CN103709082B - 肼硫代酰胺化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种肼硫代酰胺化合物，由氨基硫脲、羟基苯甲醛与芳香族二胺加成制得。本发明肼硫代酰胺化合物30-36重量份与100重量份环氧值0.48-0.54环氧树脂混合，所得组合物在26℃适用期达到15天-120天，固化温度120℃-160℃，固化时间3小时-8小时，固化物玻璃化温度140℃-180℃。

Description

肼硫代酰胺化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种酰胺化合物，尤其涉及一种肼硫代酰胺，由氨基硫脲、羟基苯甲醛与芳香族二胺加成制得，作为固化剂用于环氧树脂。
背景技术
环氧树脂涂料或胶粘剂是由环氧树脂、固化剂及其它改性添加剂组成的复合体系，具有粘接强度高、体积收缩率小、绝缘性能优异、密封及稳定性好等诸多优点，在高低压电器、电机和电子元件的绝缘与封装等领域中的应用日益广泛。作为电器绝缘材料使用的环氧树脂组合物，其性能直接影响着电器设备运行的可靠性及使用寿命。随着电子电器设备向小型化、大容量、高可靠性、低能耗及高度集成方向发展，对绝缘材料的耐热性也提出了更高的要求。环氧树脂类绝缘材料的性能对固化剂的依赖性很大，采用芳香胺类固化剂，如：二氨基二苯甲烷（DDM）、二氨基二苯醚（DDE）和二氨基二苯砜（DDS）等，由于分子结构中含有苯环，可提高固化产物的耐热性。但是，该类固化剂为高结晶性物质，需在加热条件下才能与环氧树脂均匀稳定混合，从而导致组合物存储稳定性变差、适用期缩短。
常规环氧树脂涂料或胶粘剂是双组份（环氧树脂组份和固化剂组份）包装，施工时现配现用，存在操作麻烦、不适合自动化流水线生产、易造成计量偏差及环境污染等诸多缺点，从简化工艺、减少环境污染及物料损失、避免因计量误差和混料不均匀而影响产物性能、提高生产自动化水平等方面考虑，单组份环氧树脂体系的发展日益受到重视，其关键技术是潜伏性固化体系的研究与开发。所谓环氧树脂潜伏性固化体系，就是组合物在室温下稳定、可放置较长时间，但一旦受热、光、湿汽、压力等外界作用就可引发固化反应，形成交联型聚合物材料。利用这一特征，可制备单组份环氧树脂涂料或胶粘剂，从而避免常规双组份体系现场配料所带来的缺陷。
目前，市场化的环氧树脂潜伏性固化剂主要有双氰胺、有机酰肼、路易斯酸-胺络合物、咪唑盐、微胶囊类等。但是，由这些固化剂组成的环氧树脂体系在实现室温稳定潜伏的同时，存在体系相容性差、均匀稳定分散困难、固化温度高、制备工艺复杂等缺陷，并且固化产物的耐热性也有待于进一步提高。通过对咪唑改性，也可制备热潜伏性固化剂，这类固化剂在室温下稳定，受热时分解产生咪唑，从而引发环氧的交联固化反应。
中国发明专利申请201010175246.4公开了一种含咪唑-和1-(氨基烷基)咪唑-异氰酸酯加合物的快速固化环氧组合物，涉及一种1-(3-氨基丙基)咪唑-异氰酸酯的环氧固化剂，以咪唑-异氰酸酯加合制得，用于环氧树脂的热潜伏性固化剂。
中国发明专利申请201180006305.8公开了一种包合物及其制造方法，通过向咪唑化合物的醇液添加芳香族羧酸化合物、或向咪唑化合物添加芳香族羧酸化合物的醇溶液，能够以高纯度制造含有芳香族羧酸化合物（A）和咪唑化合物（B）且（A）与（B）的摩尔比为1∶2的包合物，并用于环氧树脂等的固化剂或固化促进剂。与常规咪唑类似，改性咪唑按阴离子聚合机理固化环氧树脂，具有用量少、可中温快速固化等优点，但是固化产物的耐热性不及芳香族胺。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种肼硫代酰胺化合物，其上含有芳香胺和羟基苯等取代基。
