CN103756312B

CN103756312B - 一种低密度耐高温腈基树脂复合材料及其制备方法

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Publication number: CN103756312B
Application number: CN201310703230.XA
Authority: CN
Inventors: 刘钢; 吴斌; 杨旭林; 罗男; 罗一男; 金睿; 孙萍; 张利
Original assignee: CHENGDU DYMATIC JINGYING CHEMICALS Co Ltd
Current assignee: CHENGDU DYMATIC JINGYING CHEMICALS Co Ltd
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2033-12-19
Also published as: CN103756312A

Abstract

本发明公开了一种低密度耐高温腈基树脂复合材料及其制备方法。由下列重量份数的成分经预聚混合和固化成型制成：腈基树脂：40—95份；固化剂：0—10份；中空玻璃微珠：5—50份；溶剂：0—500份。本发明将中空玻璃微珠引入腈基树脂，使复合材料的密度减小，密度可调节，且复合材料的密度不随固化程度而改变；耐热性得到提高，复合材料密度为0.5—1g/cm3，初始分解温度达大于470℃，800℃残炭率达70%以上，玻璃化温度在300℃以上，能够广泛应用在航空复合材料、微电子、海军、航空、航天等高技术领域；本发明制备方法可以采用无溶剂加工，操作简单灵活，对环境友好，与目前工业设备相匹配，具有大规模工业化生产与应用前景。

Description

一种低密度耐高温腈基树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及低密度耐高温腈基树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

腈基树脂是一类含有腈基结构的耐高温树脂。该树脂及其复合材料具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、自阻燃等特点，固化过程中无小分子释放，制品孔隙率低，接近零收缩。同时还具有热膨胀系数低、尺寸稳定、低吸水率等特点。完全固化后玻璃化温度可以达到450℃以上。同时腈基树脂具有很强的分子可设计性，可根据不同的用途选用不同的单体引入具有不同功能结构的基团，满足不同使用场合的要求。并且腈基树脂能够适合模压成型，层压成型，浇注成型，RTM，RIM等多种加工成型方式，能应用于航空航天、航海舰船、电子封装等领域，被认为是下一代新型特种耐高温高分子材料。腈基树脂的国外研究主要是美国军方材料研究室。其制备的腈基树脂及其复合材料具有优异的力学性能和物理化学性能，较PMR-15具有很大的提高，尤其表现在高温热循环试验中具有不可替代性。更重要的是玻璃纤维、碳纤维增强的腈基树脂复合材料完全满足MIL STD-2031该军用标准的要求，是唯一满足航空航天，船舶舰艇用标准的先进树脂。

航空航天，船舶舰艇行业追求速度和稳定性两项重要指标，因此对材料的要求原来越高。传统材料如水泥，钢铁，铝合金等具有自重大，易耗能的缺点，严重影响着速度。此外水泥属于脆性材料，抗拉强度低，抗裂性差；钢铁耐腐蚀性差，需定期坞修，加工性差；而铝合金弹性模量低，结构刚性不足，工艺复杂；这些均影响着稳定性。腈基树脂各项性能优异，能够满足速度和稳定性两项重要指标。但是，相对来讲腈基树脂制品致密，密度较大。另一方面，腈基树脂价格昂贵，限制了应用。因此，急需提供一种低密度，低成本而又耐高温的腈基树脂复合材料。

发明内容

本发明根据现有技术的不足公开了一种低密度耐高温腈基树脂复合材料及其制备方法。

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种低密度耐高温腈基树脂/中空玻璃微珠复合材料。本发明解决的第一个技术问题通过以下技术方案实现：

