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CHIMICI INNOVATEMILANESEAngemeldet am 9. März 1967 (A 2233/67) ; Priorität der Anmeldung in Italien vom 21. Jänner 1967 (Nr. 11760/67) bean- sprucht.
Beginn der Patentdauer : 15. Juli 1968.
Als Erfinder werden genannt : Carlo Dupré und Franco Cortinovis in Mailand (Italien).
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Monoalkylamiden der 0, 0-Dimethyldithio- phosphorylessigsäure, die eine hohe insektizide Wirksamkeit haben, mit einem Reinheitsgrad von 96 bis 98%.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von z. B. dem N-Monomethylamid der 0, 0-
5 Dimethyldithiophosphorylessigsäure bekannt. Bei einem dieser Verfahren wird die erwähnte Verbindung durch Umsetzung des Natriumsalzes der O, O-Dimethyldithiophosphorsäure 1nÎt Monomethylchloracetamid in Aceton als Lösungsmittel in Form eines verunreinigten Öles erhalten, das nur durch Kristallisieren in
Lösungsmitteln in kristalline Form übergeführt werden kann. Gemäss einem weiteren bekannten Verfahren wird ein Alkalisalz der 0, 0-Dimethyldithiophosphorsâure mit Monomethylchloracetamid in einer Lösung- 10 mittelmischung, die z. B. aus Wasser und Toluol besteht, umgesetzt.
Auch in diesem Falle wird jedoch das angeführte N-Monomethylamid in Form eines öligen Produktes gewonnen, das einen solchen Gehalt an
Verunreinigungen aufweist, dass es nicht kristallisiert. Ferner ist es bekannt, durch Destillieren gereinigten
Monomethylester der O, O-Dimethyldithiophosphorsäure 1nÎt einer wässerigen Lösung von Monomethyl- amin, gegebenenfalls in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wie Methanol, umzusetzen is und das gebildete N-Monomethylamid der O, O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure 1nÎt einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Methylchlorid, zu extrahieren Durch Entfernen des Lösungsmittels
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setzung des Glykoläthylenesters der O,
O-Dimethyldithiophosphorsäure m* Monomethylamin entweder in 20 einem Alkohol oder in Wasser als Lösungsmittel gewonnen werden. Schliesslich ist auch schon ein Ver- fahren zur Herstellung dieses N-Monomethylamids beschrieben worden (deutsche Patentschrift Nr. 1139829 und italienischen Patentschrift Nr. 662. 685), bei welchem das Monomethylaminsalz von 0, 0-Dimethyldithio- phosphorsäure mit Methylchloracetat und anschliessend mit Alkalien in einer Lösungsmittelmischung von z. B. Toluol und Methanol umgesetzt und die gesamte Synthese ohne Isolierung der Zwischenprodukte 25 durchgeführt wird. Auch in diesem Falle ist jedoch das erhaltene Produkt ölig und derart verunreinigt, dass es nicht kristallisiert.
Es ist somit ersichtlich, dass bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von N-Monoalkylamiden der O,O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure diese Verbindungen fast immer in sehr stark verunreinigter Form erhalten werden. Dies ist aber insoferne nachteilig, als für eine Verwendung dieser Verbindungen als Insek- 30 tizide ihre Reinheit eine grundlegende Voraussetzung darstellt. Die reinen Verbindungen weisen für Warm- blüter eine äusserst niedrige Toxizität auf, wogegen die bei den angeführten bekannten Verfahren entstehen- den Verunreinigungen für Menschen und auch für Haustiere stark toxisch sind. Diese verschiedenen Ver- unreinigungen können im allgemeinen auch nur sehr schwer beseitigt werden, sodass sie ihre Toxizität sozu- sagen in die Endprodukte einbringen.
Dadurch ergibt sich eine sehr grosse Gefahr für die mit dem be- 35 treffenden Insektizid in Berührung kommenden Personen und Haustiere.
Die vorliegende Erfindung zielt nun darauf ab, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, mit welchem es möglich ist, auf eine einfache, wirtschaftliche und rasch durchführbare Weise N-Monoalkylamide der O,O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure mit einer hohen Reinheit, nämlich einem Reinheitsgrad von
96 bis 98%, zu erhalten.
