CN105289437B - 一种密胺树脂微胶囊的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种密胺树脂微胶囊的制备方法，包括以下步骤：(1)将三聚氰胺和甲醛溶液搅拌混合，调节pH值为8～9，于65～70℃水浴中加热并搅拌，5～10min后体系变透明，加入蒸馏水，继续反应20～50min得到密胺预聚体；(2)将密胺预聚体与乳化剂加入反应器中，室温下搅拌直至全部溶解，调节pH值为1～6，将芯材加入反应器，采用乳化机乳化，在冰浴条件下连续乳化20～50min；再将水浴温度升至大于40℃，采用湍流搅拌桨搅拌；继续反应3～5h之后，pH值≥6，停止反应，得到密胺树脂微胶囊。本发明的密胺树脂微胶囊在常温或低温条件下就能快速固化修补裂纹，贮存稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及自修复微胶囊，特别涉及一种密胺树脂微胶囊的制备方法及应用。
背景技术
微胶囊技术虽然始于上世纪30年代，但发展非常迅速。迄今已广泛应用于食品、药品、化妆品等领域。微胶囊技术是指将固体、液体或气体包封在微小而密封的胶囊中，使其在特定条件下以一定速率释放的技术。其中，被包封的物质称为芯材，包封芯材实现微囊胶囊化的物质称为壁材。微胶囊外层包封物质可选用天然高分子、半合成高分子和合成高分子材料，又称囊壳层。芯材，可为油溶性、水溶性化合物或混合物，其状态可为粉末、固体、液体或气体。经研究发现，可包封物的品种极其繁多，如交联剂、催化剂、化学反应剂、显色剂、药物、杀虫剂、水溶液、染料、颜料、洗涤剂、食品等。其中，自修复微胶囊的芯材一般为带有活性基团的单体或预聚体。
现有的自修复微胶囊具有以下不足：(1)受芯材活性的限制，环境温度对微胶囊的自修复效率有很大影响；(2)储存稳定性差；(3)受芯材黏度的限制，一般需要加入惰性溶剂稀释，与国际上日益严格的有机挥发组分(VOC)控制法规相违背。
发明内容
本发明的目的在于针对现有自修复微胶囊芯材贮存不稳定，应用范围受环境温度和湿度影响大的问题，提供一种密胺树脂微胶囊的制备方法，以光固化树脂作为芯材，可以在很大的温度范围内进行，常温或低温条件下就能快速固化修补裂纹，贮存稳定性好。
本发明的另一目的在于提供上述密胺树脂微胶囊的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种密胺树脂微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)密胺预聚体的制备：按三聚氰胺与纯甲醛摩尔比为1:3～1:5的比例将三聚氰胺和甲醛溶液搅拌混合，调节体系pH值为8～9，于65～70℃水浴中加热并搅拌，5～10min后体系变透明，加入蒸馏水，继续反应20～50min得到透明低分子量的水溶性密胺预聚体；
(2)密胺树脂微胶囊的制备：将步骤(1)得到的密胺预聚体与乳化剂按质量比为100:20～100:30的比例加入反应器中，室温下，搅拌直至全部溶解，调节pH值为1～6，再将芯材按与密胺预聚体质量比为1:1～2.5:1的比例将芯材加入反应器，采用乳化机乳化，在冰浴条件下连续乳化20～50min；再将水浴温度升至大于40℃，采用湍流搅拌桨搅拌；继续反应3～5h之后，调整pH值≥6，停止反应，得到粒径为0.1～300μm的密胺树脂微胶囊；
所述芯材为标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂溴化双酚A环氧乙烯基酯树脂、PU改性环氧乙烯基酯树脂、酚醛环氧乙烯基酯树脂、柔性乙烯基酯树脂中的一种或多种。
步骤(1)所述甲醛溶液的质量浓度为15～36％。
步骤(1)所述蒸馏水的质量为甲醛溶液质量的1～3倍。
步骤(1)所述调节体系pH值为8～9，具体为：