低密度耐高温腈基树脂复合材料，其特征在于由下列重量份数的成分制成：腈基树脂：40—95份；固化剂：0—10份；中空玻璃微珠：5—50份；溶剂：0—500份；

所述腈基树脂是下列通式表示的化合物中的一种或几种混合物的单体、预聚物；通式：

其中R=NH₂,OH,COOH，脂肪链或芳杂环链。

所述腈基树脂包括经典腈基树脂、氨基型腈基树脂、羟基型腈基树脂、苯并恶嗪型腈基树脂、其它腈基树脂中的一种或几种混合物的单体、预聚物、固化物；

所述经典腈基树脂包括下列结构的化合物：

所述氨基型腈基树脂包括下列结构的化合物：

所述羟基型腈基树脂包括下列结构的化合物：

所述其它腈基树脂包括下列结构的化合物：

所述苯并恶嗪型腈基树脂包括下列结构的化合物：

上述成分中，所述固化剂是过渡金属、过渡金属盐、有机胺、有机酸、酚类、氢醌、四氢吡啶铵中的一种或几种的混合物。

上述成分中，所述溶剂为1-4二氧六环、甲苯、丁酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合物。

本发明所述中空玻璃微珠的粒径是0.1—5um。

本发明所述腈基树脂复合材料密度为0.5—1g/cm³，初始分解温度为大于470℃，800℃残炭率达大于70%，玻璃化温度大于300℃。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种低密度耐高温腈基树脂/中空玻璃微珠复合材料的第一种制备方法。所述低密度耐高温腈基树脂/中空玻璃微珠复合材料的第一种制备方法为溶液法。其制备过程为：

（1）预聚混合：按上述腈基树脂复合材料组成比例称取各原料，将腈基树脂，固化剂，中空玻璃微珠置于反应器中，加入一定量的溶剂，加热回流搅拌预聚一定时间；

（2）固化成型：将上述反应液倒入模具中，于烘箱中进行固化，固化后脱模，即得到腈基树脂/中空玻璃微珠复合材料。

其中，步骤（1）中所述溶剂为1-4二氧六环，甲苯，丁酮，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等其中的一种或者几种；所述溶剂的用量为100—500份；

其中，步骤（1）所述预聚反应温度范围为120—250℃；所述预聚反应时间范围为2—6h，所述搅拌速度范围为300—600r/min；

其中，步骤（2）中所述固化升温程序为80—120℃/1—6h，140—180℃ /1—6h，200—240℃/1—6h，260—300℃/1—6h，320—360℃/1—6h，380—420℃/1—6h的几段或者全部；空冷至室温。

本发明还提供一种低密度耐高温腈基树脂/中空玻璃微珠复合材料的第二种制备方法。所述低密度耐高温腈基树脂/中空玻璃微珠复合材料的第二种制备方法为熔融法。其制备过程为：

（1）预聚混合：按上述腈基树脂复合材料组成比例称取各原料，将腈基树脂置于烧瓶中，使其在一定温度范围加热搅拌充分熔融，然后加入固化剂，搅拌预聚一定时间后，加入中空玻璃微珠，继续搅拌一定时间；

其中，步骤（1）中所述熔融温度范围为120—220℃；搅拌速度为200—300r/min；

其中，步骤（1）所述加入固化剂后的搅拌时间为10—60min；搅拌速度为400—500r/min；

其中，步骤（1）所述加入中空玻璃微珠后的搅拌时间为10—40min；搅拌速度为600—800r/min；

其中，步骤（2）中所述固化升温程序为80—120℃/1—6h，140—180℃/1—6h，200—240℃/1—6h，260—300℃/1—6h，320—360℃/1—6h，380—420℃/1—6h的几段或者全部；然后空冷至室温。

本发明还提供一种低密度耐高温腈基树脂/中空玻璃微珠复合材料的第三种制备方法。所述低密度耐高温腈基树脂/中空玻璃微珠复合材料的第二种制备方法为球磨法。其制备过程为：

