CN102617515B

CN102617515B - 电子封装用缩水甘油酯型环氧树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102617515B
Application number: CN201210052799.XA
Authority: CN
Inventors: 王福玲; 杨振强; 王中锋; 马伟英; 杨瑞娜; 张海洋; 陈淑敏; 吕海宽; 韩兆海
Original assignee: PUYANG HUICHENG ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
Current assignee: PUYANG HUICHENG ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-03-02
Also published as: CN102617515A

Abstract

本发明公开了电子封装用缩水甘油酯类环氧树脂及其制备方法，属有机化学合成领域。该类环氧树脂具有下列结构通式：

Description

电子封装用缩水甘油酯型环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类电子封装用缩水甘油酯型环氧树脂及其制备方法，属有机化学合成领域。

背景技术

最早用于电子封装的材料是陶瓷和金属材料，随着封装技术和材料行业的发展，电子封装从过去的金属和陶瓷封装转为塑料封装。塑料封装材料主要以环氧树脂和有机硅为主，其中环氧树脂成本相对较低，成型工艺简单，适合大规模生产，同时具有如下特点：（1）可以快速固化，低应力、低吸湿性；（2）色泽浅；（3）环氧当量的变化幅度小；（4）树脂中几乎没有离子性杂质；（5）水解性氯（有机氯端基不纯物）含量低；（6）低挥发组分。因此，近20年来，环氧树脂型电子封装材料发展很快，目前国外半导体封装材料的80%以上使用环氧树脂封装材料。

缩水甘油酯型环氧树脂是电子封装用环氧树脂的一类，其分子中含有极性较强的缩水甘油酯键，与普通的双酚A型环氧树脂相比，缩水甘油酯型环氧树脂的特点是反应活性大、粘结强度高、粘度低，适宜灌注，具有优良的耐候性及耐漏电痕迹性，很适合用作电子和电器的灌封、包封、浇注及浸渍的绝缘材料，目前已广泛应用于电气行业。

缩水甘油酯型环氧树脂的种类较多，目前，工业化产品主要有苯二甲酸缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯及六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等，其合成方法主要采用多元羧酸-环氧氯丙烷法或酸酐-环氧氯丙烷法等，这两种方法虽然反应条件温和，但存在环氧氯丙烷用量多（过量10~30倍）、反应时间长和后处理过程中水洗和脱水操作造成废液排放量大等缺点，同时由于易挥发性环氧氯丙烷的大量使用，导致生产成本高，对环境也会造成一定程度的污染。

国际专利WO 2008/006064 A2 公开了一种首先由脂环族二元羧酸和烯丙醇通过酯化反应制得脂环族二元羧酸二烯丙酯，然后通过间氯过氧苯甲酸氧化得到双环氧基缩水甘油酯的方法，该方法原料成本较高，间氯过氧苯甲酸价格昂贵，不适合工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供成本低，收率高且环境友好，适合工业化生产的一类电子封装用缩水甘油酯型环氧树脂的合成新方法，另一目的在于提供两种新的缩水甘油酯型环氧树脂。

为实现本发明的目的，本发明以苯酐衍生物作为起始原料，经皂化得到其二钠盐，干燥后，在高效催化剂作用下与低配比环氧氯丙烷反应合成了一类电子封装用缩水甘油酯类环氧树脂。

本发明制备的一类电子封装用缩水甘油酯型环氧树脂具有下列结构通式：

通式中六元环的4,5-位之间的共价键为饱和键或不饱和键。优选如下化合物：

，

其合成路线如下：

具体反应步骤如下：将二元甲酸酐溶于丙酮或乙酸乙酯中，加热至回流时，开始滴加氢氧化钠水溶液，滴毕维持反应至混合液的pH值为7~8时停止反应；反应液经减压抽滤和真空干燥后得到二元甲酸盐；然后将二元甲酸盐和环氧氯丙烷在季膦盐离子液体催化剂的作用下回流反应4-6 h；冷却至室温后减压抽滤，滤液减压蒸馏回收环氧氯丙烷，得到二元甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂。