加入第一类pH调节剂调节体系pH值为8～9；所述第一类pH调节剂为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、三乙胺、氨水中的一种或多种。
步骤(2)所述调节剂调节pH值为1～6，具体为：
用第二类pH调节剂调节pH值为1～6；所述第二类pH调节剂为硫酸、盐酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸、丁二酸中的一种或多种。
步骤(2)所述调整pH值≥6，具体为：
用第二类pH调节剂调节pH值≥6；所述第二类pH调节剂为硫酸、盐酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸、丁二酸中的一种或多种。
步骤(2)所述搅拌直至全部溶解，具体为：采用50～400r/min的速度搅拌至全部溶解；
步骤(2)所述在冰浴条件下连续乳化20～50min，具体为：在冰浴条件下连续乳化20～50min，乳化搅拌速度为400～2000r/min；
步骤(2)所述采用湍流搅拌桨搅拌，具体为：采用湍流搅拌桨以50～400r/min的速度搅拌。
所述的密胺树脂微胶囊制备方法制备得到的密胺树脂微胶囊的应用，用于制备可见光自修复材料。
所述可见光自修复材料为自修复环氧树脂；所述自修复环氧树脂的制备方法如下：
光引发剂用溶剂溶解，得到引发剂溶液；将密胺树脂微胶囊加入到引发剂溶液中，分散均匀；将密胺树脂微胶囊加入到环氧树脂中，同时滴加光敏增效剂，搅拌混合均匀，得到自修复环氧树脂；所述密胺树脂微胶囊的质量为环氧树脂的5～10％。
所述的光引发剂为樟脑醌、苯偶酰、4,4’-二甲氧基苯偶酰、三甲基苯甲酰、二苯基氧化磷和2,4-二甲基噻酮中的一种或多种；
所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯乙酸乙酯、氯苯、二甲苯中的一种或多种；
所述光敏增效剂为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、4-二甲氨基安息香异戊酯、正丁胺、三乙胺、氢化硅烷、磺酸肼衍生物中的一种或多种；所述光敏增效剂的质量为三聚氰胺的0.1～0.3％。
本发明的原理如下：(1)通过原位聚合法，在酸性条件下，三聚氰胺和甲醛进行缩合，沉积在被分散成微小液滴状态的芯材光固化树脂上，形成微胶囊。(2)微胶囊化的光固化树脂与光引发剂和光敏增效剂一起分散在环氧树脂基材中，当基材出现裂纹后，裂纹逐渐发展到微胶囊表面刺破胶囊，释放出来的环氧乙烯基酯树脂与基材中的光引发剂和光敏增效剂接触，在光照条件下，发生聚合反应，生成高度交联的聚合物网络，修补裂纹，其反应如下式所示：
在光照条件下,光引发剂CQ容易和带有孤对电子的叔胺类光敏增效剂AM形成电荷转移络合物。叔胺类化合物AM的N上极富电子，由于电子效应，使得与N相连的C·上的H·很容易离去，进一步发生氢转移反应，生成半片呐醇自由基(CQH·)和胺自由基(AM·)。AM·自由基具有较高的活性，可用于引发不饱和单体的聚合反应。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明制备的密胺树脂微胶囊的可见光自修复需要的活化能低，可以在很大的温度范围内进行，常温或低温条件下就能快速固化修补裂纹；
(2)本发明制备的密胺树脂微胶囊具有“适时修复”的特点，活性芯材只有与基材中的光引发剂接触，才可以在光照条件下，快速固化成膜，即芯材在微胶囊内可以稳定存在，与普通自修复微胶囊相比，储存稳定性更好
(3)本发明制备的密胺树脂微胶囊的芯材中无惰性溶剂，活性物质相对含量较高；
(4)本发明制备的密胺树脂微胶囊的芯材可通过普通日光触发固化修复反应，可见光穿透性强，应用范围包括不透明材料，以及材料内部裂纹。
(5)本发明制备的密胺树脂微胶囊为白色或灰白色均匀球体，平均粒径0.1～300μm；水分质量含量≤5％；临界应力0～900mN，机械性能好.
