogenverbindungen, in denen das are Fettalkohole herstellen lassen. Halogen durch eine benachbarte Gruppe aktiviert

Die durch tertiäre Amine wie Triäthylamin kataly- 45 wird, beispielsweise von den Allylchloriden oder sierte Umsetzung eines Halogenalkans mit Alkali- Allylbromiden. Reine oder technisch reine Halogensalzen von Carbonsäuren wurde bereits beschrieben alkane, enthaltend 6 bis 18 Kohlenstoffatome, sind (französische Patentschrift 1 357 888). In diesem Fall für das Verfahren nach der Erfindung brauchbar. Die besteht jedoch das Reaktionsmedium aus einer «-halogenierten linearen Verbindungen, die reaktionsflüssigen organischen Phase, dem Halogenalkan, und 50 freudiger sind als die verzweigten Verbindungen, einer darin feindispergierten festen Phase, dem eignen sich besonders gut, weil sie durch nachfolgende Alkalisatz der Carbonsäure. Auch die Umsetzung Verseifung die Synthese von linearen Fettalkoholen von Alkylendichloriden mit Alkalisalzen leichter gestatten. Insbesondere bevorzugt werden 1-Bromaliphatischer Carbonsäuren zu Glykoldiestern (USA.- alkane, weil sie leicht aus Bromwasserstoffsäure und Patentschrift 2 021852) verläuft in wasserfreiem 55 Olefin herstellbar sind; aber andere Halogenalkane Medium in Gegenwart von Aminen als Katalysator. können selbstverständlich auch eingesetzt werden.
Es ist weiterhin bekannt, das Alkalisalz in Form seiner Das Alkalisalz der Carbonsäure kann in den

wäßrigen Lösung einzusetzen, so daß einer Isolierung Reaktionsbehälter in kristallisierter Form eingebracht des Salzes aus der durch Neutralisieren einer wäßrigen oder im Reaktor in Lösung hergestellt werden durch Suspension der entsprechenden Carbonsäure mit einer 60 einfache Umsetzung eines Alkalihydroxids mit der Alkalibase erhaltenen Lösung beispielsweise durch gewünschten Carbonsäure oder ihrem Anhydrid. Die Verdampfen oder Zerstäuben nicht nötig ist.Außerdem Qualität oder Beschaffenheit des verwendeten Salzes lassen sich Flüssigkeiten sehr viel leichter handhaben ist für das Verfahren nicht kritisch; es kann daher als feste Stoffe, insbesondere wenn kontinuierlich ein reines oder ein technisch reines Salz zur Anwengearbeitet wird, weil dann die Probleme des Trans- 65 dung gelangen. Die Alkalisalze aller Carbonsäuren portes der Stoffe und der Bewegung des Reaktions- reagieren mit dem Halogenalkanen unter den Bedingemisches wesentlich vereinfacht werden. gungen des Verfahrens nach der Erfindung. Ohne ein-

Bei diesem aus der britischen Patentschrift 916 772 schränkende Wirkung seien als Beispiel aufgeführt: