DE2263827A1

DE2263827A1 - Verfahren zur herstellung von glycidylestern von hexahydrophthalsaeure

Info

Publication number: DE2263827A1
Application number: DE19722263827
Authority: DE
Inventors: Willem Metthias Ouburg; Feije Hotze Sinnema
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1972-12-28
Publication date: 1973-07-05
Also published as: FR2166141A1; JPS4876848A; IT980978B; GB1347440A; BE793432A

Description

Verfahren zur Herstellung von Glycidyl-.estern von HexahydrophüiaLsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyl-Estern von Hexahydrophtalsäure, bei dem ein Alkalisalz dieser Säure umgesetzt wird mit mehr als der stöchiometrischen Menge eines Epihalogenhydrine. Die Erfindung betrifft besonders ein Verfahren, nach dem leicht und gegebenenfalls kontinuierlich Ester erhalten werden können, deren Epoxy-äquivalentgewicht nicht über ungefähr 185 und vorzugsweise nicht über ungefähr 170 hinausgeht. Diese Werte sind weniger als ungefähr 30 bzw. weniger als ungefähr 20$ höher als der theoretische Wert von 142.

In der GB-PS 912 104 ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyl-Estern von Carbonsäuren beschrieben, bei dem eine wässrige Lösung eines Alkalisalzes der Carbonsäure zu einem 1O bis 20 molaren Überschuß siedendem Epichlorhydrin

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zugegeben wird, das ein quaternäres Ammoniunhalogenid enthält und wobei das Wasser azeotrop mit Epichlorhydrin abdestilliert und nach der Kondensation von dem Epiehlorhydrin abgetrennt wird. Wie aus den Beispielen hervorgeht, führt dieses Verfahren su Diglycidyl-Estern von Dicarbonsäuren, deren Epoxy-äquivalentgewicht 31 bis 71 i> höher liegt als der theoretische Wert. So ergibt die Herstellung von Diglycidylphtalat (Bsp.5) ein Produkt mit einem Epoxyäquivalentgewicht, das nahezu 46?ό höher ist als der theoretische Wert. Bei den dort erv/ähnten, repräsentativen Carbonsäuren, von denen die Herstellung von Glycidyl-Estern betrachtet wird, ist Plexahydrophtalsäure nicht angegeben. Außerdem beträgt die höchste Konzentrstion der wässrigen Lösung des erv/ähnten Alkalisalzes ungefähr 35 $

Um unerwünschte Nebenreaktionen einzuschränken und damit eine übermäßige Zunahme des Epoxy-äquivalentgewichtes des Produktes zu vermeiden, wurde die Herstellung von Glycidyl-Estern derartiger Carbonsäuren aus den Salzen und Epichlorhydrin in der Vergangenheit vorzugsweise so ausgeführt, daß der Wassergehalt unter einer bestimmten Granze gehalten wurde. Zum Beispiel v/urde das Alkalisalz der Carbonsäure sorgfältig getrocknet, bevor es mit dem Epihalogenhydrin zusammengegeben wurde. Dieses Trocknen z.B. durch Sprühtrocknen ist jedoch aufwendig und erfordert üblicherweise zusätzlich Vorrichtungen für diesen getrennten Trocknungsschritt.

Die GB-PS 1 056 986 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxyalkyl-Esters einer Monocarbonsäure, bei dem eine derartige getrennte vorausgehende Trocknung des Salzes vermieden wird, indem man das Epoxyhalogenalkan mit einem Salz der Säure in Form einer Suspension in einem organischen Lösungsmittel erhitzt, wobei die Guspension erhalten v;orden iat, indem nan nach und nach eine wäßrige Lösung Alkalihydroxid zu einer Lösung der Monocarbonsäure in dem

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organischen Lösungsmittel zubegeben hat und das Wasser abdestilliert. Die bevorzugten Lösungsmittel für diese Verfahren sind Kohlenv/asserstoffe, "besonders solche, die mit Wasser azeotrop abdestilliert v/erden können. Das Verfahren ist kompliziert und es ist nichts über den Wassergehalt der Salz-3uspension zu den Seitpunkt ausgesagt, zu den Epoxyhalogenalkan zugegeben v/erden soll.