40 Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht in seinem Wesen darin, dass man in einem einzigen Arbeits- gang und in einem einzigen Reaktionsgefäss Phosphorpentasulfid in einem Lösungsmittel, wie Tetrachlor- kohlenstoff und Dichloräthan, mit Methanol umsetzt, dann mit wässerigem Monomethylamin das Mono- methylaminsalz der entstandenen 0, 0-Dimethyldithiophosphorsâure bildet, hierauf das Lösungsmittel abtrennt und ein Alkylchloracetat zusetzt, dann auf eine Temperatur von etwa 00 C abkühlt und, unter
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Rühren, zuerst ein Emulsionsmittel, insbesondere einen oberflächenaktiven nichtionogenen Stoff, wie ein Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd und Alkylphenolen, dann eine Base, wie ein Alkalihydroxyd oder -karbonat,
in Form einer wässerigen Lösung und weitere Mengen von Monomethylamin zusetzt.
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0-Dimethyldithiophosphorylessigsâuregebildet. Bei dieser Reaktion entstehen jedoch Nebenprodukte, von welchen die mengenmässig am stärksten 10 vertretenen das 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäuredisulfid der Formel [(CH3O)2PS]2S2 und das 0, 0-Di- methyl-dithiophosphorsäurethioanhydrid [ (CHsO) 2PS]2S sind, sowie verschiedene schwefelhaltige Pro- dukte, die auch durch teilweise Zersetzung der beiden genannten Verbindungen gebildet werden.
Es ist ferner bekannt, dass sich die 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure und die sie begleitenden Verun-
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In der Tat wird das Lösungsmittel bei der für die verschiedenen bekannten Verfahren angegebenen norma- 20 len Arbeitsweise nach beendigter Reaktion durch Destillation entfernt, und die erforderliche Wärme kann eine mehr oder weniger starke Veränderung der im Destillationsrückstand verbleibenden thiophosphor- haltigen Produkte bewirken. Ferner ist die Salzbildung der 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure mit den ge- nannten Alkalien in wässerigem Medium, die zwecks Abtrennung dieser Säure von den öligen und sie ver- giftenden Nebenprodukten durchgeführt wird, ebenfalls eine sehr heikle Operation, u. zw. auf Grund der 25 leicht erfolgenden Hydrolyse der genannten Säure selbst und auch der sie begleitenden Verunreinigungen.
Es wurde nun festgestellt, dass dann, wenn diese Salzbildung direkt in der Reaktionsmischung, u. zw auch in der Kälte, bis zum Erreichen des pH-Wertes 7 durchgeführt wird, nach Entfernung des Lösungs- mittels eine bemerkenswerte Hydrolyse der verschiedenen in der Mischung vorhandenen Produkte statt-
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findet. Daraus folgt, dass neben dem Natrium- oder Kaliumsalz der 0, 0-Dimethyldithiophosphorsâure in der wässerigen Lösung auch verschiedene Verunreinigungen vorhanden sind, welche an den nachfolgenden
Reaktionen teilnehmen und die Bildung von verunreinigten Endprodukten bewirken.
Es wurde nun ge- funden, dass dann, wenn man das Natrium- oder Kaliumsalz der im Lösungsmittel gelösten 0,0-Dimethyl-
5 dithiophosphorsäure mit einer wässerigen Natrium- oder Kaliumhydroxyd- oder -karbonatlösung bildet, zwei nicht miteinander mischbare und zufolge ihres unterschiedlichen Gewichtes leicht voneinander trenn- bare Schichten gebildet werden. Unter diesen Bedingungen ruft die Salzbildung nicht die oben erwähnten
Phänomene der hydrolytischen Zersetzung hervor und die wässerige Schicht enthält das reine Natrium- oder Kaliumsalz der 0, 0-Dimethyldithiophosphorsâure, wahrend die in Wasser unlöslichen Verunreinigun- 10 gen unverändert und im Lösungsmittel gelöst bleiben.
Als Lösungsmittel kann ein Stoff der aromatischen, der halogen-aromatischen, der aliphatischen oder der halogen-aliphatischen Reihe verwendet werden.
Durch die aus den folgenden Beispielen hervorgehende Arbeitsweise wird somit ein Erwärmen, das zur
Entfernung des Lösungsmittels ansonst erforderlich wäre und stets eine Zersetzung bewirkt, vermieden.
Ferner wurde festgestellt, dass im Falle der Salzbildung der 0, 0-Dimethyldithiophosphorsaure mit Mono- 15 methylamin anstatt mit Natrium oder Kalium die vorstehend erwähnten hydrolytischen Phänomene prak- tisch vollständig vermieden werden. Bei dieser Salzbildung wird eine 40% ige oder 20% ige Monomethyl- aminlösung verwendet. Die auf das verwendete Phosphorpentasulfid bezogene Ausbeute an 0, 0-Dimethyl- dithiophosphorsäure beträgt 83% der theoretischen Ausbeute.
