CN101701099A - 树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜及其制备方法，该环氧树脂膜包含高粘态环氧树脂35％～65％、结晶态环氧树脂10％～35％、芳胺固化剂1％～30％和咪唑促进剂和/或酸酐促进剂0％～2％。将高粘态环氧树脂加热，同时加入结晶态环氧树脂，搅拌均匀后，再加入芳胺固化剂、咪唑促进剂和/或酸酐促进剂，再次搅拌均匀得混合环氧树脂溶液，再采用流延法或刮膜法得到树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜。本发明方法制备的环氧树脂膜具有力学性能好、尺寸稳定性好、均匀性好、工艺适应性强等优点。

Description

树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种树脂膜及其制备工艺，尤其涉及一种复合材料成型工艺用的环氧树脂膜及其制备方法。

背景技术

树脂膜熔融浸渍(Resin Film Infusion，RFI)工艺是复合材料的成型工艺之一，其基本原理是将预催化(即已经添加了固化剂和其他助剂)的树脂膜铺放在模具表面，其上覆盖纤维增强体和真空袋膜，通过加热使树脂膜熔化，同时抽真空，树脂膜熔化后形成的液态树脂在真空负压作用下，向上浸渗纤维增强体后，进一步加温，树脂发生化学交联反应，固化形成所需的复合材料构件。

预催化树脂膜是实施RFI工艺的关键技术，一般用的环氧树脂膜包括各种型号的环氧树脂。对于大尺寸复合材料构件，为了降低制备成本，适宜采用玻璃钢复合材料模具，然而玻璃钢复合材料模具的最大局限性在于其耐热性不高，而RFI工艺过程中又需要对树脂进行加热固化，这就要求树脂膜的固化温度一般不能超过120℃。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种力学性能好、尺寸稳定性好、均匀性好、工艺适应性强的树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜，还提供一种工艺简单实用、成本低廉、产品质量好的树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜，包含以下质量分数的基体组分：

高粘态环氧树脂    35％～65％

结晶态环氧树脂    10％～35％

芳胺固化剂        1％～30％和

咪唑促进剂和/或酸酐促进剂  0％～2％。

上述技术方案是我们在综合分析各种树脂膜的优缺点，并结合大尺寸复合材料构件整体成型需要的基础上(环氧树脂膜的固化温度不超过120℃)，确定的一种的环氧树脂体系，再通过复配合适的固化剂助剂体系，使预催化树脂体系在室温下成膜，但不发生固化反应，50℃～70℃温度下，所述环氧树脂膜熔化成液态，且能维持一段时间的低粘度以利于树脂浸渗，升温至100℃左右，大量发生交联反应，完成固化成型。

作为上述技术方案的进一步改进，上述环氧树脂膜中还可含有一层的增强材料，以进一步提高所述环氧树脂膜的力学性能和工艺性能。优选的增强材料包括玻璃布(例如01玻璃布、02玻璃布或04玻璃布)、玻璃纤维毡或碳纤维布。通过在本发明的环氧树脂膜中预先加入一定厚度、一定规格的增强材料，更好地解决了纯环氧树脂膜在工艺实施过程中的尺寸稳定性不足以及抗剪切、抗弯曲等力学性能不足的问题，大大提高了本发明环氧树脂膜的工艺适用性。

作为上述技术方案的进一步优化，所述高粘态环氧树脂的环氧当量优选为210g/mol～240g/mol，室温粘度优选在20Pa.s～30Pa.s；所述结晶态环氧树脂的环氧当量优选为450g/mol～500g/mol，软化点优选为60℃～70℃。所述环氧当量为210g/mol～240g/mol、室温粘度在20Pa.s～30Pa.s的高粘态环氧树脂，包括型号为E-42、E-44或CYD-144的环氧树脂。所述环氧当量为450g/mol～500g/mol、软化点为60℃～70℃的结晶态环氧树脂，包括型号为CYD-001、CYD-011、E20、E21或E31的结晶态环氧树脂。所述芳胺固化剂包括芳胺GA-327；所述咪唑促进剂包括咪唑704；所述酸酐促进剂包括甲基四氢苯酐或甲基四氢邻苯二甲苯酐。

