CN105885014A - 新型化合物二﹣（双胍基对苯基）甲烷作为固化剂在环氧树脂体系的应用 - Google Patents

新型化合物二﹣（双胍基对苯基）甲烷作为固化剂在环氧树脂体系的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105885014A
CN105885014A CN201610454972.7A CN201610454972A CN105885014A CN 105885014 A CN105885014 A CN 105885014A CN 201610454972 A CN201610454972 A CN 201610454972A CN 105885014 A CN105885014 A CN 105885014A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy
methane
phenyl
curing agent
biguanide base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610454972.7A
Other languages
English (en)
Inventor
彭永利
皮政林
万春杰
熊丽君
孙勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Institute of Technology
Original Assignee
Wuhan Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Institute of Technology filed Critical Wuhan Institute of Technology
Priority to CN201610454972.7A priority Critical patent/CN105885014A/zh
Publication of CN105885014A publication Critical patent/CN105885014A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides

Abstract

本发明公开了化合物二﹣(双胍基对苯基)甲烷C12H22N10作为新型固化剂在环氧树脂体系的应用，将适量二﹣(双胍基对苯基)甲烷作为固化剂加入到环氧树脂体系中混合均匀，并经成型、固化、后固化后，环氧树脂体系在整个固化过程中收缩率可以降低至0.2～0.5％。该新型固化剂固化环氧树脂体系的固化温度比双氰胺‑环氧树脂体系降低20～40℃，该材料具有优良的耐热性和力学性能。

