CN105566858A - 一种化学流变学调控中温固化耐高温预浸料的制备方法 - Google Patents

一种化学流变学调控中温固化耐高温预浸料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种化学流变学调控中温固化耐高温预浸料的制备方法。该方法以化学流变学原理调控预浸料树脂体系的粘度和工艺性能，在增韧的耐高温环氧树脂体系中加入化学流变调节剂，与树脂组分进行B阶化反应，然后加入潜伏性中温固化体系，制备了可中温固化耐高温预浸料用环氧树脂体系；将树脂体系采用胶膜机制备胶膜，然后经由复合机与增强纤维或织物复合，制备了粘结性能优异，可中温固化的耐高温预浸料。本发明的预浸料树脂体系制备工艺合理，不易爆聚，适合批量工业化生产，预浸料中温固化的同时保证了复合材料高玻璃化温度，解决了现有耐高温预浸料固化温度高的难题，同时降低了耐高温复合材料成型的能源需求。

Description

一种化学流变学调控中温固化耐高温预浸料的制备方法
技术领域
本发明属于高性能树脂基复合材料领域，特别涉及一种化学流变学调控中温固化耐高温预浸料的制备方法。
背景技术
环氧树脂预浸料具有比强度、比模量高以及性能可设计和成型工艺多样性等优点，广泛应用于航天航空、电子和能源等领域。近年来，随着科学技术的进步，这些领域对预浸料的耐高温性能、固化工艺和粘结性能的要求也愈来愈高。
预浸料的耐高温性能，主要是通过以下两种方式实现：一是合成多官能度环氧树脂，将苯环、萘环等刚性基团引入环氧树脂骨架之中；二是采用含有苯环等刚性基团的固化剂，固化时尽可能提高体系的交联密度。预浸料的耐高温性能一般是高温固化，但由于固化温度较高，不仅会使得制品材料产生较大的内应力，不利于控制尺寸精度，严重时会导致材料提前破坏，而且在生产过程中对成型设备、模具和芯模要求高，耗能大，造成生产成本高。
预浸料的粘结性能，是通过控制预浸料树脂体系的粘度和粘性进行调整的。首先树脂体系要有较低的熔融温度，且熔融后粘度要足够低，使树脂能够充分浸润纤维束中的每根单丝，从而获得纤维与树脂基体界面较强的粘结性能。为了提高预浸料粘结性能的保持力，需要提高常温或低温下树脂体系的粘度，同时要保持合适的粘性。提高树脂体系粘度，可以使预浸料在储存过程中不流延，在固化过程中有适当的流动度，从而保证复合材料中树脂的均匀分布，降低复合材料制品的孔隙率。保持常温或者低温下树脂体系具有合适的粘性，可以使预浸料在自动铺放过程中，预浸料与模具(或另一层预浸料)能粘结在一起不致于分开；当铺层有差错时，可以分开重新铺贴，保证预浸料无损坏。
专利CN101805493A公开了一种耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料及制备方法和用途。该发明通过引入一类潜伏性促进剂脂肪胺氢氟酸盐，虽然缩短了预浸料固化成型时间且制备的复合材料能够满足耐180℃高温环境的要求，但是固化温度高达180℃，而且还需要进一步高温热处理，耗能大，造成生产成本高。
专利WO2009089145(A1)公开了一类耐高温脂环族环氧树脂的制备方法和用途。该类环氧树脂与酸酐类固化剂固化后，固化产物的玻璃化转变温度高于210℃，并且具有良好的力学性能。该类环氧树脂虽可以有效地提高复合材料的玻璃化转变温度，但相应树脂的合成路线一般较为复杂，产品的价格也较为昂贵，不利于工业化大规模应用。
发明内容
本发明解决了现有耐高温预浸料固化温度高的技术问题，提供了一种化学流变学调控中温固化耐高温预浸料的制备方法。本发明的预浸料树脂体系制备工艺合理，不易爆聚，储存期长，可以满足高温环境下对材料的要求。
一种化学流变学调控中温固化耐高温预浸料的制备方法，其特征在于：(1)将热塑性塑料增韧剂溶解于耐高温环氧树脂中，加入5-15份化学流变调节剂，在120-150℃下预反应0.5-2小时，然后加入潜伏性固化体系混合均匀，制备化学流变调控的中温固化耐高温预浸料树脂体系；(2)将上述树脂体系采用胶膜机制备胶膜，然后经由复合机与增强纤维或织物复合，制备工艺操作性和贴合性优良的可中温固化耐高温预浸料。
所述热塑性塑料增韧剂为聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、聚醚酰亚胺和聚醚酮等的一种或几种的组合物，相对于100份环氧树脂，增韧剂用量为5-15重量份。
所述耐高温环氧树脂为缩水甘油胺类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂的两种以上的组合物。
所述化学流变调节剂为间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯砜的一种或几种的组合物。
所述潜伏性固化体系为双氰胺、改性双氰胺、二脲衍生物、咪唑衍生物的一种或几种的组合物，相对于100份组合环氧树脂，固化体系用量为6-12重量份。
所述的潜伏性固化体系120～140℃下中温固化。
本发明的创新之处在于，在增韧的耐高温环氧树脂体系中加入化学流变调节剂，与组分进行B阶化反应。一方面，化学流变调节剂可以反应掉体系一部分环氧基团，降低了体系的反应活化能，从而降低了后期体系的固化温度，实现了耐高温预浸料在中温条件下固化。体系活性基团的减少，还可以有效防止爆聚，提高了树脂体系的工艺性能。另一方面，化学流变调节剂使得树脂体系产生适度交联，提高B阶段固化程度，提高体系粘度。由于化学流变调节剂分子结构中仲胺和伯胺反应性差别很大，当与环氧树脂反应形成直链高分子固体的B阶段，反应速度减缓，保证了树脂体系具有合适的粘性，从而实现了树脂体系粘度与粘性的平衡，保持了预浸料的工艺性能。本发明的一种化学流变学调控中温固化耐高温预浸料的制备方法，在保证了预浸料的粘结性能和耐高温性能的同时，降低固化温度，使得体系可以在中温条件下固化，对于节约能源降低成本具有重要意义，具有广泛的市场应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
实施例1
将耐高温环氧树脂缩水甘油酯类与缩水甘油胺组合环氧树脂100重量份与增韧剂聚砜20重量份在150℃下搅拌至充分溶解，随后加入5重量份流变调节剂二氨基二苯砜搅拌均匀，反应2h。然后将树脂体系温度降温至90℃后，将固化剂双氰胺6重量份加入体系中搅拌至溶解，得到化学流变调控可中温固化的耐高温预浸料树脂体系。将上述树脂体系采用胶膜机制备胶膜，然后经由复合机与增强纤维或织物复合制备预浸料。将上述预浸料在120℃下固化2小时，测其玻璃化转变温度为205℃，弯曲强度为120MPa，层间剪切强度为80MPa。
实施例2
将耐高温环氧树脂缩水甘油胺类与脂环族环氧树脂组合100重量份与增韧剂聚砜13重量份在135℃搅拌至溶解，随后加入10重量份流变调节剂二氨基二苯基甲烷搅拌均匀，反应1.5h。然后将体系温度降低至90℃后，将固化剂双氰胺9重量份加入体系中搅拌至溶解，得到化学流变调控可中温固化的耐高温预浸料树脂体系。将上述树脂体系采用胶膜机制备胶膜，然后经由复合机与增强纤维或织物复合制备预浸料，将上述预浸料在130℃下固化2小时，测其玻璃化转变温度为209℃，弯曲强度为130MPa，层间剪切强度为85MPa。
实施例3
将耐高温缩水甘油酯与环氧树脂酚醛型环氧树脂100重量份与增韧剂聚醚砜5重量份在120℃搅拌至溶解，随后加入15重量份二氨基二苯基甲烷搅拌均匀，反应0.5h。然后将体系温度降低至90℃后，将固化剂双氰胺12重量份加入体系中搅拌至溶解，得到化学流变调控可中温固化的耐高温预浸料树脂体系。将上述树脂体系采用胶膜机制备胶膜，然后经由复合机与增强纤维或织物复合制备预浸料，将上述预浸料在140℃下固化1.5小时，测其玻璃化转变温度为215℃，弯曲强度为135MPa，层间剪切强度为90MPa。

