CN114479358A - 预浸料增韧树脂和预浸料增韧层及预浸料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种预浸料增韧树脂和预浸料增韧层及预浸料及其制备方法和应用。预浸料增韧树脂包括环氧树脂、双酚类化合物、催化剂和热塑性树脂。采用该预浸料增韧树脂制备的预浸料增韧层进而得到的预浸料和层压板，具有预浸料增韧树脂体系黏度低、有利于工艺操作且浸渍效果好，制备的预浸料可以保持良好的粘性，制备的层压板冲击后压缩强度高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种预浸料增韧树脂及其制备方法和应用，一种预浸料增韧层及其制备方法和应用，以及一种预浸料及其制备方法和应用。
背景技术
先进树脂基复合材料具有比模量、比强度高，抗疲劳、耐腐蚀，可设计性强等性能特点，得到广泛应用，是航天航空飞行器主承力结构件优选的轻量化、高性能材料之一，在航天航空、军工、汽车轻量化等众多领域广泛应用，且应用比重日益增大。按韧性高低，先进树脂基复合材料分为三代。由于第一代复合材料呈现脆性材料性能特征，层合板的性能对冲击载荷引起的损伤、特别是分层损伤敏感，为此，要求开发增韧环氧树脂基体和改进纤维增强方式等措施提高抗冲击的能力。第二代复合材料为增韧改性的树脂基复合材料，所用基体树脂为977、6376、5260等热塑性树脂增韧体系，增强纤维以东丽公司T800H和Hercules公司的IM7中模高强碳纤维为代表。典型应用是波音公司B777飞机尾翼以及其它飞机的机翼、机身、平尾、地板梁、舱门、整流罩、发送机叶片等。作为民机机体结构减重的候选方案，波音公司提出碳纤维性能改进指标，并制定了碳纤维增强材料、中模量高强度纱和织物标准BMS8-17。1990年5月波音公司又提出了高韧性碳纤维环氧预浸料标准(BMS8-276)，提出了适合民机主承力结构用复合材料的技术指标体系，第三代高韧性树脂基复合材料应运而生，采用富树脂层间增韧或插层增韧技术，大大提升了冲击后压缩强度(CAI)，代表性基体树脂为Toray 3900、Hexcel8552等，具有代表性的东丽高韧性T800/3900预浸料主要用于波音公司B787主承力结构复合材料。
高CAI要求复合材料具有高韧性，而提高韧性的主要途径是进行基体树脂增韧和层间增韧。基体树脂增韧优先考虑采用热塑性树脂作为增韧剂，在提高韧性的同时能保证复合材料的耐热性不会下降。Hexcel公司专利EP2607411采用聚醚砜(PES)树脂和聚酰胺(PA)粒子对环氧树脂基体进行复合增韧改性，PES以完全溶解的方式存在于环氧树脂中而PA粒子则以分散状态存在于环氧树脂中，采用该增韧树脂基体制备的碳纤维预浸料其层压板CAI可达到350MPa。由于热塑性树脂含量接近30wt％，该增韧树脂基体的黏度很高，对树脂基体的混合工艺和后续的涂膜、预浸工艺要求很高。
CN1923506A公开了一种增韧的复合材料层合板及其制备方法，其公开了“离位增韧”技术用以解决高含量热塑性树脂直接溶解或分散在树脂基体中所造成一系列工艺问题。“离位增韧”技术将热塑性树脂以薄膜、粉末等形式置于两层经低粘度树脂基体浸渍的碳纤维层之间，有针对性地提高复合材料的层间韧性，从而显著提高复合材料的CAI。CN104842619A提供了一种高韧性多层结构预浸料制造工艺，在树脂层-纤维层-树脂层三层结构的基础上，增设一层或多层增韧层，增韧层以薄膜、粉末或者织物等形式存在，增韧后的复合材料CAI达到260MPa。尽管上述增韧技术取得了较好的增韧效果，但是同时也带来其它的问题，将导致预浸料粘性的丧失。
发明内容
针对现有技术存在的热塑性树脂增韧环氧树脂基体导致体系黏度高、对混合工艺和后续的涂膜等工艺要求高且浸渍纤维效果差，预浸料层间增韧导致预浸料粘性下降，以及层压板冲击后压缩强度低难以满足复合材料性能要求的问题，本发明提供一种新的预浸料增韧树脂，采用该预浸料增韧树脂制备的预浸料增韧层进而得到的预浸料和层压板，具有预浸料增韧树脂体系黏度低、有利于工艺操作且浸渍效果好，制备的预浸料可以保持良好的粘性，制备的层压板冲击后压缩强度高的优点。
本发明第一方面提供了一种预浸料增韧树脂，包括环氧树脂、双酚类化合物、催化剂和热塑性树脂。
根据本发明所述的预浸料增韧树脂的一些实施方式，预浸料增韧树脂中各物质的含量为：
优选地，预浸料增韧树脂中各物质的含量为：