Die derart erhaltene wässerige Lösung des 0, 0-Dimethyldithiophosphorsaure-Monomethylaminsalzes 20 wird gemäss Punkt 3 des vorstehend angeführten Schemas mit Methylchloracetat kondensiert, wobei der
Monomethylester der 0, 0-Dimethyldithiophosphorylessigsaure erhalten wird.
Man stellte fest, dass es zweckmässig ist, diese Reaktion in einer möglichst kurzen Zeit, welche jedoch auf
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25 thiophosphorsäure und auf Grund der vorstehend beschriebenen Art des Vorgehens erhält man ein derart reines Reaktionsprodukt (0, 8-98, 5%), dass sich eine Reinigung durch Destillation erübrigt ; hingegen ist in der italienischen Patentschrift Nr. 599. 091 eine Destillation als unerlässlich angeführt.
Der auf die beschriebene Weise erhaltene, die angegebenen analytischen Eigenschaften besitzende
Monomethylester der 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure reagiert in demselben wässerigen Medium, 30 in welchem er erhalten wurde, mit dem Monomethylamin, das vom vorhandenen Hydrochlorid befreit worden ist, wobei man das N-Monomethylamid der 0, 0-Dimethyldithiophosphorylessigsâure gema6
Punkt 4 des vorstehend angeführten Schemas erhält. Ausserdem konnte festgestellt werden, dass dann, wenn diese Reaktion in Anwesenheit von oberflächenaktiven Stoffen, wie Kcndensaticnsprodukte von Äthylenoxyd mit verchiedenen Alkylphenolen, z. B. das unter der Bezeichnung "Tensophene I 10" seitens 35 der Firma Tensia S.
A. vertrieben Ncnylphenol, durchgeführt wird, eine Emulgierung der heterogenen
Mischung, in der sich die umzusetzenden Stoffe befinden, erfolgt. Dadurch wird der Ablauf der Reaktion begünstigt. Ein solches Emulgiermittel kann auch bei der Kondensaticn des 0, 0-Dimethyldithiophosphor-
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der italienischen Patentschrift Nr. 599.091 beschriebenen Verfahren erforderlich ist. Die Möglichkeit, auf die Verwendung des Lösungsmittels zu verzichten, macht das Verfahren einfacher und wirtschaftlicher und beseitigt das Risiko, dass sich das Reaktionsprodukt durch die Erwärmung, die zur Entfernung des Lösung- mittels erforderlich wäre, verändert.
45 Die folgenden, nicht in einschränkende Sinne aufzufassenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäss der Erfindung, das auch zur Herstellung der entsprechenden Äthyl- und Propylverbindungen verwendet werden kann.
Beispie11 : In einen in einem Wasserbad befindlichen Kolben von 11 Inhalt, der 1nÎt eimm Rührwerk, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflusskühler versehen ist, werden 150 cm3 Tetra- 50 chlorkohIenstojBF und 135 g PhosphorpentasuIfid eingebracht. Die Mischung wird gerührt und durch Er- wärmung auf eine Temperatur von 60 bis 650 C gebracht. Dann werden innerhalb von 2 h unter Einhal- tung dieser Temperatur tropfenweise 88 g wasserfreies Methanol zugesetzt. Hernach wird die Mischung langsam auf eine Temperatur von 92 bis 94 C gebracht und bis zur vollständigen Lösung wahKnd2h auf dieser Temperatur gehalten.
Hierauf kühlt man die Lösung auf 10 C ab, fügt dann 140 cm3 Wasser 55 hinzu und setzt langsam tropfenweise 76-78 g 40%ige Mcnomethylaminlösung zu, wobei die Temperatur durch Abkühlen auf 10-15 C gehalten wird. Die Salzbildung ist leicht exotherm und dauert ungefähr
1 h und 30 min, wobei der pH-Wert am Ende dieser Zeit 6, 0-6, 5 beträgt. Man rührt nochmals während
30 min, wonach man die Schichtenbildung stattfinden lässt. Nach 10 min zieht man vom Boden her die sich unten befindende Tetrachlorkohlenstoffschicht ab und lässt die das 0, 0-Dimethyldithiophosphorsâure-mono- 60 methylaminsalz enthaltende wässerige Lösung im Kolben zurück (350 cm3).
Zu dieser wässerigen Lösung fügt man 108 g Methylmonochloracetat hinzu und erwärmt unter starkem
Rühren 4 h lang auf 500 C. Dann kühlt man auf 20 C ab und erhält 209 g Monomethylester der 0, 0- Dimethyldithiophosphorylessigsäure in Form einer öligen, klaren, leicht strohgelben Flüssigkeit, die bei
20 C eine Dichte von 1, 294 und einen Brechungsindex von 1, 5119 besitzt und deren spektrophotometri-
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3 fL gleich 98, 5-98, 8%10 Form erreicht haben. Dann wird der Kristallbrei bei 0 C filtriert und mit etwa 250 cm Eiswasser ge- waschen. Der Yristafikuchen wird bei Zimmertemperatur im Luftstrom getrocknet.