（1）粉末混合：按上述腈基树脂复合材料组成比例称取各原料，腈基树脂单体，固化剂和中空玻璃微珠混合粉末置于球磨机中，直接进行球磨混合；

（2）固化成型：将上述粉末倒入模具中，于烘箱中按照一定升温程序进行固化，固化后脱模，即得到腈基树脂/中空玻璃微珠复合材料。

其中，步骤（1）中所述球磨时间为1—4h；

上述三种制备方法中，固化升温程序可以选择所述各温度/时间段中的几段或全部，如选择80—120℃/1—6h，140—180℃/1—6h，200—240℃/1—6h三段，即选择升温至80—120℃并恒温1—6h，然后选择升温至140—180℃并恒温1—6h，再选择升温至200—240℃并恒温1—6h后完成；还可以选择全部各段，按同样方法完成。

本发明的有益效果：

1、本发明将中空玻璃微珠引入腈基树脂得到腈基树脂/中空玻璃微珠复合材料；与纯腈基树脂相比，不仅使复合材料的密度急剧减小，而且复合材料的密度可通过中空玻璃微珠的含量来调节；易于实现。并且复合材料的密度不随固化程度而改变，换句话说，固化前后复合材料的密度保持一致，产品密度稳定。

2、本发明将中空玻璃微珠引入腈基树脂得到腈基树脂/中空玻璃微珠复合材料；与纯腈基树脂相比，不仅使复合材料的耐热性（热稳定性和玻璃化温度）得到提高，而且复合材料的耐热性可通过中空玻璃微珠的含量来调节；易于控制。

3、本发明将中空玻璃微珠引入腈基树脂得到腈基树脂/中空玻璃微珠复合材料；与纯腈基树脂相比，不仅使复合材料的成本降低，而且复合材料的成本可通过中空玻璃微珠的含量来调节；易于操作。

4、本专利扩大了腈基树脂的应用范围，所制备高性价比的腈基树脂得到腈基树脂/中空玻璃微珠复合材料密度为0.5—1g/cm3，初始分解温度达大于470℃，800℃残炭率达70%以上，玻璃化温度在300℃以上。能够广泛应用在航空复合材料、微电子、海军、航空、航天等高技术领域。

5、本发明所所提供制备的腈基树脂得到腈基树脂/中空玻璃微珠的方法各有优点，特别是方法二和方法三采用无溶剂加工，操作简单灵活，对环境友好，与目前工业设备相匹配，具有大规模工业化生产与应用前景。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整也属于本发明保护的范围。

一、双酚A型经典腈基树脂/中空玻璃微珠复合材料（同一种腈基树脂基体同一种制备方法不同中空玻璃微珠含量）

实施例1、2、3，将一定质量双酚A型腈基树脂单体粉末置于烧杯，在220℃下充分熔融后，搅拌5min（搅拌速度：300r/min），得到粘度很低的绿色的熔融液体。然后加入一定质量固化剂4-4二氨基二苯砜(DDS)，搅拌10min（搅拌速度：450r/min），绿色的熔融液体的颜色加深，粘度增大。然后加入一定质量中空玻璃微珠,搅拌10min（搅拌速度：800r/min），绿色的熔融液体的颜色加深，粘度进一步增大。然后将上述融融混合液体倒入模具中，在烘箱中按照220℃/2h；260℃/2h；300℃/4h；350℃/4h进行固化。所得复合材料性能如表1所示。

表1同一种腈基树脂基体同一种制备方法不同中空玻璃微珠含量复合材料性能表

二、双酚A型苯并恶嗪型腈基树脂/中空玻璃微珠复合材料（同一种腈基树脂基体相同中空玻璃微珠含量不同制备方法）

实施例4（溶液法）：将一定质量双酚A型苯并恶嗪型腈基树脂单体粉末，一定质量中空玻璃微珠,加入到丁酮溶剂（100份）中，在加热回流情况下搅拌（搅拌速度：800r/min，时间：2h），然后倒入模具中，在烘箱中按照60℃/6h；80℃/2h；110℃/2h；140℃/2h；140℃/2h；200℃/2h；240℃/2h；280℃/2h进行固化。所得复合材料性能如表2所示。