根据本发明所述的预浸料增韧树脂的一些实施方式，所述环氧树脂为二官能度树脂，优选选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂和缩水甘油胺环氧树脂中的至少一种，更优选选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和双酚S环氧树脂中的至少一种，更优选为E51双酚A环氧树脂、671双酚A环氧树脂等。
根据本发明所述的预浸料增韧树脂的一些实施方式，所述双酚类化合物选自双酚A、四溴双酚A、四氯双酚A、双酚B、双酚C、双酚E、双酚F、氢化双酚A、羟甲基化双酚A、双酚P和双酚S中的至少一种。
根据本发明所述的预浸料增韧树脂的一些实施方式，所述催化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、四丁基溴化铵、三苯基膦、乙基三苯基溴化膦和三乙醇胺中的至少一种。
根据本发明所述的预浸料增韧树脂的一些实施方式，所述热塑性树脂选自聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮和聚砜中的至少一种。在本发明中，所述热塑性树脂的重均分子量可以为3000～400000。
根据本发明所述的预浸料增韧树脂的一些实施方式，所述热塑性树脂的粒度为200～2000目，优选为200～600目。
本发明第二方面提供了一种预浸料增韧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂和双酚类化合物混合并溶解，得到树脂溶液；
(2)将所述树脂溶液与催化剂进行预反应，得到预反应产物；
(3)将所述预反应产物与热塑性树脂混合。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述溶解的条件包括：温度为70～150℃，优选为90～120℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述预反应的条件包括：温度为80～160℃，优选为90～130℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述预反应的条件包括：时间为5～60min，优选为10～30min。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，预浸料增韧树脂中各物质的用量为：
优选地，预浸料增韧树脂中各物质的用量为：
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述环氧树脂为二官能度树脂，优选选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂和缩水甘油胺环氧树脂中的至少一种，更优选选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和双酚S环氧树脂中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述双酚类化合物选自双酚A、四溴双酚A、四氯双酚A、双酚B、双酚C、双酚E、双酚F、氢化双酚A、羟甲基化双酚A、双酚P和双酚S中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述催化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、四丁基溴化铵、三苯基膦、乙基三苯基溴化膦、三乙醇胺中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述热塑性树脂选自聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮和聚砜中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述热塑性树脂的粒度为200～2000目，优选为200～600目。
本发明第三方面提供了一种预浸料增韧层的制备方法，包括将上述的预浸料增韧树脂或根据上述方法制备的预浸料增韧树脂进行涂膜。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，涂膜的过程包括但不限于：将预浸料增韧树脂倒入涂膜机中，在40～120℃下涂覆在离型纸上。