在一个总的技术构思下，本发明还提供一种上述的树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜的制备方法，其步骤包括：将所述高粘态环氧树脂加热，同时加入所述结晶态环氧树脂，搅拌均匀后，再加入所述的芳胺固化剂，或者加入所述芳胺固化剂和咪唑促进剂，或者加入所述芳胺固化剂和酸酐促进剂，或者加入所述芳胺固化剂、咪唑促进剂和酸酐促进剂，再次搅拌均匀得混合环氧树脂溶液，再采用流延法或刮膜法得到树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜。制备得到的环氧树脂膜的厚度一般在15μm～250μm。

在上述制备方法中，所述高粘态环氧树脂加热后的温度优选控制在50℃～70℃。所述流延法优选是指将所述混合环氧树脂溶液浇注在增强材料上，在50℃～70℃温度下进行流延。所述刮膜法优选是指先将所述混合环氧树脂溶液温度降至20℃～40℃，再将其浇注在增强材料上刮制成膜。

与现有技术相比，本发明的优点在于：经过我们长时期、精心地筛选，确定了以结晶态环氧树脂和高粘态环氧树脂为主混配、同时添加其他助剂的预催化环氧树脂膜体系。由该体系制备的环氧树脂膜既克服了现有聚酰亚胺树脂膜固化温度高、不适用于玻璃钢复合材料模具RFI成型大尺寸复合材料构件的缺点，又避免了不饱和聚酯树脂复合材料综合性能差的缺点。作为本发明技术方案的进一步改进，在该树环氧树脂膜中添加一定厚度和一定规格的玻璃布、碳纤维布、玻璃纤维毡等作为增强体，这进一步提高了环氧树脂膜的力学性能以及尺寸稳定性和均匀性，对提高环氧树脂膜的工艺适应性具有重要意义，为推广本发明的环氧树脂膜在聚合物基复合材料各成型工艺(如RTM、RFI、VIMP工艺等)中的应用打下良好的基础。此外，本发明的环氧树脂膜是采用市售原料混配而成，整个制备工艺的原料来源广泛、成本低廉，制备工艺简单实用，室温成膜性好，产品的熔融、固化温度低，对纤维增强体的浸润性好，特别适合于大尺寸复合材料构件的RFI工艺成型，也有利于RFI工艺的推广应用。

具体实施方式

实施例1：

一种本发明的树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜，包含以下质量分数的基体组分：

E-44环氧树脂        40％

CYD-011环氧树脂     32％(岳阳石油化工总厂环氧树脂厂生产，下同)

芳胺GA-327          27.5％(江苏宜兴市江南药用化工厂生产，下同)和

咪唑704             0.5％；(天津化学试剂有限公司生产，下同)

此外，上述的环氧树脂膜中还包含有1层01玻璃布作为增强材料。

上述环氧树脂膜是通过以下方法制备得到：将40份质量的E-44环氧树脂加热至60℃，同时加入32份质量的CYD-011环氧树脂，搅拌均匀，熔融混配后加入27.5份质量的芳胺GA-327以及0.5份质量的咪唑类助剂704，充分搅拌，混合均匀后，立即将得到的混合物倒在铺垫好脱模纸和增强材料01玻璃布(玻璃布适当固定)的模具上，60℃保温流延成膜。

实施例2：

一种本发明的树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜，包含以下质量分数的基体组分：

E-42环氧树脂        60％

CYD-001环氧树脂     19％(岳阳石油化工总厂环氧树脂厂生产)

芳胺GA-327          19.5％和

甲基四氢苯酐        1.5％；

此外，上述的环氧树脂膜中还包含有1层碳纤维布作为增强材料。

上述环氧树脂膜是通过以下方法制备得到：将60份质量的E-42环氧树脂加热至60℃，同时加入19份质量的CYD-001环氧树脂，搅拌均匀，熔融混配后加入19.5份质量的芳胺GA-327以及1.5份质量的甲基四氢苯酐，充分搅拌，混合均匀后，停止加热，降温到20℃～40℃，立即将得到的混合物倒在铺垫好脱模纸和增强材料碳纤维布的模具上，在20℃～40℃下刮制成膜。

实施例3：

一种本发明的树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜，包含以下质量分数的基体组分：

CYD-144环氧树脂     65％(岳阳石油化工总厂环氧树脂厂生产)

E-20环氧树脂          10％

芳胺GA-327            24％和

甲基四氢邻苯二甲苯酐  1％；

此外，上述的环氧树脂膜中还包含有1层04玻璃布作为增强材料。

上述环氧树脂膜是通过以下方法制备得到：将65份质量的CYD-144环氧树脂加热至60℃，同时加入10份质量的E-20环氧树脂，搅拌均匀，熔融混配后加入24份质量的芳胺GA-327以及1份质量的甲基四氢邻苯二甲苯酐，充分搅拌，混合均匀后停止加热，降温至20℃～40℃，立即将得到的混合物倒在铺垫好脱模纸和增强材料04玻璃布(玻璃布适当固定)的模具上，在20℃～40℃下刮制成膜。

