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I. PI. CI. S. P. A.-INDUSTRIA PRODOTTI CHIMICI IN OVATE MILANESE (ITALIEN) Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der 0, 0-Dimethyldithiophosphorylessigsâure
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; Prioritätsprucht.
Beginn der Patentdauer : 15. Juli 1968.
Als Erfinder werden genannt : Carlo Dupré und Franco Cortinovis in Mailand (Italien).
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der 0, 0-Dimethyldithiophosphoryl- essigsäure, welche Zwischenprodukte zur Herstellung verschiedener organischer Verbindungen mit einer hohen insektizidenWirksamkeit sind, mit einem Reinheitsgrad von mindestens 96%, insbesondere mindestens 98%. In dieser hochreinen Form können die genannten Alkylester mit Hilfe an sich bekannter Umsetzun- 5 gen direkt zur Gewinnung anderer organischer Verbindungen, die z. B. als Insektizide wertvoll sind, ver- wendet werden.
Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkylestern, z. B. des Monomethylesters, der 0, 0-Dimethyldithiophosphorylessigsâure, beispielsweise durch Umsetzung des Monomethylaminsalzes von 0, 0-Dimethyldithiophosphorylessigsaure mit Methylchloracetat, werden diese Ester fast immer in sehr
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nachteilig, als die Ester nur schwer gereinigt werden können, für eine Verwendung von Insektiziden aber die Reinheit eine grundlegende Voraussetzung darstellt. Die reinen Verbindungen bzw. Insektizide auf der Basis von 0, 0-Dimethyldithiophosphorylessigsaure weisen für Warmblüter eine äusserst niedrige
Toxizität auf, wogegen die bei den angeführten bekannten Verfahren entstehenden Verunreinigungen für 15 Menschen und auch für Haustiere stark toxisch sind.
Diese verschiedenen Verunreinigungen können im allgemeinen auch nur sehr schwer beseitigt werden, so dass sie ihre Toxizität sozusagen in die Endprodukte einbringen. Dadurchergibtsich einesehrgrosse Gefahrfürdiemit dembetreffenden Insektizidin Berübrung kommenden Personen und Haustiere.
Die vorliegende Erfindung zielt nun darauf ab, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, mit welchem es 20 möglich ist, auf eine einfache, wirtschaftliche und rasch durchführbare Weise Alkylester der 0, 0-Dimethyl- dithiophosphorylessigsäure mit einer hohen Reinheit, nämlich einem Reinheitsgrad von mindestens 96%, insbesondere mindestens 98%, zu erhalten.
Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht in seinem Wesen darin, dass man in einem einzigen Arbeits- gang und in einem einzigen Reaktionsgefäss Phosphorpentasulfid in einem Lösungsmittel, wie Benzol, 25 Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, mit Methanol umsetzt, dann mit einer in Form einer wässerigen
Lösung vorliegenden Base das Salz der entstandenen 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure mit dieser Base bildet und hierauf das Lösungsmittel abtrennt und ein Alkylchloracetat zusetzt. Dabei werden die bei den bisher angewandten Verfahren unerlässlichen Massnahmen, wie Abscheiden, Filtrieren, Destillieren,
Umgiessen, und die Abtrennung von Zwischenprodukten, vermieden, trotzdem aber direkt Produkte mit 30 einem überraschend hohen Reinheitsgrad erhalten.
In der folgenden Beschreibung wird insbesondere auf die Herstellung des Methylesters der 0, 0-Dimethyl-
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Natriumsalz der 0, 0-Dimethylditbiophosphorsâure
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5 Die Synthese beginnt mit der Bildung der 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure, u. zw. durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit Methanol. Bei dieser Reaktion entstehen jedoch Nebenprodukte, von welchen die mengenmässig am stärksten vertretenen das 0,0-Dimethyldithiophosphoräsuredisulfid der Formel [(CH3O)2PS]2S2 und das 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäurethioanhydrid der Formel [(CH3O)2PS]2S sind, sowie verschiedene schwefelhaltige Produkte, die auch durch teilweise Zersetzung der beiden genannten 10 Verbindungen gebildet werden.