实施例5（熔融法）：将一定质量双酚A型苯并恶嗪型腈基树脂单体粉末置于烧杯，在140℃下充分熔融后，搅拌5min（搅拌速度：250r/min），得到粘度很低的棕色熔融液体。然后加入一定质量中空玻璃微珠,搅拌10min（搅拌速度：700r/min），棕色熔融液体粘度进一步增大。然后将上述融融混合液体倒入模具中，在烘箱中按照140℃/2h；200℃/2h；240℃/2h；280℃/2h进行固化。所得复合材料性能如表2所示。

实施例6（球磨法）：将一定质量双酚A型苯并恶嗪型腈基树脂单体粉末置于球磨机，直接进行球磨混合，球磨时间为1h；将上述粉末倒入模具中，在烘箱中按照140℃/2h；200℃/2h；240℃/2h；280℃/2h进行固化。所得复合材料性能如表2所示。

表2同一种腈基树脂基体相同中空玻璃微珠含量不同制备方法复合材料性能表

三、氨基型腈基树脂（3-氨基苯氧基腈基树脂）/中空玻璃微珠复合材料

实施例7、8、9、10，将一定质量3-氨基苯氧基腈基树脂单体粉末(由于氨基型腈基树脂具有自固化能力，所以无需固化剂)，一定质量中空玻璃微珠,加入到二甲基亚砜溶剂（150份）中，在加热回流情况下搅拌（搅拌速度：500r/min，时间：4h），然后倒入模具中，在烘箱中按照160℃/2h；220℃/2h；280℃/2h；进行固化。所得复合材料性能如表3所示。

表3氨基型腈基树脂（3-氨基苯氧基腈基树脂）/中空玻璃微珠复合材料性能表

四、羟基型腈基树脂（2-羟基苯氧基腈基树脂）/中空玻璃微珠复合材料

实施例11、12、13、14、15，将一定质量2-羟基苯氧基腈基树脂单体粉末(由于羟基型腈基树脂具有自固化能力，所以无需固化剂)，在120℃搅拌熔融；搅拌8min（搅拌速度：250r/min），得到粘度很低的熔融液体，然后加入一定质量中空玻璃微珠,搅拌20min（搅拌速度：700r/min），熔融液体的粘度进一步增大。然后将上述融融混合液体倒入模具中，在烘箱中按照120℃/3h；180℃/3h；240℃/3h；300℃/3h进行固化。所得复合材料性能如表4所示。

表4羟基型腈基树脂（2-羟基苯氧基腈基树脂）/中空玻璃微珠复合材料性能表

五、其它腈基树脂（4-烯丙基苯氧基腈基树脂）/中空玻璃微珠复合材料

实施例16、17、18、19，将一定质量4-烯丙基苯氧基腈基树脂单体粉末，一定质量的固化剂双酚A（BPA），以及一定质量的中空玻璃微珠置于球磨机，直接进行球磨混合，球磨时间为2h；将上述粉末倒入模具中，在烘箱中按照80℃/1h；140℃/1h；200℃/1h；260℃/1h进行固化。所得复合材料性能如表5所示。

表5其它腈基树脂（4-烯丙基苯氧基腈基树脂）/中空玻璃微珠复合材料性能表

六、经典型腈基树脂（联苯型腈基树脂）/中空玻璃微珠复合材料

实施例23、24、25，将一定质量联苯型腈基树脂单体粉末置于烧杯，在250℃下充分熔融后，搅拌8min（搅拌速度：250r/min），得到粘度很低的棕褐色的熔融液体。然后加入一定质量固化剂钼酸铵(AM)，搅拌20min（搅拌速度：400r/min），棕褐色的熔融液体的颜色逐渐变绿并且加深，粘度增大。然后加入一定质量中空玻璃微珠,搅拌20min（搅拌速度：700r/min），绿色的熔融液体的颜色加深，粘度进一步增大。然后将上述融融混合液体倒入模具中，在烘箱中按照进行固化。所得复合材料性能如表6所示。