Description

新型化合物二﹣(双胍基对苯基)甲烷作为固化剂在环氧树脂体系的应用
技术领域
本发明涉及本发明属于环氧树脂材料技术领域，尤其涉及一种新型化合物二﹣(双胍基对苯基)甲烷在环氧树脂体系的应用。
背景技术
双氰胺是最常用的环氧树脂潜伏性固化剂，稳定性好，潜伏期长，与环氧树脂混合后得到的单组份环氧树脂体系储存期超过半年，但双氰胺与环氧树脂相容性差，固化环氧树脂的温度过高，一般在160～180℃。实际应用超过了许多器件的承受范围，或因为生产工艺的要求而必须降低单组分环氧树脂的固化温度，限制了双氰胺在潜伏性环氧树脂固化剂的发展和应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种新型化合物二﹣(双胍基对苯基)甲烷作为固化剂在环氧树脂体系的应用，以降低双氰胺作为环氧树脂固化剂的固化温度，并同时保持其储存稳定性。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种化合物二﹣(双胍基对苯基)甲烷，它的分子式为C12H22N10，结构式为：
上述新型化合物二﹣(双胍基对苯基)甲烷作为新型固化剂在环氧树脂体系的应用。应用时，根据实际需求，将适量的固化剂二﹣(双胍基对苯基)甲烷加入到环氧树脂体系中混合均匀，并经成型、固化、后固化后，得到环氧树脂体系的固化物，环氧树脂体系在整个固化过程中收缩率可以降低至0～0.5％。
上述新型固化剂二﹣(双胍基对苯基)甲烷在环氧树脂体系的应用方法，包括以下步骤：(1)按照二﹣(双胍基对苯基)甲烷用量是环氧树脂质量的10～20％，将二﹣(双胍基对苯基)甲烷和环氧树脂混合均匀，并成型后，加热至80～100℃固化2～4h；(2)后固化：先于120℃时固化3h，将步骤(1)得到初步固化产物先于110～120℃时固化2～4h，接着于130～140℃时固化2～4h，得到固化后的环氧树脂体系。
上述新型固化剂二﹣(双胍基对苯基)甲烷在环氧树脂体系的另一种应用方法，其步骤如下：
(1)按照促进剂的用量是环氧树脂质量的1～3％，二﹣(双胍基对苯基)甲烷的用量是环氧树脂质量的10～20％，备料；将固化剂二﹣(双胍基对苯基)甲烷和环氧树脂用有机溶剂溶解后，加入促进剂混合均匀，成型后，室温固化4～6h；
(2)后固化：将步骤(1)得到初步固化产物先于80～100℃固化0.5～1.5h，接着于100～120℃固化1～3h，得到固化后的环氧树脂体系。
上述新型固化剂二﹣(双胍基对苯基)甲烷在环氧树脂体系的第三种应用方法，包括以下步骤：
按照填料的用量是环氧树脂质量的4～6％，二﹣(双胍基对苯基)甲烷的用量是环氧树脂质量的10～20％备料，将固化剂二﹣(双胍基对苯基)甲烷和环氧树脂与填料混合均匀，成型后，室温固化4～6h；
(2)后固化：将步骤(1)得到初步固化产物先于110～120℃时固化2～4h，接着于130～140℃时固化2～4h得到环氧树脂固化物，得到固化后的环氧树脂体系。
按上述方案，所述成型为浇注成型、注射成型、模压成型、手糊成型等中的任意一种。
按上述方案，所述有机溶剂为丙酮、无水乙醇、邻苯二甲酸二丁酯、甲苯等中的一种或者任意几种。
按上述方案，所述促进剂为咪唑等。
按上述方案，所述有机溶剂的用量视实际情况而定，本发明有机溶剂的用量优选为环氧树脂质量的40～60％。优选地，所述有机溶剂为丙酮与邻苯二甲酸二丁酯的混合溶剂。更优选地，有机溶剂为丙酮与邻苯二甲酸二丁酯按体积比为1：1组成。
按上述方案，所述环氧树脂包括E44、E51、E54、CYD127、CYD128等环氧树脂。
按上述方案，所述填料为气相二氧化硅、氢氧化铝、轻质碳酸钙等，具体用量视实际情况而定，本发明填料的用量为环氧树脂质量的4～6％。
本发明制备得到的二﹣(双胍基对苯基)甲烷对环氧树脂的固化机理如图1所示，首先在第一阶段二﹣(双胍基对苯基)甲烷上的伯胺与环氧基反应生成仲胺；在第二阶段，生成的仲胺和环氧基反应生成叔胺，并且生成的羟基亦能和环氧基反应、具有加速反应进行的倾向。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
1、本发明通过一种新型的环氧树脂固化剂二﹣(双胍基对苯基)甲烷的应用，用以降低双氰胺作为环氧树脂固化剂的固化温度，并保持其良好的储存稳定性，该种新型固化剂可以实际应用于环氧树脂灌封、粘接；碳纤维、玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的模压、拉挤工艺等，其应用价值和经济价值突出。
2、本发明从分子设计入手，提供了一种用二氨基二苯甲烷对双氰胺进行化学改性的方法，从而得到一种新型固化剂，该新型固化剂比较于双氰胺固化环氧树脂的固化温度降低了接近50℃，而且该化合物含有十二个活泼氢，应用于环氧树脂的固化中，不仅可以降低成本，还可使固化物具有优良的耐热性及高强度。
附图说明
图1为二﹣(双胍基对苯基)甲烷﹣环氧树脂体系固化机理。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明中提供一种化合物二﹣(双胍基对苯基)甲烷的合成方法，但不限于该合成方法。该合成方法为：在惰性气氛下，双氰胺和二氨基二苯甲烷按照摩尔比为1：(2～3)混合与溶剂中，并在酸的催化下在120～140℃恒温反应3～5h，经除杂后得到二﹣(双胍基对苯基)甲烷。更为具体地步骤如下：
(1)反应前通入氩气排除反应体系中的空气，将双氰胺、二氨基二苯甲烷、盐酸(37％)按照摩尔比2：1：2.5混合于溶剂水中，使反应体系的pH值控制在3-4之间，保持通入氩气的情况下，打开回流冷凝装置，升温至120℃下搅拌并恒温反应3h，所得混合液即为二﹣(双胍基对苯基)甲烷粗产物；
(2)将二﹣(双胍基对苯基)甲烷粗产物用蒸馏水清洗3次，进行烘干，得到纯净的二﹣(双胍基对苯基)甲烷产物，淡黄色固体，产率为81.6％。
实施例1
一种新型固化剂-二﹣(双胍基对苯基)甲烷在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：
(1)按质量份数计，称取CYD128环氧树脂100份，二﹣(双胍基对苯基)甲烷15份，搅匀，然后将盛有混合物的容器置于超声波清洗器中震荡，取出即混合均匀，浇注、排泡，加热至80℃固化2h；
(2)后固化：将步骤(1)所得产物先于110℃时固化3h，接着于130℃时固化3h，得到固化后的环氧树脂体系。
实施例2
一种新型固化剂-二﹣(双胍基对苯基)甲烷在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：