(6)本发明的密胺树脂微胶囊的制备方法的活性物质光固化树脂原料种类较多，来源广泛，壳层原料价格便宜。
(7)本发明的密胺树脂微胶囊的制备方法的制备工艺简单，生产的密胺树脂微胶囊可以广泛应用于功能型材料领域。
(8)本发明的密胺树脂微胶囊的制备方法中三聚氰胺和甲醛发生的缩聚反应，其残余甲醛含量低于5％。
附图说明
图1为本发明的实施例1的密胺树脂微胶囊的SEM形貌图。
图2为本发明的实施例2的密胺树脂微胶囊的SEM形貌图。
图3为本发明的实施例3的密胺树脂微胶囊的SEM形貌图。
图4为本发明的实施例4的密胺树脂微胶囊的SEM形貌图。
图5为本发明的实施例5的密胺树脂微胶囊的微观形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例制备的密胺树脂微胶囊用于可见光自修复材料中，原料配方如表1。
表1
本实施例的制备过程如下：
(1)密胺预聚体的制备过程：按配方称取三聚氰胺和甲醛溶液，(先加三聚氰胺后加甲醛)于三口烧瓶中搅拌混合，加入适量第一类pH调节剂氢氧化钠调节体系pH值为8～9，将三聚氰胺甲醛混合溶液于65℃水浴中加热并搅拌，约10min后体系变透明，加入与甲醛溶液等质量的蒸馏水，继续反应50min即可得到透明低分子量的水溶性密胺预聚体。
(2)密胺树脂微胶囊的制备过程：按配方称取乳化剂阿拉伯树胶粉，与密胺预聚体一起加入到烧杯中，再加入600mL蒸馏水，在室温下低速搅拌直至全部溶解，用第二类pH调节剂稀盐酸调节pH＝4，再将芯材标准型双酚A型环氧乙烯基酯树脂(Derakane 411)加入其中，用乳化机，在400r/min转速下冰浴乳化20min。再将水浴温度升至65℃，改用湍流搅拌桨在200r/min转速下搅拌。继续反应3h之后，用第一类pH调节剂氢氧化钠溶液(10％)调整pH值＝10，停止反应，得到粒径为1～200μm的密胺树脂微胶囊(如图1)。
(3)自修复环氧树脂的制备过程：按配方称取光引发剂樟脑醌和溶剂苯乙酸乙酯，搅拌溶解。将微胶囊加入到引发剂溶液中，分散均匀，加入到环氧树脂中，同时滴加少量光敏增效剂正丁胺，搅拌混合均匀，得到略显浑浊的自修复环氧树脂。
本实施例的微胶囊按5％的质量比加入环氧树脂中，可使树脂轻微破损后的力学性能恢复30％～50％；按10％的质量比加入环氧树脂中，可使树脂轻微破损后的力学性能恢复60％～90％。
实施例2
本实施例制备的密胺树脂微胶囊用于可见光自修复涂料基材树脂中，原料配方如表2。
表2
本实施例的制备过程如下：
(1)密胺预聚体的制备过程：按配方称取三聚氰胺和甲醛溶液，(先加三聚氰胺后加甲醛)于三口烧瓶中搅拌混合，加入适量第一类pH调节剂三乙胺调节体系pH值为8～9，将三聚氰胺甲醛混合溶液于65℃水浴中加热并搅拌，约10min后体系变透明，加入与甲醛溶液等质量的蒸馏水，继续反应50min即可得到透明低分子量的水溶性密胺预聚体。
(2)密胺树脂微胶囊的制备过程：按配方称取乳化剂阿拉伯树胶粉，与密胺预聚体一起加入到烧杯中，再加入600mL蒸馏水，在室温下低速搅拌直至全部溶解，用第二类pH调节剂稀盐酸调节pH＝4，再将芯材溴化双酚A环氧乙烯基酯树脂(Derakane 510A)加入其中，用乳化机，在800r/min转速下冰浴乳化20min。再将水浴温度升至65℃，改用湍流搅拌桨在300r/min转速下搅拌。继续反应3h之后，用第一类pH调节剂氢氧化钠溶液(10％)调整pH值＝10，停止反应，得到粒径为1～200μm的密胺树脂微胶囊(如图2)。
(3)可见光自修复环氧树脂涂料的制备过程：按配方称取光引发剂樟脑醌和溶剂二甲苯，搅拌溶解。将微胶囊加入到引发剂溶液中，分散均匀，加入到环氧树脂中，同时滴加少量光敏增效剂正丁胺，搅拌混合均匀，得到略显浑浊的自修复环氧树脂。
