DE3314649C1 - Verfahren zur Herstellung von Pentachlorthiophenol - Google Patents

Description

• Aus der acetonfreien wäßrigen Lösung des Natriumsalzes kann Pentachlorthiophenol beispielsweise durch Ansäuern mit Mineralsäuren ausgefällt werden. Ein auf diese Weise gewonnenes Pentachlorthiophenol enthält jedoch geringere Mengen elementaren Schwefel als Verunreinigung. Sehr reines Pentachlorthiophenol läßt sich beispielsweise durch folgenden Reinigungsprozeß gewinnen: Aus der wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Pentachlorthiophenols wird durch Zugabe von Kochsalz in der Wärme das Natriumsalz ausgesalzen und anschließend abgesaugt. Durch mehrmaliges Waschen des Natriumsalzes auf der Nutsche mit konzentrierter Kochsalzlösung wird noch anhaftendes Natriumpolysulfid entfernt. Das so gereinigte feste Natriumsalz des Pentachlorthiophenols kann anschließend auf der Nutsche in heißem Wasser gelöst und gleichzeitig von kleinen Mengen unlöslichen Produkten abgesaugt werden. Aus dem Filtrat läßt sich sehr reines Pentachlorthiophenol durch Zugabe von Mineralsäuren oder durch Einleiten von SO2 gewinnen. Das nach dem Trocknen erhaltene Produkt ist wie auch alle Abwässer frei von Pentachlorphenol.
• Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von Vorteilen. Durch den Zusatz von Wasser erhält die Umsetzung und damit auch die Wärmeentwicklung einen ruhigen, gleichmäßigen Gang. Das Auftreten eines plötzlichen Wärmeschubs wird dadurch vermieden. Die Reaktion kann in konventionellen Apparaturen ohne zusätzliche Installationen durchgeführt werden. Der erfindungsgemäße Zusatz von Wasser gewährleistet eine sichere Fahrweise.
• Gegenüber dem in der GB-PS 14 28 761 beschriebenen Verfahren liefert das erfindungsgemäße Verfahren eine deutlich bessere Ausbeute. Die Nachbearbeitung des dort aufgeführten Beispiels zeigt, daß es sich bei dem erhaltenen Produkt nicht um reines Pentachlorthiophenol handelt. Es ist vielmehr durch Schwefel und durch das Disulfid des Pentachlorthiophenols verunreinigt. Die tatsächliche Ausbeute liegt bei etwa 55% der Theorie.
• Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausbeuten von über 90% erhalten.
• Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß man wasserhaltiges technisches Hexachlorbenzol einsetzen kann. Hexachlorbenzol fällt nämlich üblicherweise bei seiner Herstellung mit einem Gehalt von etwa 20 bis 25% an Wasser an. Eine Trocknung des Hexachlorbenzols ist wegen dessen starker Sublimationsneigung sehr schwierig und technisch deshalb sehr aufwendig.
• Außerdem ist es außerordentlich überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz der Anwesenheit von Wasser keine Bildung des ökologisch sehr bedenklichen Pentachlorphenols erfolgt. Dies steht klar im Gegensatz zu der Lehre der US-PS 27 75 568 nach der man hätte erwarten müssen, daß sich durch Hydrolyse des Hexachlorbenzols neben dem gewünschten Pentachlorthiophenol als Nebenprodukt Pentachlorphenol bildet.
• Pentachlorthiophenol wird als Mastiziermittel in der Kautschukindustrie verwendet (vgl. DE-OS 1643 320).
• Das nachstehend aufgeführte Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen.
• Beispiel In einem mit Rührwerk versehenen 12 m3 fassenden Reaktionskessel aus VA-Stahl wurden eingefüllt: 500 kg Schwefelblume, 5135 kg Aceton, 1350 kg Natriumsulfid (60 bis 62%ig), 2050 kg feuchtes 75%iges Hexachlorbenzol und 5001 Wasser.
• Durch Außenheizung wurde der Kesselinhalt unter Rühren auf eine Temperatur von ca. 50"C gebracht Ohne weitere Heizung stieg die Temperatur bis zum Siedepunkt des Acetons. Es stellte sich eine Kesseltemperatur von 58"C ein. Der Reaktionsansatz siedete ca.
• 4 Stunden durch die freiwerdende Wärme allein weiter.
• Danach ließ man noch ca. 2 Stunden ohne äußere Erwärmung nachreagieren. Durch Einleiten von Wasserdampf wurde anschließend Aceton bis zu einer Kopftemperatur von 99"C abdestilliert. Das abdestillierte Aceton enthielt 20% Wasser und konnte in dieser Form erneut verwendet werden.
• Der Kesselinhalt wurde nach Zugabe von 500 1 Was; ser und 800 kg Kochsalz eine Stunde bei 80"C gerührt.
• Dabei wurde das Natriumsalz des Pentachlorthiophenols ausgesalzen und anschließend in einer Rührwerksnutsche abgesaugt. Das Nutschgut wurde 2mal mit je 15001 heißer gesättigter Kochsalzlösung gewaschen.
• Mit 6000 1 heißem Wasser löste man anschließend den Filterkuchen und saugte von ca. 30 kg unlöslichem Produkt ab. Aus dem Filtrat wurde durch Einleiten von SO2 bei 80"C bei pH 6,0 Pentachlorthiophenol ausgefällt.
• Nach Absaugen und Trocknen erhielt man eine Ausbeute von 1384 kg = 90% der Theorie. Das erhaltene Produkt und alle Abwässer waren frei von Pentachlorphenol.
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Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Pentachlorthiophenol durch Umsetzung von Hexachlorbenzol mit Natriumsulfid und Schwefel in Gegenwart von Aceton in einem Temperaturbereich von 50 bis 80"C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 0,4 Teilen Wasser, bezogen auf 1 Teil Hexachlorbenzol, durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Teil Hexachlorbenzol 0,4 bis 2,0 Teile Wasser zugesetzt werden.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pentachlorthiophenol durch Umsetzung von Hexachlorbenzol mit Natriumsulfid und Schwefel in Gegenwart von Aceton.