Die GB-PS 1 205 130 beschreibt ein einfacheres und wirk-:- sameres Verfahren, bei dem nicht nur die Reaktion, des Salzes mit den Epoxyhalogenalkan in einem praktisch wasserfreien Medium durchgeführt wird ohne/Salz vor seiner Berührung mit dem Epoxyhalogenalkan zu trocknen, sondern bei dem während der Salzbildung (die in situ stattfindet) oder während dieser Reaktion kein organisches Lösungsmittel verwendet wird. Die aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte bei diesem Verfahren sind:

1. Allmähliche Zugabe einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxid mit einer Konzentration von mindestens Gew.-$ zu einem s-iedenden Gemisch, enthaltend die Garbonsäure für die Salzbildung oder ein Anhydrid davon und das Epoxyhalogenalkan bei einer Temperatur unter 100⁰C (vorzugsweise bei 50 bis 7O⁰C und daher unter vermindertem Druck) während Wasser und Epoxyhalogenalkan abdestilliert werden.

2. Weitem Destillation schließlich bei einer Temperatur,

die höher liegt als die Temperatur des siedenden Gemisches, während der Zugabe des Alkalihydroxids (vorzugsweise bei 110 bis 130°c) und mindestens so länge bis der Wassergehalt des Gemisches unter 0,5 Gew.-5$ und vorzugsweise unter 0,1 Gew.-^ liegt

5. Zugabe eines Veresterungskatalysators

4. Erhitzung des Gemisches auf mindestens 50⁰C ( vorzugsweise mindestens 10O⁰C) .

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Bei der 1. Stufe dieses Verfahrens während der Zugabe des Alkalihydroxids werden das abdestillierte V/asser und Epoxyhalogenalkan üblicherweise kondensiert und in einen Saranelgefäß aufgenommen, aus dem das abgetrennte Eporyhalogenalkan v/ieder zu dem siedenden Gemisch zurückgeführt wird. Da die Salzbildung vorzugsweise nit Hilfe des Anhj'drids der Garbonsäure durchgeführt v/ird, wird dieses Verfahren manchmal als "Anhydrid-Weg" bezeichnet.

Dieses Verfahren ist besonders anwendbar auf die Herstellung von Glycidyl-Estern von Dicarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen direkt an einen Ring von mindestens 5 und vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen gebunden sind, besonders auf Glyeidyl-Ester von Hydrophtalsäuren und ganz besonders von Hexyhydrophtalsäure. Wie aus den Beispielen hervorgeht, ist es mit Hilfe dieses Verfahrens möglich, in einer zufriedenstellenden Ausbeute Glycidyl-Ester von Hexahydrophtaleäure zu erhalten mit einem Gewicht pro Epoxyeinheit von nur 164. Dieses Verfahren ist jedoch_fteilweise auf Grund der vorzugsweise angewandten Druckdifferenzen nicht gut geeignet zur kontinuierlichen Durchführung.

Es hat sich nun gezeigt, daß Glycidyl-Ester von Hexyhydrophtalsäure hergestellt v/erden können, durch eine Modifikation des in der GB-PS 912 104 beschreibenen Verfahrens. In Beziehung auf diese Patentschrift wird wiederholt, daß Hexahydrophtalsäure nicht in der Reihe der Carbonsäuren enthalten ist, die als für das Verfahren geeignet angegeben sind₍ und daß große Unterschiede bestehen zwischen den Epoxyäquivalent-Gewichten der Glycidyl-Ester der Beispiele und den theoretischen Werten. Außerdem v/ird wiederholt, daß die höchste Salzkonzentration, die in den Beispielen dieser GB-PS 912 104 angegeben ist ungefähr Z3 Gew.-^S beträgt ("Bsp.6). Es hat sich nun unerwarteter Weise gezeigt, daß ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Glycidyl-Estern von Hexyhydrophtalsäure