本实施例的微胶囊按5％的质量比加入环氧树脂中，可使树脂轻微破损后的力学性能恢复25％～45％；按10％的质量比加入环氧树脂中，可使树脂轻微破损后的力学性能恢复60％～85％。
实施例3
本实施例制备的密胺树脂微胶囊用于可见光自修复胶黏剂中，原料配方如表3。
表3
本实施例的制备过程如下：
(1)密胺预聚体的制备过程：按配方称取三聚氰胺和甲醛溶液，(先加三聚氰胺后加甲醛)于三口烧瓶中搅拌混合，加入适量第一类pH调节剂氨水调节体系pH值为8～9，将三聚氰胺甲醛混合溶液于65℃水浴中加热并搅拌，约10min后体系变透明，加入与甲醛溶液等质量的蒸馏水，继续反应50min即可得到透明低分子量的水溶性密胺预聚体。
(2)密胺树脂微胶囊的制备过程：按配方称取乳化剂阿拉伯树胶粉，与密胺预聚体一起加入到烧杯中，再加入600mL蒸馏水，在室温下低速搅拌直至全部溶解，用第二类pH调节剂稀草酸调节pH＝4，再将芯材溴化双酚A环氧乙烯基酯树脂(Derakane 510A)加入其中，用乳化机，在1000r/min转速下冰浴乳化20min。再将水浴温度升至65℃，改用湍流搅拌桨在300r/min转速下搅拌。继续反应3h之后，用第一类pH调节剂氢氧化钠溶液(10％)调整pH值＝10，停止反应，得到粒径为1～200μm的密胺树脂微胶囊(如图3)。
(3)可见光自修复环氧树脂胶黏剂的制备过程：按配方称取光引发剂樟脑醌和溶剂氯苯，搅拌溶解。将微胶囊加入到引发剂溶液中，分散均匀，加入到环氧树脂中，同时滴加少量光敏增效剂正丁胺，搅拌混合均匀，得到略显浑浊的自修复环氧树脂。
该微胶囊按5％的质量比加入环氧树脂中，可使树脂轻微破损后的力学性能恢复25％～45％；按10％的质量比加入环氧树脂中，可使树脂轻微破损后的力学性能恢复60％～80％。
实施例4
本实施例制备的密胺树脂微胶囊用于可见光自修复层压板用胶黏剂中，原料配方如表4。
表4
本实施例的制备过程如下：
(1)密胺预聚体的制备过程：按配方称取三聚氰胺和甲醛溶液，(先加三聚氰胺后加甲醛)于三口烧瓶中搅拌混合，加入适量第一类pH调节剂氢氧化钾调节体系pH值为8～9，将三聚氰胺甲醛混合溶液于65℃水浴中加热并搅拌，约10min后体系变透明，加入与甲醛溶液等质量的蒸馏水，继续反应50min即可得到透明低分子量的水溶性密胺预聚体。
(2)密胺树脂微胶囊的制备过程：按配方称取乳化剂阿拉伯树胶粉，与密胺预聚体一起加入到烧杯中，再加入600mL蒸馏水，在室温下低速搅拌直至全部溶解，用第二类pH调节剂稀盐酸调节pH＝4，再将芯材PU改性环氧乙烯基酯树脂(Atlac 580)加入其中，用乳化机，在1500r/min转速下冰浴乳化20min。再将水浴温度升至65℃，改用湍流搅拌桨在400r/min转速下搅拌。继续反应3h之后，用第一类pH调节剂氢氧化钠溶液(10％)调整pH值＝10，停止反应，得到粒径为1～150μm的密胺树脂微胶囊(如图4)。
(3)可见光自修复环氧树脂层压板胶黏剂的制备过程：按配方称取光引发剂樟脑醌和溶剂苯乙酸乙酯，搅拌溶解。将微胶囊加入到引发剂溶液中，分散均匀，加入到环氧树脂中，同时滴加少量光敏增效剂正丁胺，搅拌混合均匀，得到略显浑浊的自修复环氧树脂。
本实施例的微胶囊按5％的质量比加入环氧树脂中，可使树脂轻微破损后的力学性能恢复15％～40％；按10％的质量比加入环氧树脂中，可使树脂轻微破损后的力学性能恢复50％～75％。
实施例5
本实施例制备的密胺树脂微胶囊用于可见光自修复材料中，原料配方如表5。
表5
本实施例的制备过程如下：
(1)密胺预聚体的制备过程：按配方称取三聚氰胺和甲醛溶液，(先加三聚氰胺后加甲醛)于三口烧瓶中搅拌混合，加入适量第一类pH调节剂三乙胺调节体系pH值为8～9，将三聚氰胺甲醛混合溶液于65℃水浴中加热并搅拌，约10min后体系变透明，加入与甲醛溶液等质量的蒸馏水，继续反应50min即可得到透明低分子量的水溶性密胺预聚体。