实施例23固化程序：260℃/5h；

实施例24固化程序：260℃/5h；320℃/5h；

实施例25固化程序：260℃/5h；320℃/5h；380℃/5h；

表6经典型腈基树脂（联苯型腈基树脂）/中空玻璃微珠复合材料性能表

。

Claims

1.一种低密度耐高温腈基树脂复合材料，其特征在于由下列重量份数的材料制成：腈基树脂：40—95份；固化剂：0—10份；中空玻璃微珠：5—50份；溶剂：0—500份；所述中空玻璃微珠的粒径是0.1—5μm；

所述腈基树脂是下列通式表示的化合物中的一种或几种混合物的单体、预聚物；

通式：

其中R＝NH₂,OH,COOH，脂肪链或芳杂环链；

腈基树脂包括经典腈基树脂、氨基型腈基树脂、羟基型腈基树脂、苯并恶嗪型腈基树脂、其它腈基树脂中的一种或几种混合物的单体、预聚物；

所述经典腈基树脂包括下列结构的化合物：

所述氨基型腈基树脂包括下列结构的化合物：

所述羟基型腈基树脂包括下列结构的化合物：

所述其它腈基树脂包括下列结构的化合物：

所述苯并恶嗪型腈基树脂包括下列结构的化合物：

2.根据权利要求1所述的低密度耐高温腈基树脂复合材料，其特征在于：所述固化剂是过渡金属、过渡金属盐、有机胺、有机酸、酚类、氢醌、四氢吡啶铵中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的低密度耐高温腈基树脂复合材料，其特征在于：所述溶剂为1-4二氧六环、甲苯、丁酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合物。

4.根据权利要求1至3任一项所述的低密度耐高温腈基树脂复合材料，其特征在于：所述腈基树脂复合材料密度为0.5—1g/cm³，初始分解温度大于470℃，800℃残炭率达大于70％，玻璃化温度大于300℃。

5.一种低密度耐高温腈基树脂复合材料制备方法，其特征在于：包括预聚混合和固化成型步骤；

所述预聚混合是将权利要求4所述的各原料按比例通过溶液法或熔融法或球磨法进行预聚；

所述固化成型是将预聚混合得到混合物注入模具中，于烘箱中程序升温进行固化，固化后脱模得到腈基树脂复合材料；固化升温程序为80—120℃/1—6h，140—180℃/1—6h，200—240℃/1—6h，260—300℃/1—6h，320—360℃/1—6h，380—420℃/1—6h的几段或者全部，然后空冷至室温。

6.根据权利要求5所述的低密度耐高温腈基树脂复合材料制备方法，其特征在于：所述预聚混合采用溶液法，具体步骤包括将腈基树脂，固化剂，中空玻璃微珠置于反应器中，加入溶剂，加热回流搅拌预聚；预聚反应温度为120—250℃，预聚反应时间为2—6h，搅拌速度范围为300—600r/min。

7.根据权利要求5所述的低密度耐高温腈基树脂复合材料制备方法，其特征在于：所述预聚混合采用熔融法，具体步骤包括将腈基树脂置于反应器中，加热120—220℃温度条件下搅拌充分熔融，以速度为200—300r/min搅拌5—10min，然后加入固化剂，再以速度400—500r/min搅拌10—60min预聚后，加入中空玻璃微珠，再以速度600—800r/min继续搅拌10—40min即可。

8.根据权利要求5所述的低密度耐高温腈基树脂复合材料制备方法，其特征在于：所述预聚混合采用球磨法，具体步骤包括将腈基树脂，固化剂和中空玻璃微珠混合粉末置于球磨机中，进行1—4h球磨混合即可。