本发明第四方面提供了由上述的制备方法得到的预浸料增韧层。
本发明第五方面提供了一种预浸料，包括树脂基体胶膜、增强纤维和增韧层，其中所述增韧层含有上述的预浸料增韧树脂或根据上述的方法制备得到的预浸料增韧树脂或为上述的预浸料增韧层。
根据本发明所述的预浸料的一些实施方式，预浸料中各物质的含量为：
树脂基体胶膜 10～120重量份；
增强纤维 100重量份；
增韧层 5～50重量份。
优选地，预浸料中各物质的含量为：
树脂基体胶膜 30～70重量份；
增强纤维 100重量份；
增韧层 10～25重量份。
根据本发明所述的预浸料的一些实施方式，树脂基体胶膜的面密度为10～70g/m2，优选为25～40g/m2。
根据本发明所述的预浸料的一些实施方式，增强纤维的面密度为60～220g/m2，优选为90～180g/m2。
根据本发明所述的预浸料的一些实施方式，增韧层的面密度为5～50g/m2，优选为10～30g/m2。
根据本发明所述的预浸料的一些实施方式，所述增强纤维选自碳纤维、芳纶、玻璃纤维和玄武岩纤维中的至少一种。
根据本发明所述的预浸料的一些实施方式，所述树脂基体胶膜包括树脂、固化剂和任选的促进剂。
根据本发明所述的预浸料的一些实施方式，所述树脂为环氧树脂和/或改性环氧树脂，所述环氧树脂优选选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂及改性环氧树脂中的至少一种。例如但不限于E51环氧树脂、671双酚A环氧树脂、XB9721环氧树脂等。在本发明中，改性的方法可以根据需要而定，例如需要有阻燃性能方面的改进，则可以进行相应的改性处理。
根据本发明所述的预浸料的一些实施方式，所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐固化剂、线性酚醛固化剂、聚酯树脂固化剂、聚氨酯固化剂、苯乙烯-马来酸酐共聚树脂固化剂和聚硫橡胶固化剂中的至少一种；例如但不限于二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、酸酐、4,4’-二氨基二苯基砜和双氰胺中的至少一种。
根据本发明所述的预浸料的一些实施方式，所述促进剂为胺类、酚类、取代脲4102、咪唑及其盐、三氟化硼络合物、金属有机盐和膦类化合物中的至少一种；例如但不限于DMP-30、2-乙基-4-甲基咪唑、N-对氯苯基-N,N'-二甲基脲、三氟化硼乙胺、三氟化硼三乙基膦、三氟化硼三异丙基膦、三苯基膦、苯酚、间苯二酚和间甲酚中的至少一种。
根据本发明所述的预浸料的一些实施方式，树脂基体胶膜中各物质的含量为：
树脂 40～100重量份；
固化剂 2～60重量份；
促进剂 0～15重量份。
本发明第六方面提供了一种预浸料的制备方法，包括将增韧层覆盖在已经采用树脂基体胶膜浸渍后的增强纤维上，其中所述增韧层含有上述的预浸料增韧树脂或根据上述的方法制备得到的预浸料增韧树脂或为上述的预浸料增韧层。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，预浸料中各物质的用量为：
树脂基体胶膜 10～120重量份；
增强纤维 100重量份；
增韧层 5～50重量份。
优选地，预浸料中包含有以下组分：
树脂基体胶膜 30～70重量份；
增强纤维 100重量份；
增韧层 10～25重量份。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，树脂基体胶膜的面密度为10～70g/m2，优选为25～40g/m2。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，增强纤维的面密度为60～220g/m2，优选为90～180g/m2。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，增韧层的面密度为5～50g/m2，优选为10～30g/m2。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述增强纤维选自碳纤维、芳纶、玻璃纤维和玄武岩纤维中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述树脂基体胶膜包括树脂、固化剂和任选的促进剂。