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geeignet ist, vorausgesetzt daß die wäßrige Salzlösung mindestens 40 und höchstens 85 Gew.^ Alkalisalz der Säure enthält. Wenn eine geringere Salzkonzentration zur Herstellung des Diglycidyl-Esters von Hexahydrophtalsäure unter sonst vergleichbaren Bedingungen eingesetzt wird, würde der Ester ein Epoxy-äquivalentgewicht besitzen, das mehr als 30'fo höher ist als der theoretische Wert, das bedeutet höher als 185. Andererseits ist das durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Ergebnis noch überraschender, da unter sonst gleichen Bedingungen,selbst wenn die Salzkonzentration

60 Gew.-$ oder mehr beträgt, die Herstellung von Diglvcidylvon

Estern/(o-)Phtalsäure, Tetrahydrophtalsäure und Endomethylenhexahydrophtalsäure zu Produkten führt, deren ,GeY/ieht pro Epoxy-Einheit mehr als 30$ höher ist als der entsprechende theoretische Wert und außerdem die Ausbeuten geringer.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Glycidyl-Estern,von Hexahydrophtalsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige lösung eines Salzes von Hexahydrophtalsäure, die mindestens 40 Gew.-$ und höchstens 85 Gew.-$ dieses Salzes gelöst enthält, zu einer mehr als stöchometrischen Menge von siedendem Epihalogenhydrin unter Zugabe von Katalysator zugibt, Wasser und Epihalogenhydrin zusammen abdestilliert und das destillierte Wasser nach der Kondensation abtrennt und den Glycidyl-Ester isoliert,

Die bevorzugteKonzentration des gelösten Salzes in der konzentrierten Salzlösung beträgt 55 bis 80 Gew.-56 und es ist zu empfehlen, die Salzlösung bei einer solchen Temperatur zuzugeben, daß sie nahezu keinen oder überhaupt keinen Peststoff enthält.

Der Überschuß an Epihalogenhydrin beträgt vorzugsweise mindestens das 3,5-fache der stöchometrischen Menge, wobei ein 6- bis 25-facher Überschuß empfohlen wird. Ein größerer Überschuß ist jedoch nicht ausgeschlossen.

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Von den Epihalogenhydrinen ist Epichlorhydrin bevorzugt, aber es kann gegebenenfalls auch Epibromhydrin verwendet werden.

Die Katalysatoren, die vorzugsv/eise bei dem erfindungsgemäf3en Verfahren verwendet werden, sind quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetranethylamiaoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylamnoniunsmlfat, Cyclohexyltrimethylammoniumbromid, Phenyltrioctylamnoniumchlorid und Diphenyldimethylammoniuiaborat. Andere geeignete Katalysatoren sind quaternäre Ammoniumbasen wie Tetramethylammoniumhydroxid, tertiäre Amine wie Triäthylamin, Triphenylamin oder Tricyclohexylamin, Thioäther und/oder deren SuIfonium-Salze,; Phosphine wie Triphenyl phosphin und Phosphoniumsalze. Die Katalysatormenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Üblicherweise werden 0,1 bis 5 Mol.-jS, vorzugsweise 1 bis 3 Mol.-fi Katalysator berechnet auf das Salz der Hexahydrophtalsäure verwendet. Der Katalysator kann gleichzeitig mit der wäßrigen lösung des Salzes der Hexahydrophtalsäure zu dem siedenden Epihalogenhydrin zugegeben v/erden.

Geeignete Salze von Hexahydrophtalsäure sind besonders Alkalisalze und quaternäre Ammoniumsalze. Vorzugsweise werden Natrium-öder Kaliumsalze oder Gemische dieser Salze v.erv/endet.

Die zu verwendenden Salzlsöungen können hergestellt werden durch Neutralisieren von Hexahydrophtalsäure z.B. mit Kaliumhydroxid oder mit Natriumhydroxid. Im allgemeinen wird ein Neutralisationsmittel in einer solchen Menge verwendet, dai3 die wäßrigen Lösungen des Salzes einen pH-Wert von 8 bis 12,5 und vorzugsv/eise von ungefähr 10 besitzen. Wenn die für die konzentrierte Salzlösung gewählte Konzentration nicht zu hoch ist, kann der Wassergehalt des Neutralinationsmittels so gewählt werden, daß diese Salzlösung direkt erhalten wird.