(2)密胺树脂微胶囊的制备过程：按配方称取乳化剂阿拉伯树胶粉，与密胺预聚体一起加入到烧杯中，再加入600mL蒸馏水，在室温下低速搅拌直至全部溶解，用第二类pH调节剂稀盐酸调节pH＝4，再将芯材柔性乙烯基酯树脂(Derakane 8084)加入其中，用乳化机，在2000r/min转速下冰浴乳化20min。再将水浴温度升至65℃，改用湍流搅拌桨在400r/min转速下搅拌。继续反应3h之后，用第一类pH调节剂氢氧化钠溶液(10％)调整pH值＝10，停止反应，得到粒径为0.1～150μm的密胺树脂微胶囊(如图5)。
(3)自修复环氧树脂的制备过程：按配方称取光引发剂樟脑醌和溶剂二甲苯，搅拌溶解。将上步实验中得到的微胶囊加入到引发剂溶液中，分散均匀，加入到环氧树脂中，同时滴加少量光敏增效剂正丁胺，搅拌混合均匀，得到略显浑浊的自修复环氧树脂。
本实施例的微胶囊按5％的质量比加入环氧树脂中，可使树脂轻微破损后的力学性能恢复10％～40％；按10％的质量比加入环氧树脂中，可使树脂轻微破损后的力学性能恢复50％～70％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，如本发明的芯材还可为标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂溴化双酚A环氧乙烯基酯树脂、PU改性环氧乙烯基酯树脂、酚醛环氧乙烯基酯树脂、柔性乙烯基酯树脂中的一种或多种；第一类pH调节剂还可为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、三乙胺、氨水中的一种或多种；所述第二类pH调节剂还可为硫酸、盐酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸、丁二酸中的一种或多种；光引发剂还可为樟脑醌、苯偶酰、4,4’-二甲氧基苯偶酰、三甲基苯甲酰、二苯基氧化磷和2,4-二甲基噻酮中的一种或多种；所述溶剂还可为乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯乙酸乙酯、氯苯、二甲苯中的一种或多种；光敏增效剂还可为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、4-二甲氨基安息香异戊酯、正丁胺、三乙胺、氢化硅烷、磺酸肼衍生物中的一种或多种；其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种密胺树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)密胺预聚体的制备：按三聚氰胺与纯甲醛摩尔比为1:3～1:5的比例将三聚氰胺和甲醛溶液搅拌混合，调节体系pH值为8～9，于65～70℃水浴中加热并搅拌，5～10min后体系变透明，加入蒸馏水，继续反应20～50min得到透明低分子量的水溶性密胺预聚体；
(2)密胺树脂微胶囊的制备：将步骤(1)得到的密胺预聚体与乳化剂按质量比为100:20～100:30的比例加入反应器中，室温下，搅拌直至全部溶解，调节pH值为1～6，再将芯材按与密胺预聚体质量比为1:1～2.5:1的比例将芯材加入反应器，采用乳化机乳化，在冰浴条件下连续乳化20～50min；再将水浴温度升至大于40℃，采用湍流搅拌桨搅拌；继续反应3～5h之后，调整pH值≥6，停止反应，得到粒径为0.1～300μm的密胺树脂微胶囊；
所述芯材为标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂、溴化双酚A环氧乙烯基酯树脂、PU改性环氧乙烯基酯树脂、酚醛环氧乙烯基酯树脂、柔性乙烯基酯树脂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的密胺树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述甲醛溶液的质量浓度为15～36％。