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述树脂为环氧树脂和/或改性环氧树脂，所述环氧树脂优选选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂及改性环氧树脂中的至少一种。例如但不限于E51环氧树脂、671双酚A环氧树脂、XB9721环氧树脂等。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐固化剂、线性酚醛固化剂、聚酯树脂固化剂、聚氨酯固化剂、苯乙烯-马来酸酐共聚树脂固化剂和聚硫橡胶固化剂中的至少一种；例如但不限于二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、酸酐、4,4’-二氨基二苯基砜和双氰胺中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述促进剂为胺类、酚类、取代脲4102、咪唑及其盐、三氟化硼络合物、金属有机盐和膦类化合物中的至少一种；例如但不限于DMP-30、2-乙基-4-甲基咪唑、N-对氯苯基-N,N'-二甲基脲、三氟化硼乙胺、三氟化硼三乙基膦、三氟化硼三异丙基膦、三苯基膦、苯酚、间苯二酚和间甲酚中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，树脂基体胶膜中各物质的用量为：
树脂 40～100重量份；
固化剂 2～60重量份；
促进剂 0～15重量份。
根据本发明所述的制备方法的一些具体实施方式，预浸料的制备方法可以包括但不限于：先用树脂基体胶膜浸渍增强纤维，然后将增韧层覆盖在已经采用树脂基体胶膜浸渍后的增强纤维上。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述浸渍方法为本领域通常采用的方法。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述浸渍工艺及条件可采用现有技术中通常的工艺、条件。所用设备也均是现有技术中预浸料加工中的设备，如涂膜机、预浸机等。
具体地，所述预浸料的制备方法可以包括以下步骤：
a)树脂基体胶膜制备：在热熔法涂膜机上将树脂基体均匀涂布在离型纸表面；
b)增韧层制备：在热熔法涂膜机上将所述增韧树脂均匀涂布在离型纸上；
c)预浸料制备：在配备有多组收卷、放卷工位的预浸机上，首先完成树脂基体胶膜对增强纤维的浸渍，再将增韧层覆盖在增强纤维上，覆盖PE膜，收卷。
本发明第七方面提供了一种层压板，通过将预浸料进行裁切、铺层和固化而得，其中所述预浸料为上述的预浸料或根据上述的方法制备的预浸料。
根据本发明所述的层压板的一些实施方式，所述固化可以为多种固化方式，例如但不限于热固化、光固化等。例如热固化，其固化条件具有较宽的选择范围，以能够实现固化为目的，例如但不限于100～150℃等。
根据本发明所述的层压板的一些实施方式，层压板的尺寸和厚度等可以根据需要而定。
本发明第八方面提供了上述的预浸料增韧树脂、上述方法制备的预浸料增韧树脂、上述的预浸料增韧层的制备方法、上述的预浸料增韧层、上述的预浸料、上述的预浸料的制备方法或上述的层压板在航天航空、军工或汽车中的应用。
但是应用并不限于此。
本发明的有益效果：
(1)本发明的树脂基体未进行本体增韧，体系黏度低，有利于提升工艺操作性和对纤维的浸渍效果。
(2)本发明的增韧层中环氧树脂与双酚类化合物在预浸料阶段只是溶解混合预反应，在预浸料固化阶段才会生成增韧分子链，所以可以保持预浸料的粘性，使预浸料具有良好的铺覆性。
(3)本发明的增韧层中环氧树脂与双酚类化合物的反应产物以及热塑性树脂可以显著提升层压板的冲击后压缩强度。
本发明主要解决了热熔法预浸料用热塑性树脂增韧环氧树脂基体导致体系粘度升高，工艺操作性变差且对碳纤维浸渍效果变差的问题。本发明提出了将环氧树脂和双酚类化合物溶解混合预反应，然后与加入热塑性树脂制备增韧层的方式，因为增韧层中环氧树脂与双酚类化合物在预浸料阶段只是溶解混合预反应，在预浸料固化阶段才会发生反应生成增韧分子链，所以可以保持预浸料的粘性，使预浸料具有良好的铺覆性，解决了预浸料层间增韧导致预浸料粘性下降的问题；此外增韧层中环氧树脂与双酚类化合物的反应产物以及热塑性树脂可以显著提升层压板的冲击后压缩强度，可用于各种碳纤维复合材料主承力结构和非承力件的制备。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。