本发明的另一个目的在于提供一种肼硫代酰胺化合物的制备方法，由氨基硫脲、羟基苯甲醛与芳香族二胺加成制得。
本发明的又一个目的在于提供一种肼硫代酰胺化合物，以其为固化剂用于环氧树脂。
本发明所提供的一种肼硫代酰胺化合物，具有如式Ⅰ所示的结构：
其中，R为O、亚甲基（-CH2-）或砜基（-SO2-）。
本发明所提供的另一种肼硫代酰胺化合物，具有如式Ⅱ所示的结构：
其中，R为O、亚甲基（-CH2-）或砜基（-SO2-）。
本发明所提供的另一种肼硫代酰胺化合物，具有如式Ⅲ所示的结构：
其中，R为O、亚甲基（-CH2-）或砜基（-SO2-）。
本发明所提供的另一种肼硫代酰胺化合物，具有如式Ⅳ所示的结构：
其中，R为O、亚甲基（-CH2-）或砜基（-SO2-）。
本发明上述提供的各种肼硫代酰胺化合物，可以通过氨基硫脲、羟基苯甲醛与芳香族二胺加成制得，或记载于教科书或实验手册中的其它常规技术手段制取，或对制取过程进行优化，如：但不仅限于加入适量的催化剂等。
本发明提供的一种制取上述各种肼硫代酰胺化合物的方法，将氨基硫脲溶于醋酸的水溶液（pH=4-5），加入对羟基苯甲醛或间羟基苯甲醛乙醇溶液，室温加成反应1小时-2小时，生成式Ⅴ所示的化合物，然后加入二氨基二苯甲烷（DDM）的丙酮溶液、二氨基二苯砜（DDS）的丙酮溶液或二氨基二苯醚（DDE）的二甲基甲酰胺（DMF）溶液，继续室温加成反应1小时-2小时所得产物即为本发明提供的各种肼硫代酰胺化合物。所得产物再经沉淀物过滤、水洗和干燥等步骤后，即可得到无定形粉末（浅黄色）。
其中，苯环上的羟基优先选择间位或邻位取代。
上述制取肼硫代酰胺化合物的方法，氨基硫脲、羟基苯甲醛与芳香族二胺的用量，优先选择摩尔比为1:1:1。
将本发明提供的上述各种肼硫代酰胺化合物，可作为固化剂（尤其是热潜伏性固化剂）单独用于环氧树脂。本领域技术人员根据环氧树脂的环氧值，遵循相关指导性教科书、实验手册或标准（如：环氧固化剂及添加剂[P]，北京：化学工业出版社，2011）就能确定胺类固化剂的加入量，其具体应用方式如：但不仅限于每100重量份环氧树脂（环氧值0.48-0.54）与30-36重量份肼硫代酰胺化合物混合制得组合物。所得组合物在26℃适用期达到15天-120天，固化温度120℃-160℃，固化时间3小时-8小时，固化物玻璃化温度140℃-180℃。
本发明技术方案实现的有益效果：
本发明提供的肼硫代酰胺化合物，为无定形粉末，与环氧树脂完全相容，在室温下可均匀混合。
本发明提供的肼硫代酰胺化合物，其由氨基硫脲、羟基苯甲醛与芳香族二胺等加成制得，其制备方法简单，易于工业化生产。
本发明提供的肼硫代酰胺化合物，作为单组分（100%）固化剂适用于环氧树脂，尤其是热潜伏性固化剂所制得的（环氧）组合物，室温存储稳定，工艺性能良好，固化产物玻璃化温度较高。
具体实施方式
以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
实施例1
将0.5mol氨基硫脲溶于500ml醋酸溶液（0.55mol/l，pH=4-5），0.5mol对羟基苯甲醛溶于500ml乙醇后，倒入三口烧瓶中，室温搅拌反应1-2小时，形成黄色沉淀物，结构如下：
NMR(CDCl3)：11.6(1-H);6.5(2-H);8.4(3-H);7.25(4-H);3.8(5-H)。
然后向三口烧瓶中加入500ml浓度为1mol/l的二氨基二苯砜/丙酮溶液，继续反应1-2小时，即得肼硫代酰胺化合物，结构如下：