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Für die höhere Salzkonzentration Ms zu einen Gehalt von gelöstem Salz von 65 Gew.-$ nuß das Salz zunächst in Gegenv/art eir:er größeren Menge Wasser neutralisiert werden und / ansohlieSend die erhalene Lösung - die z.B. weniger'als 50 Gew.~?h Salz enthält - kann dann durch Eindampfen konzentriert werden.

Auf diese Weise wird eine örtliche starke Wärmeentwicklung durch die Neutralisation vermieden. Das Eindampfen der Salzlösungen kann auf übliche Weise "bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt v/erden.

Während der Reaktion, die üblicherweise unter Rühren durchgeführt wird, wird die Temperatur im allgemeinen auf 50 - 180°C gehalten. Bevorzugt werden Temperaturen von 70 bis 130⁰C. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder - wenn gewünscht - bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Wenn das Epihalogenhydrin Epichlorhydrin ist, kann die Reaktion sehr günstig bei Atmosphärendruck durchgeführt werden.

Das erfindugsgemäße Verfahren kann ansatzweise durchgeführt werden, wobei die konzentrierte Salzlösung nach und nach zu einem Reaktionsgefäß zugegeben wird, das siedendes Epihalogenhydrin enthält. Die gebildeten Ester werden isoliert nachdem die gesamte vorherbestimmte Menge des Salzes zugegeben worden ist und das Genisch anschließend einige Zeit reagiert hat.

S3 ist auch möglich kontinuierlich su arbeiten, wobei sov/ohl die konzentrierte Salzlösung als auch.das Epihalsgenhydrin kontinuierlich zu einem Reaktionsgemisch zugegeben werden, das eine praktisch konstant bleibende Zusammensetzung besitz S; und im wesentlichen honojjsn bleibt, v/obei ein Teil des Reaktion^- gemisches kontinuierlich abgezogen wird. Der Ausdruck

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" homogen" umfaßt hier auch den Fall, in dem 2 oder mehrere Flüssigkeiten und/oder feste Phasen im Reaktionsraum in homogener Verteilung enthalten sind. In der Regel ist ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt.

Ein derartiges kontinuierliches Verfahren kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Zum Beispiel kann es in einer Vorrichtung durchgeführt werden , die nur einen Reaktor umfaßt. Im Hinblick auf den Einfluß der Reaktionsbedingungen auf die Reinheit des Esters, wird die Konzentration des Salze in den Reaktionsgemisch vorzugsweise niedrig gehalten. Häufig werden die konzentrierte Salzlösung und das Epihalogenhydrin in einem niederen Mol-Verhältnis (berechnet als v/asserfreies Salz) zugegeben z.B. Salz zu Epihalogenhydrin 1:20 bis 1:40. Bei diesen Verhältnissen ist die angewandte Menge an Epihalogenhydrin 10 bis 20malsogroß wie sie stöchimetrische Menge. Die Menge an Ausgangsuaterial, die während 1 Stunde zugegeben v/ird, ist vorzugsweise geringer als die Menge an Reaktionsgemisch im Reaktionsgefäß.

Das Mol-Verhältnis von zugegebenem Salz zu zugegebenem Epihalogenhydrin kann gegebenenfalls höher gewählt werden als der oben erwähnte Wert.

Es gibt auch Ausführungsformen, bei denen mit Hilfe eines kontinuierlichen Verfahrens eine wesentlich höhere Ausbeute /h an reinem Epoxyalkyl-Ester erhalten werden kann. Dabei wird nicht ein Reaktor sondern eine Reihe von mindestens 2 Reaktoren angewandt, durch die das Reaktionsgemisch geleitet wird. Die konzentrierte Salzlösung wird dann in mindestens den 1· Reaktor eingeleitet und das Epihalogenhydrin, das als Dampf von jedem der Reaktoren entfernt wird, wird kondensiert und getrocknet oder nicht getrocknet und anschließend vorzugsweise die gesamte Menge oder nahezu die gesamte Menge in das 1. Ren.ktionsgefäß geleitet. Es v/erden vorzugsvd.se 2, 3 oder 4 Reaktionsgefäße angewandt, die in Reihe angeordnet sind. Die konzentrierte Salzlösung kann nur zu dem 1. Reaktionsgefäß oder

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iil gleichen oder ungleichen Anteilen zu allen Reaktionsgefäßen zugegeben v/erden. Wenn mehr als 2 Reaktionsgefäße angev/andt v/erden, ist es auch möglich, das Ausgangsmaterial in den 1. und einen oder mehrere der folgenden Reaktoren einzuleiten z.B. in den 1. und 2. Reaktor. Frisches Epihalogenhydrin wird ebenfalls insgesamt oder im wesentlichen insgesamt Menge in den I.Reaktor eingeleitet.