3.根据权利要求2所述的密胺树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述蒸馏水的质量为甲醛溶液质量的1～3倍。
4.根据权利要求1所述的密胺树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述调节体系pH值为8～9，具体为：
加入第一类pH调节剂调节体系pH值为8～9；所述第一类pH调节剂为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、三乙胺、氨水中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的密胺树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述调节剂调节pH值为1～6，具体为：
用第二类pH调节剂调节pH值为1～6；所述第二类pH调节剂为硫酸、盐酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸、丁二酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的密胺树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述调整pH值≥6，具体为：
用第二类pH调节剂调节pH值≥6；所述第二类pH调节剂为硫酸、盐酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸、丁二酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的密胺树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，
步骤(2)所述搅拌直至全部溶解，具体为：采用50～400r/min的速度搅拌至全部溶解；
步骤(2)所述在冰浴条件下连续乳化20～50min，具体为：在冰浴条件下连续乳化20～50min，乳化搅拌速度为400～2000r/min；
步骤(2)所述采用湍流搅拌桨搅拌，具体为：采用湍流搅拌桨以50～400r/min的速度搅拌。
8.权利要求1～7任一项所述的密胺树脂微胶囊制备方法制备得到的密胺树脂微胶囊的应用，其特征在于，用于制备可见光自修复材料。
9.根据权利要求8所述的密胺树脂微胶囊的应用，其特征在于，所述可见光自修复材料为自修复环氧树脂；所述自修复环氧树脂的制备方法如下：
光引发剂用溶剂溶解，得到引发剂溶液；将密胺树脂微胶囊加入到引发剂溶液中，分散均匀；将密胺树脂微胶囊加入到环氧树脂中，同时滴加光敏增效剂，搅拌混合均匀，得到自修复环氧树脂；所述密胺树脂微胶囊的质量为环氧树脂的5～10％。
10.根据权利要求9所述的密胺树脂微胶囊的应用，其特征在于，所述的光引发剂为樟脑醌、苯偶酰、4,4’-二甲氧基苯偶酰、三甲基苯甲酰、二苯基氧化磷和2,4-二甲基噻酮中的一种或多种；
所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯乙酸乙酯、氯苯、二甲苯中的一种或多种；
所述光敏增效剂为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、4-二甲氨基安息香异戊酯、正丁胺、三乙胺、氢化硅烷、磺酸肼衍生物中的一种或多种；所述光敏增效剂的质量为三聚氰胺的0.1～0.3％。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20180227 |