Es ist ferner bekannt, dass sich die 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure und die sie begleitenden Verun- reinigungen durch Einwirkung von Wärme und Natrium- und Kaliumhydroxyden und-karbonaten, u. zw. auch in wässeriger Lösung, leicht zersetzen. Da es bei der Herstellung des Methylesters der 0, 0-Dimethyl- dithiophosphorylessigsäure unerlässlich ist, das Natrium- oder Kaliumsalz der 0,0-Dimethyldithiophosphor-
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gegen übermässige Hitze und gegen die genannten wässerigen Alkalien berücksichtigt werden.
In der Tat wird das Lösungsmittel bei der für die verschiedenen bekannten Verfahren angegebenen normalen Arbeitsweise nach beendigter Reaktion durch Destillieren entfernt, und die erforderliche Wärme kann eine mehr oder weniger starke Veränderung der thiophosphorhaltigen Produkte, die man abzutrennen 20 wünschr, bewirken. Ferner ist die Salzbildung der 0, 0-Dimethyldithiophosphorsaure mit den genannten
Alkalien in wässerigem Medium, die zwecks Abtrennung dieser Säure von den öligen und sie vergiftenden
Nebenprodukten durchgeführt wird, ebenfalls eine sehr heikle Operation, u. zw. auf Grund der leicht erfolgenden Hydrolyse der genannten Säure selbst und auch der sie begleitenden Verunreinigungen.
Es wurde festgestellt, dass dann, wenn diese Salzbildung direkt in der Reaktionsmischung, u. zw. auch 25 in der Kälte, bis zum Erreichen des pH-Wertes 7 durchgeführt wird, nach Entfernung des Lösungsmittels eine bemerkenswerte Hydrolyse der verschiedenen in der Mischung vorhandenen Produkte stattfindet.
Daraus folgt, dass neben dem Natrium- oder Kaliumsalz der 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure in der wässerigen Lösung auch verschiedene Verunreinigungen vorhanden sind, welche an den nachfolgenden
Reaktionen teilnehmen und die Bildung von verunreinigten Endprodukten bewirken.
30 Es wurde nun gefunden, dass dann, wenn man das Natrium- oder Kaliumsalz der im Lösungsmittel gelösten 0, 0-Dimsthyldithiophosphorsâure mit einer wässerigen Natrium- oder Kaliumhydroxyd- oder - karbonatiôsung bildet, zwei nicht miteinander mischbare und zufolge ihres unterschiedlichen Gewichtes leicht voneinander trennbare Schichten gebildet werden. Unter diesen Bedingungen ruft die Salzbildung nicht die oben erwähnten Phänomene der hydrolytischen Zersetzung hervor, und die wässerige Schicht 35 enthält das reine Natrium- oder Kaliumsalz der 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure, während die in Wasser unlöslichen Verunreinigungen unverändert und im Lösungsmittel gelöst bleiben. Als Losungsmittel kann ein Stoff der aromatischen, der halogen-aromatischen, der aliphatischen oder der halogen-aliphatischen
Reihe verwendet werden.
Durch die aus den folgenden Beispielen hervorgehende Arbeitsweise wird somit
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40 bewirkt, vermieden.
Die auf diese Weise erhaltene Lösung des Alkalisalzes der 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure wird gemäss
Punkt 3 des oben angeführten Schemas mit Methylchloracetat kondensiert, um den Methylester der 0, 0-
Dimethyldithiophosphroylessigsäure zu erhalten.
Es wurde festgestellt, dass es zweckmässig ist, diese Umsetzung in einer möglichst kurzen Zeit, welche 45 jedoch auf alle Fälle nicht weniger als 1 h betragen soll, sowie bei einer vorzugsweise 50 C betragenden
Temperatur durchzuführen. Dank der Reinheit der Lösung des Alkalisalzes der 0, 0-Dimethyldithio-
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schen Patentschrift 599. 091 eine Destillation als unerlässlich angeführt. Die erwähnte Kondensation erfolgt 50 mit einer Aasbeute, welche, auf das Alkalisalz der 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure berechnet, ausser- ordentlich hoch ist und 98% der Theorie beträgt. Das Reaktionsprodukt hat die folgenden Eigenschaften :
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CBeispiel 1 : In einen in einem Wasserbad befindlichen Kolben von 21 Inhalt, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem unteren Entleerungshahn und einem Rückflusskühler versehen ist, werden 240 g Benzol eingebracht, welchem unter Rühren 222 g Phosphorpentasulfid zugesetzt werden. Die auf eine Temperatur von 60 C erhitzte Suspension wird innerhalb von 2 h mit 140 g wasser- freiem Methanol versetzt.