(1)按质量份数计，称取E44环氧树脂100份，二﹣(双胍基对苯基)甲烷13份，咪唑促进剂2份备料，将固化剂二﹣(双胍基对苯基)甲烷和环氧树脂E44用丙酮-邻苯二甲酸二丁酯混合溶剂溶解后(丙酮与邻苯二甲酸二丁酯的体积比为1：1，溶剂总量占环氧树脂质量的50％)，加入促进剂咪唑混合均匀，经玻璃纤维浸胶模压成型后，室温固化5h；
2)后固化：将步骤(1)所得产物先于90℃固化1h；接着于110℃固化1h，得到固化后的环氧树脂体系。
实施例3
一种新型固化剂-二﹣(双胍基对苯基)甲烷在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：
(1)按质量份数计，称取E51环氧树脂100份，二﹣(双胍基对苯基)甲烷16份，咪唑促进剂3份备料，将固化剂二﹣(双胍基对苯基)甲烷和E51环氧树脂用丙酮-邻苯二甲酸二丁酯混合溶剂溶解后(丙酮与邻苯二甲酸二丁酯的体积比为1：1，溶剂总量占环氧树脂质量的50％)溶解后，加入促进剂咪唑混合均匀，经排泡、玻璃纤维增强RTM注射成型后，室温固化5h；
2)后固化：将步骤(1)所得产物先于90℃固化1h；接着于120℃固化2h，得到固化后的环氧树脂体系。
实施例4
一种新型固化剂二﹣(双胍基对苯基)甲烷作在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：
(1)按质量份数计，称取E51环氧树脂100份，二﹣(双胍基对苯基)甲烷15份，轻质碳酸钙填料5份，将三者混合均匀，并经碳纤维布手糊工艺成型，加热至100℃固化4h；
(2)后固化：将步骤(1)所得产物先于110℃固化2h；接着于140℃固化2h，得到固化后的环氧树脂体系。
由上述实施例可知：本发明所述新型固化剂比较于双氰胺固化环氧树脂的固化温度降低了接近50℃，环氧树脂在整个固化过程中的体积收缩率低于0.5％，而且能使固化物具有优良的耐热性、耐冲击性及高强度。当然，在新型固化剂二﹣(双胍基对苯基)甲烷应用于环氧树脂体系时，促进剂和填料可以根据实际情况加入，加入量和后续的固化反应的时间和温度稍作调整即可。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.化合物二﹣(双胍基对苯基)甲烷作为新型固化剂在环氧树脂体系的应用。
2.化合物二﹣(双胍基对苯基)甲烷作为新型固化剂在环氧树脂体系的应用，其特征在于将二﹣(双胍基对苯基)甲烷作为固化剂加入到环氧树脂体系中混合均匀，并经成型、固化、后固化后，得到环氧树脂体系固化物。
3.新型固化剂二﹣(双胍基对苯基)甲烷在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于它包括以下步骤：(1)按照二﹣(双胍基对苯基)甲烷用量是环氧树脂质量的10～20％，将两者混合均匀，加热至80～100℃固化2～4h；(2)将步骤(1)所得产物先于110～120℃时固化2～4h，接着于130～140℃时固化2～4h，固化后的环氧树脂体系。
4.新型固化剂二﹣(双胍基对苯基)甲烷在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于步骤如下：
(1)按照促进剂的用量是环氧树脂质量的1～3％，二﹣(双胍基对苯基)甲烷的用量是环氧树脂质量的10～20％备料，将固化剂二﹣(双胍基对苯基)甲烷和环氧树脂用有机溶剂溶解后，加入促进剂、填料混合均匀，成型后，室温固化4～6h；
(2)后固化：将步骤(1)得到初步固化产物先于80～100℃固化0.5～1.5h，接着于100～120℃固化1～3h，得到固化后的环氧树脂体系。
5.根据权利要求3或4所述的新型固化剂二﹣(双胍基对苯基)甲烷在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于所述成型为浇注成型、注射成型、模压成型、手糊成型中的任意一种；所述环氧树脂包括E44、E51、E54、CYD127、CYD128。
6.根据权利要求4所述的新型固化剂二﹣(双胍基对苯基)甲烷在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于所述有机溶剂为丙酮、无水乙醇、邻苯二甲酸二丁酯、甲苯中的一种或者任意几种。
7.根据权利要求4所述的新型固化剂二﹣(双胍基对苯基)甲烷在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于所述促进剂为咪唑。
8.根据权利要求4所述的新型固化剂二﹣(双胍基对苯基)甲烷在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于所述有机溶剂的用量为环氧树脂质量的40～60％。
9.新型固化剂二﹣(双胍基对苯基)甲烷在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于步骤如下：
按照填料的用量是环氧树脂质量的4～6％，二﹣(双胍基对苯基)甲烷的用量是环氧树脂质量的10～20％备料，将固化剂二﹣(双胍基对苯基)甲烷和环氧树脂与填料混合均匀，成型后，室温固化4～6h；
(2)后固化：将步骤(1)得到初步固化产物先于110～120℃时固化2～4h，接着于130～140℃时固化2～4h得到环氧树脂固化物，得到固化后的环氧树脂体系。
10.根据权利要求4所述的新型固化剂二﹣(双胍基对苯基)甲烷在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于所述填料为气相二氧化硅、氢氧化铝、轻质碳酸钙中的一种。
CN201610454972.7A 2016-06-21 2016-06-21 新型化合物二﹣（双胍基对苯基）甲烷作为固化剂在环氧树脂体系的应用 Pending CN105885014A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610454972.7A CN105885014A (zh) 2016-06-21 2016-06-21 新型化合物二﹣（双胍基对苯基）甲烷作为固化剂在环氧树脂体系的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610454972.7A CN105885014A (zh) 2016-06-21 2016-06-21 新型化合物二﹣（双胍基对苯基）甲烷作为固化剂在环氧树脂体系的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105885014A true CN105885014A (zh) 2016-08-24