Das trockene, weisse kristalline Produkt hat einen charakteristischen Geruch, einen Fp. von 46 bis 48 C und einen nicht unter 96% liegenden Titer ; die auf das verwendete Phosphorpentasulfid berechnete Ausbeute beträgt 60, 7%.
Beis piel2 : In einen in einem Wasserbad befindlichen Kolben von 11 Inhalt, der mit einem Rührwerk, 15 einem Thermometer, einem Tropftrichter und mit einem Rückflusskühler versehen ist, werden 180 cm3-
Dichloräthan und 135 g Phosphorpentasulfid eingebracht. Die Suspension wird gerührt und durch Erwär- men auf eine Temperatur von 60 bis 650 C gebracht. Innerhalb von 2 h werden tropfenweise 88 g Methan- ol zugesetzt, wobei die Temperatur auf 60-65 C gehalten wird. Dann erhitzt man die Mischung lang- sam und stufenweise bis zum Erreichen einer Temperatur von 90 bis 92 C, wobei man stets einen leichten 20 Rückfluss aufrechterhält.
Die Mischung wird 2 h lang oder zumindest bis zum Vorliegen einer vollkommen klaren Lösung auf einer Temperatur von 920 C gehalten und dann abgekühlt. Der auf einer Temperatur von 10 bis 15 C gehaltenen Lösung setzt man 100 cm3 Wasser zu, wonach man unter leichter Abkühlung langsam und tropfenweise 150-160g 20, 3% igeMonomethylamimosung zufûgt, u. zw. bis zu einem PH-
Wert von 6, 0 bis 6,5; dann wird nochmals 20 min lang gerührt, worauf man die Schichtenbildung erfolgen 25 lässt. Nach kurzer Zeit zieht man die untere, aus Dichloräthan bestehende Schicht ab und lässt die das 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure-Monomethylaminsalz enthaltende wässerige Lösung im Kolben zurück (385 cm3).
Zu dieser wässerigen Lösung setzt man 108 g Methylmonochloracetat zu und erwärmt 10 h lang bis auf eine Temperatur von 40 bis 45 C, nachdem man 1, 5 g des Emulsionsmittels Polyoxyäthylenalkylphenol 30 zugegeben hat. Hernach wird die Mischung auf 20 C abgekühlt. Man erhält 204g Monomethylester der 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure. Die Reaktionsmischung wird von aussen mit einer Eis-Kochsalz-
Mischung solange gekühlt, bis ihre Temperatur auf-3 C gesunken ist. Dann setzt man langsam und unter starkem Rühren 130 g 30% iges Natriumhydroxyd zu, wobei die Temperatur stets zwischen 0 und 3 C gehalten wird. Die Reaktion ist stark exotherm, weshalb das Eintropfen von Natriumhydroxyd 50-60 min 35 dauert.
Am Ende des Eintropfens setzt man zur Erzeugung eines Baseüberschusses tropfenweise 35 g 20, 3%iges Monomethylamin zu und rührt bei einer Temperatur von 0 C weiter. Dann beginnt die Kristal- lisation des N-Monomethylamids der 0, 0-Dimethyldithiophosphorylessigsâure, welches seine kristalline
Form mit der Zeit ändert, bis es nach 6 h seine endgültige Kristallform annimmt. Man filtriert bei einer
Temperatur von 0 C und wäscht dann mit 200 cm3 Eiswasser. Auf diese Weise erhält man ein Kristall- 40 paneel, welches bei Zimmertemperatur im Luftstrom getrocknet wird und einen Titer besitzt, der mehr als 96, 0% beträgt.
Die auf das verwendete Phosphorpentasulfid bezogene Ausbeute beträgt nie weniger als 60%. PATENTANSPRUCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von N-Monoalkylamiden der OO-DimethyldithiophosphorylessigsaurCj
EMI4.2
0, 0-Dimethylditbiophosphorsaure bildet, hierauf das Lösungsmittel abtrennt und ein Alkylchloracetat zusetzt, dann auf eine Temperatur von etwa 0 C abkühlt und, unter Rühren, zuerst ein Emulsionsmittel, z. B. einen oberflächenaktiven anionenaktiven Stoff, insbesondere einen oberflächenaktiven nichtionogenen 50 Stoff, wie ein Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd und Alkylphenolen, dann eine Base, wie ein Alkali- hydroxyd oder-karbonat, in Form einer wässerigen Lösung und weitere Mengen von Monomethylamin zusetzt.