Wenn die Reaktion zwischen dem Salz der Hexahydrophtalsäure und dem Epihalogenhydrin vollständig ist, kann das anorganische Salz (z.B. KCl), das ebenfalls gebildet worden ist, auch abfiltriert oder abzentrifugiert v/erden. Es ist bemerkenswert, daß der rohe Ester auch von den anorganischen Salz und de Katalysatorrückständen befreit werden kann, durch Waschen mit V/asser z.B. bei Reumtemperatur ohne daß der Ester durch Hydrolyse in einem nennenswerten Maß angegriffen wird. Daher wird der durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennte Ester vorzugsweise einmal oder mehrmals mit Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Salzlösung gewaschen. Das Waschen kann mit einer wäßrigen NaCl-Lösung (z.B. einer Lösung von ungefähr 5 Gew.-5S HaCl) durchgeführt werden. Während das Waschen mit einer wäßrigen NaCl-Lösung eine gute Phasentrennung ergibt,· kann diese noch weiter verbessert v/erden. Eine sehr gute und schnelle Phasentrennung ist besonders wichtig für die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Außerdem ist beim Waschen mit einer verdünnten NaCl-Lösung der pH-Wert der wäßrigen Phase nach 2-maligen Waschen verhältnismäßig hoch, was auf Spuren von alkalischem Material in dem rohen Produkt hindeutet, das die Stabilität besonders bei erhöhten Temperaturen nachteilig beeinflußt. Es hat sich gezeigt, daß die Phasentrennung wesetlich verbessert v/erden kann, wenn man mit einer wäßrigen Lösung enthaltend 0,1 bis 1 Gew.-$ Alkalinitrat wäscht. Außerdem verbessert das deutlich den pH-Wert der Waschlsöung.

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Eine v/eitere wesentliche Verbesserung des pH-Werts der Waschflüssigkeit und der Stabilität bei erhöhten Temperaturen wird erreicht durch v/eitere Zugabe von 0,4 bis 2 Gev/.-'i vorzugsweise 0,5 Gew.-'/o Alkalidihydrophosphat zu der Waschflüssigkeit.

Die Alkalisalze sind vorzugsweise Natrium-oder Kaliumsalze.

Anschließend kann der Ester getrocknet und isoliert werden, z.B. durch Destillation, wobei restiliches Epihalogenhydrin und Wasser entfernt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, bei denen unter $ Gew-$ zu verstehen sind. WPE bedeutet Epoxy-äquivalentgewicht.

Beispiele

Eine Anzahl kontinuierlicher Herstellungsverfahren von Glycidyl-Ester von Hexahydrophtalsäure und - ausschließlich zum Vergleich - auch einiger weniger anderer aber verwandter Dicarbonsäuren wurden in einer Reihe von 2 zylinderförmigen Reaktionsgefäßen mit einer Kapazität von 1100 cnr durchgeführt, von denen jedes mit einem doppelten sechsbla.ttri.gen Turbinenrührer versehen v/ar. In beiden Reaktionsgefäßen wurde das Wasser azeotrop mit Epichlorhydrin (ECH) destilliert. Das Reaktionsprodukt aus dem 1. Reaktionsgefäß wurde durch eine Überlaufleitung in das 2. Reaktionsgefäß geleitet und das Reaktionsprodukt aus dem 2. Reaktionsgefäß wurde über eine Überlaufleitung in ein S^mmelgefäß geleitet. Bei allen Versuchen v/ar das Mol-Verhältnis EGH:Dikaliumsalz der

TeciOeratur Säure 40 und die durchschnittliche/in jedem Reaktionsgefäß

betrug ungefähr 115⁰C.