Claims (6)

1.一种化学流变学调控中温固化耐高温预浸料的制备方法，其特征在于：(1)将热塑性塑料增韧剂溶解于耐高温环氧树脂中，加入5-15份化学流变调节剂，在120-150℃下预反应0.5-2小时，然后加入潜伏性固化体系并混合均匀，制备化学流变调控的中温固化耐高温预浸料树脂体系；(2)将上述树脂体系采用胶膜机制备胶膜，然后经由复合机与增强纤维或织物复合，制备工艺操作性和贴合性优良的可中温固化耐高温预浸料。
2.根据权利要求书1的制备方法，其特征在于：所述热塑性塑料增韧剂为聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、聚醚酰亚胺和聚醚酮等的一种或几种的组合物，相对于100份环氧树脂，增韧剂用量为5-15重量份。
3.根据权利要求书1的制备方法，其特征在于：所述耐高温环氧树脂为缩水甘油胺类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂的两种以上的组合物。
4.根据权利要求书1的制备方法，其特征在于：所述化学流变调节剂为间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯砜的一种或几种的组合物。
5.根据权利要求书1的制备方法，其特征在于：所述潜伏性固化体系为双氰胺、改性双氰胺、二脲衍生物、咪唑衍生物的一种或几种的组合物，相对于100份组合环氧树脂，固化体系用量为6-12重量份。
6.根据权利要求书1的制备方法，其特征在于：所述的潜伏性固化体系120～140℃下中温固化。
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