Family

ID=56730864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610454972.7A Pending CN105885014A (zh) 2016-06-21 2016-06-21 新型化合物二﹣（双胍基对苯基）甲烷作为固化剂在环氧树脂体系的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105885014A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107236115A (zh) * 2017-06-20 2017-10-10 武汉工程大学 新型化合物3,3’‑二甲基（对双胍基）二环己基甲烷在环氧树脂体系的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2821455A (en) * 1954-08-17 1958-01-28 Technicolor Corp Mordanting process and product
US3795657A (en) * 1972-08-21 1974-03-05 Dow Chemical Co Epoxy resin compositions containing aromatic biguanides as latent curing agents therefor
TW290569B (zh) * 1994-04-05 1996-11-11 Taiyo Ink Seisaku Kk
CN101139510A (zh) * 2007-09-06 2008-03-12 武汉理工大学 一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法
CN103588958A (zh) * 2008-07-22 2014-02-19 巴斯夫欧洲公司 具有胍衍生物的胺混合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2821455A (en) * 1954-08-17 1958-01-28 Technicolor Corp Mordanting process and product
US3795657A (en) * 1972-08-21 1974-03-05 Dow Chemical Co Epoxy resin compositions containing aromatic biguanides as latent curing agents therefor
TW290569B (zh) * 1994-04-05 1996-11-11 Taiyo Ink Seisaku Kk
CN101139510A (zh) * 2007-09-06 2008-03-12 武汉理工大学 一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法
CN103588958A (zh) * 2008-07-22 2014-02-19 巴斯夫欧洲公司 具有胍衍生物的胺混合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107236115A (zh) * 2017-06-20 2017-10-10 武汉工程大学 新型化合物3,3’‑二甲基（对双胍基）二环己基甲烷在环氧树脂体系的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100432019C (zh) 一种尼龙覆膜陶瓷粉末材料的制备方法
CN105754052B (zh) 一种3d打印用光固化树脂材料及其制备方法和应用
CN103012841A (zh) 一种腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韧剂及其制备方法和用途
CN104558526B (zh) 热熔法预浸料用中温快速固化环氧树脂组合物的制备方法
CN105255198A (zh) 高强度加成型模具胶组合物及其制备方法
CN101199982A (zh) 铸造呋喃树脂用低硫固化剂
KR20160140605A (ko) 섬유 강화된 에폭시 복합 물품의 제조 방법, 얻어진 복합 물품 및 그의 용도
CN109648884A (zh) 一种预浸料/smc复合材料的成型工艺
CN106867257A (zh) 一种制备固体相变复合材料的方法
CN108543908A (zh) 一种3d砂型打印呋喃树脂用固化剂及其制备方法
CN106825387A (zh) 一种三维打印用增材成型材料
TW201930392A (zh) 環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及其硬化物、以及纖維強化複合材料
CN105001591A (zh) 离子液体增韧型季戊四醇丙烯醛树脂及其固化方法
CN105885014A (zh) 新型化合物二﹣（双胍基对苯基）甲烷作为固化剂在环氧树脂体系的应用
CN101701099A (zh) 树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜及其制备方法
CN106977875B (zh) 一种低温催化固化醇醛树脂体系及其制备方法
CN103333322B (zh) 一种螺环化合物在环氧树脂体系的应用方法
CN100469725C (zh) 一种新型陶瓷环氧树脂复合材料
CN109486117A (zh) 一种汽车零部件及其制备方法
CN106186871A (zh) 一种自修复接地模块的制备方法
CN112143246A (zh) 一种木质素在酚醛树脂模塑料中的使用方法
CN106146802B (zh) 化合物2-硫脲基-3,5-二(甲硫基)-4-氨基甲苯在环氧树脂体系的应用
CN104327782A (zh) 一种环氧树脂胶黏剂的制备方法
CN106065065A (zh) 新型化合物四[（对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷作为固化剂在环氧树脂体系的应用
CN202344747U (zh) 热固性树脂基发泡复合板材的挤出成型设备

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160824