Beispiel 1

Durch getrennte Einspeisleitungen wurden 66 g einer wäßrigen Lösung von 60 Gew.-^ Dikaliumfcexahydrophtalat (0,16 Mol) enthaltend 0,35 g ( 2 Mol-$, bezogen auf das Salz) Tetranethylanuaoniumchlorid als Katalysator und 1940 g (21,0 Mol ) ECH

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pro Stunde gleichseitig in das 1. Reaktionsgefäß eingeleitet. Das Wasser von der Salzlösung (26,4 g) wurde "bei A.tmospliärendruck zusammen mit 1320 g (H, 3 Mol ) ECH pro Stunde abdestilliert.

Das heftig garUhrte Reaktionsgemisch wurde mit Hilfe einer Überlaufleitung in den 2. Reaktor geleitet, v/o die Reaktion fortgesetzt wurde unter Rückfluß und heftigem Rühren, woraufhin das Reaktionsgemisch in den Sammelbehälter geleitet wurde. Die Verweilzeit in jedem der Reaktoren betrug 2 Stunden. Nachdem der Zustand erreicht war, bei dem pro Reaktor die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches praktisch konstant und homogen war, wurde die Esterlösung aus dem Sammelbehälter filtriert und das vorhandene KCl entfernt. Anschließend wurde die Esterlösung 2-mal mit einer Lösung von 5 Gew.-$ NaCl gewaschen, die jeweils in einer Menge entsprechend einem Drittel des Volumens der Esterlösung verwendet wurde. Nachdem die wäßrige NaCl - Schicht von dem Waschvorgang entfernt worden war, wurde das feuchte ECH abdestilliert, wobei sorgfältig darauf geachtet wurde, daß die Temperatur nicht über 70⁰C anstieg. Die Entfernung der letzten Reste von ECH wurde durchgeführt durch Erhitzen des Esters in Vakuum (10»20mm Hg) innerhalb 1 Stunde bei HO⁰C. Es zeigte sich, daß der erhaltene Ester ein Epoxyäquivalentsewiclrfc (WPE) von 158 (theoretischer Wert 142) besaß. Weitere experimentelleErgebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Wenn dieser Versuch unter sonst gleichen Bedingungen aber mit einer Lösung von 75 Gev;.-% Dikaliumhexahydrophtalat durchgeführt wurde, besaß der erhaltene Ester ebenfalls ein ViPE von

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jetzt 49,5 g einer wäßrigen Lösung von 40 Gew.-^ Dikaliunhexahydrophtalat (0,08 Mol ), . die 0,175

(2 Mol -'fy bezogen auf das Salz) Tetramethylammoniumchlorid als Katalysator enthielt und 1795 g (19,4 Mol) ECH pro Stunde

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in das 1. Reaktionsgefäß geleitet wurden.Das V/asser von der Salzlösung (29,7 g) wurde bei Atmosphärendruck zusammen mit 1485 g (16,1 Mol ) ECH pro Stunde abdestilliert und die mittlere Verweilzeit in jedem der Reaktionsgefäße betru.p; 4 Stunden. Der erhaltene Ester besaß jetzt ein WPE von 175· Weitere Einzelheiten siehe Tabelle 1 .

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)·

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt aber nun wurden 37,7 g einer wäßrigen Lösung von 35 Gev/.-^> Dikaliumhexahydrophtalat (o,053 Mol ) enthaltend 0,117 g (2 Mol-$ bezogen auf das Salz) Tetramethylammoniumchlorid als Katalysator und 1437 g (15,54 Mol ) ECH pro Stunde in das 1. Reaktionsgefäß geleitet. Das Wasser der Salzlösung (24,6 g) wurde bei Atmosphärendruck zusammen mit 1213 g (13,3 Mol) ECH pro Stunde abdestilliert und die mittlere Ven/eilzeit in jedem der beiden Reaktionsgefäße betrug 6 Stunden. Das WPE des erhaltenen Esters betrug 133. Weitere ■Einzelheiten siehe Tabellei.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