Nach Beendigung des Methanolzusatzes erhitzt man innerhalb 1 h allmählich von 60'C a-if 90-92'C, u. zw. bis zum Vorliegen einer vollkommenen Lösung. Hernach wird die Temperatur 1 h lang auf 90-92'C gehalten, wonach man mit einem Wasserbad bis auf eine Temperatur von 15-18'C abkühlt. Der abge- kühlten Benzollösung werden zuerst 600 cm3 Wasser und dann langsam eine 16, 3%ige NaOH-Lösung 10 zugesetzt, u. zw. bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 6, 0 bis 6, 5 in der wässerigen Phase (etwa 70 g
NaOH). Während dieses Zusatzes wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 15-20 C gehalten.
Man rührt 30 min lang, dann unterbricht man das Rühren und lässt die Schichtbildung erfolgen.
Die sich im Kolben unten befindende wässerige Schicht, deren Volumen 1050 cm S beträgt und die das
Natriumsalz der 0, 0-Dimethyldithiophosphorsâure enthalt, ist klar und farblos. is Dann senkt man das Wasserbad derart, dass der auf dem Boden des Kolbens angeordnete Entleerungs- hahn zum Vorschein kommt, lässt die wässerige Schicht ab und titriert sie. Diese Schicht enthält 302 g Natrium-O. O-Dimethyldithiophosphat, dies entspricht einer Ausbeute von 83, 7%, bezogen auf das verwen- dete Phosphorpentasulfid. Diese wässerige Lösung wird von neuem in denselben Kolben, in dem die vorhergehende Reaktion stattgefunden hat und der wieder in das Wasserbad eingetaucht ist, eingebracht, 20 und nun werden ihr 182 g Methylmonochloracetat zugesetzt.
Man erwärmt unter starkem Rühren 2 h lang auf eine Temperatur von 50 C. Hernach kühlt man auf 200 C ab und trennt die sich unten befindliche ölige Schicht ab ; diese wird durch Schütteln mit 300 cm3
Wasser gewaschen und gleichzeitig mit 0, 5-1 cm3 30%iger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert 7 neu- tralisiert.
25 Auf diese Weise erhält man 380 g Methylester der 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure mit einem
Reinheitsgrad von 98, 5 bis 98, 8%, nach erfolgter Entwässerung auf spektrophotometrische Weise im IR bestimmt.
Die auf 100% des Produktes bezogene Ausbeute beträgt 97, 4%.
Bei dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren, bei welchem ein Lösungsmittel von geringer 30 Dichte verwendet wird, ist es zweckmässig, das Reaktionsgefäss zu entleeren und die Mischung wieder in dieses Gefäss einzubringen. Falls man dagegen ein Lösungsmittel mit höherer Dichte verwendet, werden diese beiden Massnahmen überflüssig, wie dies den nachfolgenden Beispielen entnommen werden kann.
Beispiel 2 : In einen Kolben von der in Beispiel 1 beschriebenen Art, welcher in einem Wasserbad angeordnet ist, bringt man 360 g Tetrachlorkohlenstoff und unter Rühren 222 g Phosphorpentasulfid ein.
35 Dann erwärmt man die Suspension auf eine Temperatur von 60 C und setzt derselben innerhalb von
2 h tropfenweise 138 g wasserfreies Methanol zu. Hierauf erhitzt man innerhalb 1 h stufenweise bis auf eine Temperatur von 90 C. Darauf kühlt man auf eine Temperatur von 10 bis 15 C ab und setzt der
Reaktionsmischung 600 cm3 Wasser zu. Hierauf gibt man langsam und tropfenweise eine 16, 0%ige Ätz- natronlösung hinzu, wonach man das Salz der im Lösungsmittel gelösten 0, 0-DimethyIdithiophosphorsâure
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Wichtigkeit, dass die Mischung während dieses Vorganges sehr langsam gerührt wird, um auf diese Weise die stufenweise erfolgende Salzbildung der 0, 0-Dimethyldiihiophosphorsâure zu ermöglichen.