E51双酚A环氧树脂购自巴陵石化公司，牌号128；
671双酚A环氧树脂购自陶氏公司，牌号DER671；
双酚A购自山东裕康化工公司；
四官能度环氧树脂XB9721购自亨斯迈公司，牌号XB9721；
三苯基膦购自阿拉丁公司；
聚醚砜购自Solvay公司，牌号10200RP；
4,4’-二氨基二苯基砜购自武汉卡米克科技有限公司公司；
聚醚醚酮购自沙伯基础公司，牌号LF002；
聚砜购自Solvay公司，牌号GF-120；
双酚F购自山东信恒公司，牌号601；
四丁基溴化铵购自湖北鑫润德化工有限公司公司。
在以下实施例中，测定粘度的方法参考ASTM D4287-2000(2010)，采用的仪器购自博勒飞Brookfield公司，型号为DV2TRV。
【实施例1】
1)准备预浸料增韧树脂
配方组成为：
E51双酚A环氧树脂：100重量份；
双酚A：60重量份；
三苯基膦：0.5重量份；
聚醚砜(400目)：20重量份。
2)制备预浸料增韧树脂
混合预反应工艺步骤：将E51双酚A环氧树脂与双酚A混合搅拌，加热至120℃溶解，加入三苯基膦，120℃预反应20min，加入聚醚砜混合均匀得到预浸料增韧树脂。
3)制备预浸料增韧层
将预浸料增韧树脂放入涂膜机的树脂槽中，在90℃涂膜温度下将树脂均匀涂覆在离型纸上，得到面密度为15g/m2的增韧层。
4)制备树脂基体胶膜
4.1)改性环氧树脂配方组成为：
E51双酚A环氧树脂：70重量份；
四官能度环氧树脂XB9721：30重量份；
双酚A：20重量份；
三苯基膦：0.1重量份。
4.2)树脂基体胶膜配方组成为：
所得改性环氧树脂(步骤4.1所得)：120重量份；
E51双酚A环氧树脂：50重量份；
4,4’-二氨基二苯基砜：45重量份。
4.3)混合工艺步骤：将E51双酚A环氧树脂、四官能度环氧树脂XB9721和双酚A加热至120℃溶解，加入三苯基膦，升温180℃反应3h，得到改性环氧树脂。然后将改性环氧树脂、双酚A环氧树脂和4,4’-二氨基二苯基砜70℃混合即得到树脂基体。
树脂基体胶膜制备：将上述树脂基体倒入涂膜机树脂槽中，在70℃涂膜温度下将树脂基体均匀涂覆在离型纸上。树脂基体胶膜的面密度为25g/m2。
5)高韧性预浸料制备：
采用Toray T700×12k碳纤维制备纤维面密度为100g/m2的预浸料，将两卷基体树脂胶膜分别放在预浸机前端的上、下放卷工位上，将预浸料增韧层放置在预浸机中部的放卷工位上。在第一、二加热辊和加热板处，上、下两层基体树脂胶膜完成对单向排列的碳纤维的浸渍。随后收卷上层离型纸，将预浸料增韧层从中部放卷工位放卷，覆盖在预浸料表面，在第三加热辊和加热板处完成增韧层对预浸料表面的贴合。经过冷却板冷却后收卷上层离型纸，覆盖PE膜，最后完成预浸料收卷。
6)层压板制备及性能评价：
按GB/T 21239-2007标准要求将预浸料裁切成合适的尺寸，进行铺层，铺层顺序为[45/0/-45/90]S，放入热压罐中固化，固化工艺为120℃/1h+180℃/2h，固化后层压板经切割后得到尺寸为150mm×100mm×5mm的测试样板。按照GB/T21239-2007标准对样板进行冲击后压缩强度测试。结果见表1。
【实施例2】
按照实施例1的方法制备层压板，不同的是，预浸料增韧树脂配方中双酚A用量为10重量份。
按照实施例1的方法对层压板进行性能评价，结果见表1。
【实施例3】
按照实施例1的方法制备层压板，不同的是，预浸料增韧树脂配方中双酚A用量为40重量份。
按照实施例1的方法对层压板进行性能评价，结果见表1。
【实施例4】
按照实施例1的方法制备层压板，不同的是，预浸料增韧树脂配方中双酚A用量为80重量份。
按照实施例1的方法对层压板进行性能评价，结果见表1。
【实施例5】
按照实施例1的方法制备层压板，不同的是，预浸料增韧树脂配方中聚醚砜的用量为5重量份。
按照实施例1的方法对层压板进行性能评价，结果见表1。
【实施例6】
按照实施例1的方法制备层压板，不同的是，预浸料增韧树脂配方中聚醚砜的用量为40重量份。