实施例4：

一种本发明的树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜，包含以下质量分数的基体组分：

E-44环氧树脂        50％

CYD-011环氧树脂     25％

芳胺GA-327          23％和

咪唑704             2％；

此外，上述的环氧树脂膜中还包含有1层玻璃纤维毡作为增强材料。

上述环氧树脂膜是通过以下方法制备得到：将50份质量的E-44环氧树脂加热至60℃，同时加入25份质量的CYD-011环氧树脂，搅拌均匀，熔融混配后加入23份质量的芳胺GA-327以及1份质量的咪唑704，充分搅拌，混合均匀停止加热，降温至20℃～40℃，立即将得到的混合物倒在铺垫好脱模纸和增强材料玻璃纤维毡的模具上，在20℃～40℃下刮制成膜。

以上各实施例制备的环氧树脂膜，厚度均匀，颜色浅黄或黄褐色，其厚度可通过树脂量与模具大小的关系以及增强材料的厚度、刮板高度等进行调节，调节范围在15μm～250μm。由以上的各实施例可见，本发明的原料树脂体系可在室温下成膜，所成环氧树脂膜在低温下可长时间保存，室温保存期在一个月左右。该环氧树脂膜在50℃～70℃左右熔化为液态，并可达到0.7Pa.s左右的低粘度，维持时间约为0.5h，通过RFI工艺浸渗纤维层后，在90℃～110℃左右发生交联、固化，最后成型的复合材料构件各项性能优良。

Claims (9)

1.一种树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜，包含以下质量分数的基体组分：

高粘态环氧树脂           35％～65％

结晶态环氧树脂           10％～35％

芳胺固化剂               1％～30％和

咪唑促进剂和/或酸酐促进剂    0％～2％。

2.根据权利要求1所述的树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜，其特征在于：所述环氧树脂膜中还含有一层增强材料。

3.根据权利要求2所述的树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜，其特征在于：所述增强材料包括玻璃布、玻璃纤维毡或碳纤维布。

4.根据权利要求1或2或3所述的树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜，其特征在于：所述高粘态环氧树脂的环氧当量为210g/mol～240g/mol，室温粘度在20Pa.s～30Pa.s；所述结晶态环氧树脂的环氧当量为450g/mol～500g/mol，软化点为60℃～70℃。

5.根据权利要求4所述的树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜，其特征在于：所述环氧当量为210g/mol～240g/mol、室温粘度在20Pa.s～30Pa.s的高粘态环氧树脂，包括型号为E-42、E-44或CYD-144的环氧树脂；所述环氧当量为450g/mol～500g/mol、软化点为60℃～70℃的结晶态环氧树脂，包括型号为CYD-001、CYD-011、E20、E21或E31的结晶态环氧树脂；所述芳胺固化剂包括芳胺GA-327；所述咪唑促进剂包括咪唑704；所述酸酐促进剂包括甲基四氢苯酐或甲基四氢邻苯二甲苯酐。

6.一种如权利要求1～5中任一项所述的树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜的制备方法，其步骤包括：将所述高粘态环氧树脂加热，同时加入所述结晶态环氧树脂，搅拌均匀后，再加入所述的芳胺固化剂，或者加入所述芳胺固化剂和咪唑促进剂，或者加入所述芳胺固化剂和酸酐促进剂，或者加入所述芳胺固化剂、咪唑促进剂和酸酐促进剂，再次搅拌均匀得混合环氧树脂溶液，再采用流延法或刮膜法得到树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜。

7.根据权利要求6所述的树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜的制备方法，其特征在于：所述高粘态环氧树脂加热后的温度控制在50℃～70℃。

8.根据权利要求6或7所述的树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜的制备方法，其特征在于：所述流延法是指将所述混合环氧树脂溶液浇注在增强材料上，在50℃～70℃温度下进行流延。

9.根据权利要求6或7所述的树脂膜熔融浸渍工艺用环氧树脂膜的制备方法，其特征在于：所述刮膜法是指先将所述混合环氧树脂溶液温度降至20℃～40℃，再将其浇注在增强材料上刮制成膜。