   Es ist bekannt, Pentachlorthiophenol durch Umsetzung von Hexachlorbenzol mit z. B. Natriumsulfid und Schwefel in Gegenwart von niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, als Lösungsmittel herzustellen (vgl. z. B. US-PS 27 75 568, Spalte 3, Zeilen 37 bis 48 und Beispiel 1). Dieser US-PS ist zu entnehmen, daß die Gegenwart von Wasser sich nachteilig auf die Reaktion auswirkt. Durch die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch soll sich nämlich neben dem gewünschten Pentachlorthiophenol durch Hydrolyse Pentachlorphenol bilden, welches ökologische Probleme mit sich bringt und nur schwer aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann.

   Es ist weiterhin bekannt, Pentachlorthiophenol aus Hexachlorbenzol, Natriumsulfid und Schwefel in Gegenwart von z. B. Aceton als Lösungsmittel herzustellen (vgl. GB-PS 14 28 761). Die an einem Laboransatz näher erläuterte Reaktion erfolgt nach der britischen Patentanmeldung bei Siedetemperatur des Acetons und ist bereits nach 30 Min. beendet (vgl. das Beispiel). Da die Reaktion exotherm verläuft, wird die entstehende Wärme durch Kochen am Rückfluß abgeführt Die Überführung des in der britischen Patentschrift beschriebenen Verfahrens in den großtechnischen Maßstab stößt jedoch auf erhebliche technische Schwierigkeiten. Bedingt durch den schnellen Verlauf der exothermen Reaktion lassen sich die kurzzeitig auftretenden großen Wärmemengen nur schwer beherrschen.

   Ein solcher Wärmeschub bringt das Aceton so stark zum Sieden, daß konventionelle Kühler im allgemeinen nicht in der Lage sind, diese Wärme abzuführen. Nur durch die Installation zusätzlicher, aufwendiger Kühlsysteme ist ein gefahrloser Ablauf der Reaktion gewährleistet Um das aus GB-PS 14 28 761 bekannte Verfahren großtechnisch nutzen zu können, war es daher erforderlich, Maßnahmen zu ergreifen, die es erlauben, den Reaktionsablauf so zu steuern, daß die Wärme über einen längeren Zeitraum gleichmäßig entwickelt wird und damit gut abzuführen ist.

   Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Pentachlorthiophenol durch Umsetzung von Hexachlorbenzol mit Natriumsulfid und Schwefel in Gegenwart von Aceton in einem Temperaturbereich von 50 bis 800 C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 0,4 Teilen Wasser, bezogen auf 1 Teil Hexachlorbenzol, durchgeführt wird.

   Besonders vorteilhaft ist es, die erfindungsgemäße Umsetzung bei der Siedetemperatur des Aceton/Wassergemisches durchzuführen, d. h. unter Rückflußbedingungen. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Reaktion oberhalb des Siedepunktes des Aceton/Wassergemisches durchzuführen. In einem solchen Fall ist dannjedoch ein Druckgefäß erforderlich.

   Die Menge an Wasser, die erfindungsgemäß zugesetzt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie beträgt mindestens etwa 0,4 Teile Wasser, bezogen auf 1 Teil Hexachlorbenzol. Die Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch findet nach oben dadurch ihre Begrenzung, daß die Reaktionszeiten mit steigender Wassermenge immer länger werden. Ein Zusatz von mehr als 2,0 Teilen Wasser pro Teil Hexachlorbenzol dürfte nicht mehr sinnvoll sein. Es werden deshalb bevorzugt 0,4 Teile bis 2,0 Teile Wasser, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,3 Teile Wasser, bezogen auf 1 Teil Hexachlorbenzol, eingesetzt. Die Intensität der Reaktion läßt sich durch die Menge des zugesetzten Wassers steuern. Im allgemeinen sollte die Wassermenge, die leicht in optimaler Weise durch Vorversuche ermittelt werden kann, so bemessen sein, daß nach Erreichen der Rückflußtemperatur das Reaktionsgemisch ohne Außenbeheizung etwa 2 bis 4 Stunden siedet. Nach weiterer Nachreaktion von etwa 2 bis 3 Stunden ist die Reaktion dann beendet. Die Menge an Natriumsulfid liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei etwa 1,6 bis 2,5 Mol, bevorzugt bei 1,7 bis 2,1 Mol, bezogen auf 1 Mol Hexachlorbenzol.

   Die in die Reaktion einzusetzende Menge Schwefel beträgt im allgemeinen etwa 1,6 bis 4,2, bevorzugt 2,0 bis 3,5 g Atom pro Mol Hexachlorbenzol.

   Die Aufarbeitung des ausreagierten Reaktionsgemisches kann auf verschiedene Weisen erfolgen. So ist es z. B. möglich, nach weiterer Zugabe von Wasser das Aceton abzudestillieren. Dabei kann das Aceton in vorteilhafter Weise wiedergewonnen werden. Dies kann beispielsweise durch direktes Einleiten von Wasserdampf in- das Reaktionsgemisch bewerkstelligt werden.

   Dabei löst entstehendes Kondenswasser das gebildete Natriumsalz des Pentachlorthiophenols.- Das abdestillierte Aceton ist wasserhaltig und kann in dieser Form dann erneut in die Reaktion eingesetzt werden.