反应物摩尔比 : 二元甲酸酐 : 氢氧化钠为1 : 2.1-2.3；二元甲酸盐 : 环氧氯丙烷为1 : 4-6。

本发明使用的相转移催化剂季膦盐类离子液体包括有：甲基三环己基膦磷酸二甲酯盐、异丙基三环己基膦磷酸二异丙酯盐、乙基三环己基膦磷酸二乙酯盐、丁基三环己基膦磷酸二丁基酯盐、异丙基三苯基膦磷酸二异丙酯盐、甲基三苯基膦磷酸二甲酯盐、乙基三苯基膦磷酸二乙酯盐等，加入量为二元甲酸盐质量的0.1%~0.5% 。

本发明通过采用高效率催化剂，简化了工艺过程，减少了环氧氯丙烷的用量和回收负荷，降低了废水排放污染，环境友好，适合工业化生产。得到了高品质的二元甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂产品，总收率达90%以上。产品符合电子封装材料的要求，可应用于半导体元件和集成电路等电子品的封装。

具体实施方式

为了更好的对本发明进行详细说明，下面给出具体实例说明，对本领域的专家而言，这些说明将使本发明更加容易理解。所用原料均为市售品。

实例1

在装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入六氢邻苯二甲酸酐（53.96 g，0.35 mol）和丙酮（40 mL），升温至回流，缓慢滴加50%的氢氧化钠水溶液（60 g，0.8 mol），加完后该温度下维持反应40 min,使混合液的pH值为7~8时停止反应。反应完成后减压抽滤六氢邻苯二甲酸钠悬浊液，然后将其在70 ℃下真空干燥过夜，得到白色固体粉末六氢邻苯二甲酸钠盐75.6 g，收率99%，其含水率低于0.01%。

在另一个装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入上面得到的六氢邻苯二甲酸钠（54.0 g，0.25 mol）、环氧氯丙烷（115.7 g, 1.25 mol）和催化剂异丙基三环己基膦磷酸二异丙酯盐（0.25 g），加热至118 ℃，回流反应4 h。冷却至室温后减压抽滤除去生成的氯化钠固体，滤液进行减压蒸馏回收剩余环氧氯丙烷，得到无色透明油状液体即六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯65.7 g，收率92.6%。EI-MS(m/z): 284(M⁺)。经测试其粘度为550.0 mPa.s（25℃)，环氧当量为169.5 Gm/Eq，APHA色度≤15（铂-钴号），有机氯含量≤0.01%，无机氯含量≤0.001%，水分含量＜0.01%。

实例2

在装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入四氢邻苯二甲酸酐（53.26 g，0.35 mol）和乙酸乙酯（40 mL），升温至回流，缓慢滴加50%的氢氧化钠水溶液（57.0 g，0.76 mol），加完后该温度下维持反应至pH值为7~8时停止反应。反应完成后减压抽滤四氢邻苯二甲酸钠悬浊液，然后将其在60 ℃下真空干燥过夜，得到白色固体粉末四氢邻苯二甲酸钠盐74.1 g，收率99%，其含水率低于0.01% 。

在另一个装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入上面得到的四氢邻苯二甲酸钠（64.2 g，0.3 mol）、环氧氯丙烷（111 g, 1.2 mol）和催化剂甲基三环己基膦磷酸二甲酯盐（0.065 g），加热至118 ℃，回流反应5 h。冷却至室温后减压抽滤除去生成的氯化钠固体，滤液进行减压蒸馏回收剩余环氧氯丙烷，得到无色透明油状液体即四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯76.1 g，收率90%。EI-MS(m/z): 282(M⁺)。经测试其粘度为590.0 mPa^.s（25℃)，环氧当量为159.3 Gm/Eq，APHA色度≤18（铂-钴号），有机氯含量≤0.01%，无机氯含量≤0.001%，水分含量＜0.01% 。