65,5 g einer v/äßrigen Lösung von 60 Gew.-^ Dikaliumtetrahydrophtalat (0,16 Mol ) die 0,35 (2 Mol-'/i bezogen auf das Salz) Tetramethylammoniumchlorid als Katalysator enthielt und 1930 g (20,9 Mol.) ECH wurden pro Stunde in das 1. Reaktionsgefäß geleitet. Das Wasser aus der Salzlösung (26,3 g) wurde unter Atmosphärendruck zusammen mit I310 g (14,2 Mol ) ECH pro Stunde abdestilliert. Die anderen Bedingungen der Herstellung und Aufarbeitung waren wie in Beispiel 1 beschrieben. Es zeigte sich, daß der erhaltene Ester ein WPE von 192 (theoretischer Wert 14I) besaß. Wenn der Versuch wiederholt wurde, wobei eine Lösung mit einer Salzkonzentration von 75 Gew,-^ an Stelle einer 60-prozentigen Salzlösung verwendet wurde, erhielt man einen "Rster mit einem WPE vnn 190· Weitere Einzelheiten siehe Tabelle 1.

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Beispiel 5 (Vergleichbeispiel)

64,5 S einer wäßrigen Lösung von 60 Gew.-# Dikaliumorthophthalat (0,16 Mol ) enthaltend 0,35 g (2 Mol -# bezogen auf das Salz), Tetraniethylammoniumchlorid als Katalysator und 1910 g (20,7 Mol ) ECH pro Stunde wurden in das 1. Reaktionsgefäß geleitet. Das Wasser aus der Salzlösung (25,8 g) wurde unter Atmosphärendruck abdestilliert zusammen mit 1290 g (14,0 Mol ) EGH pro Stunde.

Die anderen Bedingungen der Herstellung und Aufarbeitung waren wieder wie in Beispiel 1 beschrieben. Der erhaltene Ester besaß eine WPE von 194 (theoretischer Viert 139)· Wenn eine Lösung von 75 Gew.-56 Dikaliumphthalat unter sonst gleichen Bedingungen verwendet wurde, war es ebenfalls nicht möglich, einen Ester mit einem deutlich niedrigeren WPE-Viert zu erhalten. Weitere Einzelheiten siehe Tabelle 1.

Beispiel 6 ( Vergleichsbeispiel)

69,2 g einer Lösung von 60 Gew.-^ Dikalium-endomethylenhexa hydrophthalat (0,16 Mol ), die 0,35 g (2 Mol -<fo bezogen auf das Salz) Tetramethylammoniumchlorid als Katalysator enthielt, und 2000 g (21,6 Mol ) ECH pro Stunde wurden in das 1. Reaktionsgefäß geleitet. Das Wasser aus der Salzlösung (27,7 g) wurde unter Atmosphärendruck zusammen mit 1380 g (14,9 Mol ) ECH pro Stunde abdestilliert. Die anderen Bedingungen der Herstllung und Aufarbeitung waren wie in Beispiel 1. Das WPE des erhaltenen Esters betrug I96 (theoretischer Wert 148). Ein Ester, der unter äen gleichen Bedingungen hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß an Stelle einer 60-prozentigen Lösung eine Lösung mit einer Konzentration von 75 Gew.-<& verwendet wurde, besaß wieder ein WPE von 196. V/eitere Einzelheiten siehe Tabelle 1.

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	Konzen tration der Salz lösung (Gew.-^)	Tabelle 1	Ester Aus beute (D	Ester-Eisenscha	leicht ver seif bares Cl (Gew.-	Visk. 25⁰C (St)	iten
	60		98	WPE	1,15	2,13	GIv- Ic öl Se halt (niÄo, 100,',
Beispiel Nr.	75	Dikaliumsalz von	96	158	-	-	1,0
1	40	Hexahydrophthal- säure	97	158	1 ,60	3,05	-
1	35	Il Il	96	175	1,90	16,4	6,0
2	60 75	tt M	96 95	188	1,26	22,6	8, 4
3	60	Il If	69	OJ O cn cn	2,40	-	5,9
4 4	75	Tetrahydrophthal- säure Ii it	71	194	-	-	-
5	60 75	o-Phthalsäure	81 73	193	1,41	28,7	-
5	It If		196 196		3,1
6 6	Endociethylen- hexahydrophthäl fe äure "

Die Striche in der Tabelle bedeuten, daß die betreffenden Bestimmungen nicht durchgeführt wurden.