Dann wird das Wasserbad derart gesenkt, dass der am Boden des Kolbens angebrachte Hahn sichtbar wird. Hierauf werden die gebildeten Schichten voneinander getrennt. In diesem Falle befindet sich die 45 wässerige Schicht oben und bleibt im Kolben zurück.
Nachdem man die Schichten voneinander getrennt hat, erhält man 1080 cm3 einer wässerigen Lösung, die 296 g 0, 0-Dimethylditbionatriumphosphat enthalt. Die Ausbeute beträgt 82, 0%, bezogen auf das verwendete Phosphorpentasulfid.
Der Kolben mit der zurückgebliebenen wässerigen Lösung wird von neuem ins Wasserbad eingetaucht, 50 wonach man der Lösung 180 g Methylmonochloracetat zusetzt und sie unter energischem Rühren 4 h lang auf eine Temperatur von 500 C erwärmt. Dann wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vor- gegangen und man erhält 350 g Methylester der 0, 0-Dimethyldithiophosphorylessigsaure einer Reinheit von nicht unter 98, 0%.
Die auf das Natriumsalz der 0, 0-Dimethyldithiophosphorsâure berechnete Ausbeute beträgt, bezogen 55 auf 100% des Produktes, 90, 8%.
Beispiel 3 : Unter Anwendung der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise werden 330 g Chlorbenzol unter Rühren mit 222 g Phosphorpentasulfid versetzt. Dann erwärmt man die
Suspension auf eine Temperatur von 65 C und setzt derselben innerhalb von 2 h tropfenweise 138 g wasserfreies Methanol zu.
< o Anschliessend erhitzt man allmählich auf eine Temperatur von 95 C bis zum Vorliegen einer voll- kommen klaren Lösung. Dann kühlt man auf eine Temperatur von 10 bis 15 C ab und setzt der Reak- tionsmischung 600 cm3 Wasser zu. Hierauf gibt man langsam und tropfenweise eine 10% ige Ammoniak- lösung hinzu bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 6, 0 bis 6, 5. Es ist sehr wichtig, dass die Mischung
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während dieses Vorganges langsam gerührt wird, um auf diese Weise eine stufenweise erfolgende Salzbildung der 0, 0-Dimethyldithiophosphorsaure zu ermöglichen.
Nach Beendigung der Salzbildung wird das Wasserbad so weit gesenkt, dass der an seinem Boden angebrachte Hahn sichtbar wird ; dann werden die Schichten voneinander getrennt.
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0-Dimethyldithio-phosphorsäure werden 180 g Methylmonochloracetat zugesetzt ; hierauf wird die Mischung 6 h lang auf eine Temperatur von 500 C erwärmt. Unter Anwendung der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen
Arbeitsweise werden 358 g Methylester der 0, 0-Dunethyldithiop. hosphorylessigsâure die eine Reinheit 10 von nicht unter 98, 0% aufweist, erhalten.
Die auf das Ammoniumsalz der 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure berechnete Ausbeute beträgt, bezogen auf 100% des Produktes, 95, 0%. Der in den angeführten Beispielen erhaltene Methylester der 0, 0-DimelJiylditbiophosphorylessigsaure kann durch die bekannte Hofmannsche Amidierungsreaktion mit Monomethylamin einfach und leicht in das entsprechende Monomethylamid umgewandelt werden, 15 welches das bekannteste Insektizid dieser Reihe ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der 0, 0-Dimethyldithiophosphorylessigsaure, dadurch gekennzeichnet, dass manin einem einzigen Arbeitsgang und in einem einzigen Reaktionsgefäss Phosphor- pentasulfid in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, mit Methanol umsetzt, dann mit einer in Form einer wässerigen Lösung vorliegenden Base das Salz der entstandenen 20 0, 0-Dimethyldithiophosphorsâure mit dieser Base bildet und hierauf das Lösungsmittel abtrennt und ein
Alkylchloracetat zusetzt.