NMR(CDCl3)：11.6(1-H);6.5(2-H);1.7(3-H);7.25(4-H);3.8(5-H)。
之后，将沉淀物过滤、水洗、干燥，即可得到浅黄色的无定形粉末。
将所得肼硫代酰胺化合物36g加入100g环氧值为0.48-0.54的环氧树脂中，混合均匀，制得液态环氧树脂组合物。在26℃时，组合物初始粘度108000cP，120天后粘度上升至201000cP。组合物经120℃-160℃，3小时-8小时固化，固化产物玻璃化温度155℃-170℃。
实施例2
将0.5mol氨基硫脲溶于500ml醋酸溶液（0.55mol/l，pH=4-5），0.5mol对羟基苯甲醛溶于500ml乙醇后，倒入三口烧瓶中，室温搅拌反应1-2小时，形成黄色沉淀物。
然后向三口烧瓶中加入500ml浓度为1mol/l的二氨基二苯甲烷/丙酮溶液，继续反应1-2小时，即得肼硫代酰胺化合物，结构如下：
NMR(CDCl3)：11.6(1-H);6.5(2-H);1.7(3-H);7.25(4-H);3.8(5-H)；4.4(6-H)。
之后，将沉淀物过滤、水洗、干燥，即可得到浅黄色的无定形粉末。
将所得的肼硫代酰胺化合物31g加入100g环氧值为0.48-0.54的环氧树脂中，混合均匀，制造液态环氧树脂组合物。在26℃时，组合物初始粘度102000cP，90天后粘度上升至205000cP。组合物经120℃-160℃，3-8小时固化，固化产物玻璃化温度151℃-162℃。
实施例3
将0.5mol氨基硫脲溶于500ml醋酸溶液（0.55mol/l，pH=4-5），0.5mol间羟基苯甲醛溶于500ml乙醇后，倒入三口烧瓶中，室温搅拌反应1-2小时，形成黄色沉淀物，结构如下：
NMR(CDCl3)：11.6(1-H);6.5(2-H);8.4(3-H);7.25(4-H);3.8(5-H)。
然后向三口烧瓶中加入500ml浓度为1mol/l的二氨基二苯醚/二甲基甲酰胺溶液，继续反应1-2小时，即得肼硫代酰胺化合物，结构如下：
NMR(CDCl3)：11.6(1-H);6.5(2-H);1.7(3-H);7.25(4-H);3.8(5-H)。
之后，将沉淀物过滤、水洗、干燥，即可得到浅黄色的无定形粉末。
将所得的肼硫代酰胺化合物30g加入100g环氧值为0.48-0.54的环氧树脂中，混合均匀，制造液态环氧树脂组合物。在26℃时，组合物初始粘度96000cP，15天后粘度上升至190000cP。组合物经120℃-160℃，3小时-8小时固化，固化产物玻璃化温度140℃-153℃。

Claims (4)

1.一种固化剂，其特征在于按如下方法制取：
将氨基硫脲溶于pH＝4-5醋酸的水溶液，加入对羟基苯甲醛或间羟基苯甲醛乙醇溶液，室温加成反应1小时-2小时，生成式Ⅴ所示的化合物，然后加入二氨基二苯甲烷的丙酮溶液、二氨基二苯砜的丙酮溶液或二氨基二苯醚的二甲基甲酰胺溶液，继续室温加成反应1小时-2小时所得产物即得；
氨基硫脲∶对羟基苯甲醛或间羟基苯甲醛∶二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜或二氨基二苯醚的摩尔比用量为1∶1∶1
2.一种权利要求1所述的固化剂应用于环氧树脂。
3.一种权利要求1所述的固化剂作为热潜伏性固化剂应用于环氧树脂。
4.一种环氧树脂组合物，包括权利要求1所述的固化剂和环氧树脂；所述的固化剂用量为30-36重量份；所述环氧树脂的环氧值为0.48-0.54，用量为100重量份。
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