(1) Ester-Ausbeute, berechnet auf der Basis von Mol -fo der eingesetzten Säure auf der Annahme, daß 1 Mol Säure 1 Mol reinen Diglycidyl-Ester mit dem theoretischen Epoxyäquivalent-Gev/icht ergeben würde.

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Beispiel 7

Das Beispiel 1 wurde v/iederholt mit der Ausnahme, daß die 7/asctiflüssigkeiten durch Salzlösungen, wie in Tatelle 2 angegeben ersetzt wurden (zum Vergleich wurden auch Ergebnisse des l/aschens mit einer wäßrigen NaCl-LÖsung von 5 Gev/.-vo entsprechend Bsp.1 mit in Tabelle 2 aufgenommen).

Tabelle 2

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Tabelle

Produkt - Eigenschaften

WPE Visk. Farbe Verseif- Gesant-Cl Visko-(cSt. (Gardner) bares Gl (Gev/.-·;.') sit^.ts-

SaIz- pH pH der pH der lösung Wasch- Waschflüssig- flüssigkeit keft nach nach dem den 1. Waschen Waschen

Phasen-Trennung

(1) 25⁰O)

(Gew. -Fp

sunahne

	5fo Nac:	L 5	,8	11	,1	11,	1	gut (3)	158	2	,47	5-6	0	,85
3098	0, 5g	5	,5	9	,1	6,	5	ausge zeichnet (4)	159	2	,86	5"	1	,18
2 7/11'	0,5g NaITO, +	4	,3	5	,3	4,	5	ausge zeichnet (4)	158	2	,40	4⁺	0	,82

0,5g NaH₂PO, 1,24

1,11

4,6

NaITO

NaH₂PO₁

4,3

4,9

4,5

ausgezeichnet (4) 2,79

1,20

5,4

1) WP3: Epoxy-äquivalentgewicht

2) Viskositätszunahme in Prozent genessen bei 25 C, nach 24-stündigem Stehen des Produktes?; bei 90OG. °°

3) Organische Schicht war nach 5 Minuten klar

4) Organische Schicht war nach 30 Sekunden klar.

[I]

Claims

PatentansOrüche

Verfahren zur katalytischen Herstellung -von Glyeidyl-estern von Hexahydrophthalsäure, dadurch gekennzeichnet, dai3 man eine wäßrige Lösung eines Salzes der Hexahydrophthalsäure, die mindestens 40 Gew.-^c;' und Höchstens 85 Gew.-^ des Salzes gelöst enthält, zu einer größeren als der stöchometrischen Menge von siedendem Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Katalysators zugibt, Wasser und Epihalogenhydrin zusammen abdestilliert und das abdestillierte Y/asser' nach der Kondensation abtrennt und den Glycidyl-ester isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Salzlösung verwendet, die mindestens 55 Gew.-^ und höchstens 30 Gew.-'S des Salzes in gelöster Form enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das siedende Epihalogenhydrin in 6 bis 25-facher stöchimetrischer Menge verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch g e k e η η "zeichnet, da8 nan die Salzlösung und das Epihalogenhydrin kontinuierlich zu einem Reaktionsgemisch zugibt, das auf einer praktisch konstanten Zusammensetzung und im wesentlichen homogen gehalten wird und einen Teil des Reaktionsgemisches kontinuierlich abzieht.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgenisch in eine Reihe von mindestens 2 Reaktionsgefäßen leitet, wobei die Salzlösung mindestens in das 1. Reaktionsgefäß eingeleitet wird und wobei das Epihalogenhydrin, das als Dampf von jedem der Reaktionsgefäße abgezogen wird, kondensiert und anschließend das ganze oder im wesentlichen das ganze₍wieder in das 1. Reaktionsgefäß geleitet v/ird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isolierung und Reinigung des Esters nach der Reaktion durch V/aschen mit Wasser oder einer wäßrigen Salzlösung durchführt, wobei man eine wäßrige Salzlösung verwendet, enthaltend 0,1 bis 1 Gev;.-$i Alkalinitrat.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Salzlösung zusätzlich 0,4 bis

-$ Alkalidihydrophosphat enthält.

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