按照实施例1的方法对层压板进行性能评价，结果见表1。
【实施例7】
按照实施例1的方法制备层压板，不同的是，将预浸料增韧树脂配方中聚醚砜替换为聚醚醚酮。
按照实施例1的方法对层压板进行性能评价，结果见表1。
【实施例8】
按照实施例1的方法制备层压板，不同的是，将预浸料增韧树脂配方中聚醚砜替换为聚砜。
按照实施例1的方法对层压板进行性能评价，结果见表1。
【实施例9】
按照实施例1的方法制备层压板，不同的是，预浸料增韧树脂配方如下：
E51双酚A环氧树脂：100重量份；
双酚F：55重量份；
三苯基膦：0.5重量份；
聚醚砜(400目)：20重量份。
按照实施例1的方法对层压板进行性能评价，结果见表1。
【实施例10】
按照实施例1的方法制备层压板，不同的是，预浸料增韧树脂配方如下：
E51双酚A环氧树脂：100重量份；
双酚A：60重量份；
四丁基溴化铵：0.5重量份；
聚醚砜(400目)：20重量份。
按照实施例1的方法对层压板进行性能评价，结果见表1。
【实施例11】
按照实施例1的方法制备层压板，不同的是，树脂基体胶膜配方如下：
E51双酚A环氧树脂：70重量份；
四官能度环氧树脂XB9721：30重量份；
4,4’-二氨基二苯基砜：50重量份。
混合工艺步骤：将E51双酚A环氧树脂、四官能度环氧树脂XB9721和4,4’-二氨基二苯基砜加热至120℃溶解，测试树脂在70℃时的粘度，当树脂粘度在25.0Pa·s时取出待用。
按照实施例1的方法对层压板进行性能评价，结果见表1。
【实施例12】
按照实施例1的方法制备层压板，不同的是，预浸料增韧层的涂膜面密度为5g/m2。
按照实施例1的方法对层压板进行性能评价，结果见表1。
【实施例13】
按照实施例1的方法制备层压板，不同的是，预浸料增韧层的涂膜面密度为25g/m2。
按照实施例1的方法对层压板进行性能评价，结果见表1。
【实施例14】
按照实施例1的方法制备层压板，不同的是，树脂基体胶膜的面密度为40g/m2。
按照实施例1的方法对层压板进行性能评价，结果见表1。
【比较例1】
按照实施例1的方法，不同的是，不用预浸料增韧层，即：
1)制备树脂基体胶膜
1.1)改性环氧树脂配方组成为：
E51双酚A环氧树脂：70重量份；
四官能度环氧树脂XB9721：30重量份；
双酚A：20重量份；
三苯基膦：0.1重量份。
1.2)树脂基体胶膜配方组成为：
所得改性环氧树脂：120重量份；
E51双酚A环氧树脂：50重量份；
4,4’-二氨基二苯基砜：45重量份。
1.3)混合工艺步骤：将E51双酚A环氧树脂、四官能度环氧树脂XB9721和双酚A加热至120℃溶解，加入三苯基膦，升温180℃反应3h，得到改性环氧树脂。然后将改性环氧树脂、E51双酚A环氧树脂和4,4’-二氨基二苯基砜70℃混合即得到树脂基体。
树脂基体胶膜制备：将上述树脂基体倒入涂膜机树脂槽中，在70℃涂膜温度下将树脂基体均匀涂覆在离型纸上。树脂基体胶膜的面密度为25g/m2。
2)高韧性预浸料制备：
采用Toray T700×12k碳纤维制备纤维面密度为100g/m2的预浸料，将两卷基体树脂胶膜分别放在预浸机前端的上、下放卷工位上，将预浸料增韧层放置在预浸机中部的放卷工位上。在第一、二加热辊和加热板处，上、下两层基体树脂胶膜完成对单向排列的碳纤维的浸渍，经过冷却板冷却后收卷上层离型纸，覆盖PE膜，最后完成预浸料收卷。
4)层压板制备及性能评价：
按照实施例1的方法制备层压板并进行性能评价，结果见表1。
【比较例2】
按照实施例1的方法制备层压板，不同的是，预浸料增韧树脂配方为：
E51双酚A环氧树脂：100重量份；
双酚A：60重量份；
三苯基膦：0.5重量份。
混合预反应工艺步骤：将E51双酚A环氧树脂与双酚A混合搅拌，加热至120℃溶解，加入三苯基膦，120℃预反应20min，得到预浸料增韧树脂。
按照实施例1的方法对层压板进行性能评价，结果见表1。
【比较例3】
按照实施例1的方法制备层压板，不同的是，预浸料增韧树脂配方为：
E51双酚A环氧树脂：80重量份；
671双酚A环氧树脂：20重量份；
聚醚砜(400目)：60重量份。
混合预反应工艺步骤：将E51双酚A环氧树脂和671双酚A环氧树脂加热至80℃混合均匀，加入聚醚砜混合均匀，得到预浸料增韧树脂。
按照实施例1的方法对层压板进行性能评价，结果见表1。
【比较例4】