实例3

在装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入内次甲基四氢邻苯二甲酸酐（57.46 g，0.35 mol）和丙酮（40 mL），升温至回流，缓慢滴加50%的氢氧化钠水溶液（61.6 g，0.77 mol），加完后该温度下维持反应35 min,使混合液的pH值为7~8时停止反应。反应完成后减压抽滤内次甲基四氢邻苯二甲酸钠悬浊液，然后将其在60 ℃下真空干燥，得到白色固体粉末内次甲基四氢邻苯二甲酸钠盐77.0 g，收率99%，其含水率低于0.01% 。

在另一个装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入上面得到的内次甲基四氢邻苯二甲酸钠（22.6 g，0.1 mol）、环氧氯丙烷（46.3 g, 0.5 mol）和催化剂乙基三苯基膦磷酸二乙酯盐（0.08 g），加热至118 ℃，回流反应4 h。冷却至室温后减压抽滤除去生成的氯化钠固体，滤液进行减压蒸馏回收剩余环氧氯丙烷，得到浅黄色透明油状液体即内次甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯26.5 g，收率90.2%。EI-MS(m/z): 294(M⁺)。经测试其粘度为890.0 mPa.s（25℃)，环氧当量为175.0 Gm/Eq，APHA色度≤40（铂-钴号），有机氯含量≤0.01%，无机氯含量≤0.001%，水分含量＜0.01% 。

实例4

在装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入内次甲基六氢邻苯二甲酸酐（58.16 g，0.35 mol）和丙酮（40 mL），升温至回流，缓慢滴加50%的氢氧化钠水溶液（58.5 g，0.78 mol），加完后该温度下维持反应至pH值为7~8时停止反应。反应完成后减压抽滤内次甲基六氢邻苯二甲酸钠悬浊液，然后将其在60℃下真空干燥，得到白色固体粉末内次甲基六氢邻苯二甲酸钠盐77.6 g，收率99%，其含水率低于0.01% 。

在另一个装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入上面得到的内次甲基六氢邻苯二甲酸钠（52.0 g，0.2 mol）、环氧氯丙烷（111 g, 1.2 mol）和催化剂丁基三环己基膦磷酸二丁基酯盐（0.1 g），加热至118 ℃，回流反应6 h。冷却至室温后减压抽滤除去生成的氯化钠固体，滤液进行减压蒸馏回收剩余环氧氯丙烷，得到浅黄色透明油状液体即内次甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯55 g，收率93.0%。EI-MS(m/z): 296(M⁺)。经测试其粘度为630.0 mPa.s（25℃)，环氧当量为180.0 Gm/Eq，APHA色度≤35（铂-钴号），有机氯含量≤0.01%，无机氯含量≤0.001%，水分含量＜0.01% 。

Claims

1.通式如下所示的一类电子封装用缩水甘油酯型环氧树脂的制备方法，其特征在于，通过如下步骤实现：将二元甲酸酐溶于丙酮或乙酸乙酯中，加热至回流时，开始滴加氢氧化钠水溶液至溶液中，滴毕维持反应至混合液的pH值为7~8时停止反应；反应液经减压抽滤和真空干燥后得到二元甲酸盐；然后将二元甲酸盐和环氧氯丙烷在季膦盐离子液体催化剂的作用下回流反应；冷却至室温后减压抽滤，滤液减压回收环氧氯丙烷，得到二元甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂；

通式中六元环的4,5-位之间的共价键为饱和键或不饱和键；

所述的季膦盐类离子液体催化剂为：甲基三环己基膦磷酸二甲酯盐、异丙基三环己基膦磷酸二异丙酯盐、乙基三环己基膦磷酸二乙酯盐、丁基三环己基膦磷酸二丁基酯盐、异丙基三苯基膦磷酸二异丙酯盐、甲基三苯基膦磷酸二甲酯盐或乙基三苯基膦磷酸二乙酯盐；其加入量为二元甲酸盐质量的0.1-0.5%；

二元甲酸酐 : 氢氧化钠摩尔比为1 : 2.1-2.3；二元甲酸盐 : 环氧氯丙烷摩尔比为1 : 4-6。