按照比较例1的方法，不同的是，树脂基体胶膜的制备，对树脂基体胶膜进行了本体增韧，即：
1)制备树脂基体胶膜
1.1)树脂基体胶膜配方组成为：
E51双酚A环氧树脂：70重量份；
四官能度环氧树脂XB9721：30重量份；
聚醚砜(400目)：15重量份
4,4’-二氨基二苯基砜：50重量份。
1.2)混合工艺步骤：将E51双酚A环氧树脂、四官能度环氧树脂XB9721和聚醚砜加热至180℃溶解，降温至80℃加入4,4’-二氨基二苯基砜混合均匀得到树脂基体。
按照实施例1的方法对层压板进行性能评价，结果见表1。
表1层压板冲击后压缩强度测试结果
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种预浸料增韧树脂，包括环氧树脂、双酚类化合物、催化剂和热塑性树脂。
2.根据权利要求1所述的预浸料增韧树脂，其特征在于，各物质的含量为：
3.根据权利要求1或2所述的预浸料增韧树脂，其特征在于，所述环氧树脂为二官能度树脂，优选选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂和缩水甘油胺环氧树脂中的至少一种，更优选选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和双酚S环氧树脂中的至少一种；和/或，
所述双酚类化合物选自双酚A、四溴双酚A、四氯双酚A、双酚B、双酚C、双酚E、双酚F、氢化双酚A、羟甲基化双酚A、双酚P和双酚S中的至少一种；和/或，
所述催化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、四丁基溴化铵、三苯基膦、乙基三苯基溴化膦和三乙醇胺中的至少一种；和/或，
所述热塑性树脂选自聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮和聚砜中的至少一种；更优选地，所述热塑性树脂的粒度为200～2000目，优选为200～600目。
4.一种预浸料增韧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂和双酚类化合物混合并溶解，得到树脂溶液；
(2)将所述树脂溶液与催化剂进行预反应，得到预反应产物；
(3)将所述预反应产物与热塑性树脂混合；
优选地，所述溶解的条件包括：温度为70～150℃，优选为90～120℃；
优选地，所述预反应的条件包括：温度为80～160℃，优选为90～130℃；时间为5～60min，优选为10～30min。
5.一种预浸料增韧层的制备方法，包括将权利要求1-3中任意一项所述的预浸料增韧树脂或根据权利要求4所述方法制备的预浸料增韧树脂进行涂膜。
6.由权利要求5所述的制备方法得到的预浸料增韧层。
7.一种预浸料，包括树脂基体胶膜、增强纤维和增韧层，其中所述增韧层含有权利要求1-3中任意一项所述的预浸料增韧树脂或根据权利要求4所述的方法制备得到的预浸料增韧树脂或为权利要求6所述的预浸料增韧层；
优选地，预浸料中各物质的含量为：
树脂基体胶膜 10～120重量份，优选为30～70重量份；
增强纤维 100重量份；
增韧层 5～50重量份，优选为10～25重量份；
优选地，所述增强纤维选自碳纤维、芳纶、玻璃纤维和玄武岩纤维中的至少一种；
优选地，树脂基体胶膜的面密度为10～70g/m2，优选为25～40g/m2；
优选地，增韧层的面密度为5～50g/m2，优选为10～30g/m2。
8.一种预浸料的制备方法，包括将增韧层覆盖在已经采用树脂基体胶膜浸渍的增强纤维上，其中所述增韧层含有权利要求1-3中任意一项所述的预浸料增韧树脂或根据权利要求4所述的方法制备得到的预浸料增韧树脂或为权利要求6所述的预浸料增韧层。
9.一种层压板，通过将预浸料进行裁切、铺层和固化而得，其中所述预浸料为权利要求7所述的预浸料或根据权利要求8所述的方法制备的预浸料。
10.权利要求1-3中任意一项所述的预浸料增韧树脂、权利要求4所述方法制备的预浸料增韧树脂、权利要求5所述的预浸料增韧层的制备方法、权利要求6所述的预浸料增韧层、权利要求7所述的预浸料、权利要求8所述的预浸料的制备方法或权利要求9所述的层压板在航天航空、军工或汽车中的应用。
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