CN111847974B - 一种复合微胶囊、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于煤矿巷道喷浆材料微裂缝自修复技术领域，公开了一种复合微胶囊、制备方法及其应用，采用原位聚合法，将海藻酸钠引入三聚氰胺酚醛树脂缩聚反应过程中，使用乙酸乙酯作为稀释剂，对环氧树脂进行稀释，芥酸酰胺丙基二甲基叔胺作为乳化剂，促使复合壁材对环氧树脂进行包覆，形成以海藻酸钠/三聚氰胺酚醛树脂为壳、以环氧树脂为芯的复合微胶囊材料；利用海藻酸钠的粘附性，可有效控制缩聚反应速度，提高O/W乳液体系稳定性，使得壁材颗粒沉积的均匀缓慢，制备的微胶囊粒径更小，分散更集中，包覆率更高。将得到的微胶囊与固化剂掺入煤矿巷道喷浆主体材料中，在虹吸力的作用下渗透进入裂缝，修复受损区域，实现基体的自修复。

Description

一种复合微胶囊、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于煤矿巷道喷浆材料微裂缝自修复技术领域，尤其涉及一种复合微胶囊、制备方法及其应用。

背景技术

目前，煤炭作为我国的主要能源，在国民经济和社会发展中具有重要的战略地位。合理并安全的开采煤矿显得尤为重要。我国煤矿主要是地下开采，需要在井下开掘大量巷道进行掘进和回采，采用巷道支护来保持巷道畅通和围岩稳定对煤矿建设与生产具有重要意义。随着科技的不断进步以及新型材料的出现，巷道支护开始采用混凝土或水泥砂浆进行喷射支护，使得混凝土与围岩紧密粘结，在巷道周壁形成岩石拱，充分发挥围岩的支承作用。虽然混凝土具有抗压强度高、耐久性好、环境适应性强等特点。但由于自身的脆性特点，在煤矿开采的过程中会不可避免的产生裂缝和局部损伤。这些缺陷若不能及时修复，将会发生巷道塌方、巷道透水、巷道冒顶等一系列事故，严重威胁人员的安全。因此裂缝修复问题必须引起重视。

针对混凝土裂缝修复问题，传统的修复方法是在裂缝出现后进行被动修复。这种事后修复或者定时修复的方法，进行灌浆填充处理，成本较高且容易产生二次开裂，破坏了基体材料结构的完整性，极大地影响了混凝土材料的强度和耐久性。且在修复时只能针对肉眼能够看得到的裂缝，无法探测到混凝土内部的微裂缝进行及时有效的修复。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：传统的修复方法是在裂缝出现后进行被动修复，效果欠佳且难以进行内部修复。

解决以上问题及缺陷的难度为：针对于混凝土或水泥砂浆材料的裂缝修复问题，修复后提高材料的力学性能是关键。如何在引入新材料的同时，维持基体材料本身的强度是亟待解决的问题。引入自修复微胶囊的同时，还需要保证基体材料的力学性能，微胶囊的粒径是主要的影响因素。因此，在制备过程中，要降低微胶囊的粒径大小。

解决以上问题及缺陷的意义为：将自修复微胶囊掺入水泥砂浆或混凝土中，可以在基体材料内部形成智能仿生的自愈合化学系统。在材料内部产生微小不易察觉的微裂纹时，微胶囊在裂缝应力的作用下破裂，及时有效的填补微裂纹，修复受损区域。从而提高混凝土或者水泥砂浆材料的力学性能，延长了材料的使用年限，提高了材料使用的安全性。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种复合微胶囊、制备方法及其应用。

本发明是这样实现的，一种复合微胶囊，所述复合微胶囊按质量百分比由3％-5％三聚氰胺、16％-18％的37％甲醛、9％-11％苯酚、24％-27％环氧树脂、4％-6％稀释剂、0.5％-0.7％海藻酸钠、3％-5％酸性pH调节剂、4％-7％碱性pH调节剂、0.1％-0.3％乳化剂和水组成，余量为水，水补足至100％。

进一步，所述复合微胶囊以海藻酸钠或三聚氰胺酚醛树脂为复合壁材，以环氧树脂为芯材进行制备；

进一步，所述复稀释剂选用乙酸乙酯、丙酮中的一种；乳化剂选用芥酸酰胺丙基二甲基叔胺。

进一步，所述复合微胶囊酸性pH调节剂为稀硫酸、稀盐酸、柠檬酸和乙酸中的一种或多种；碱性pH调节剂为三乙醇胺。

本发明的另一目的在于提供一种所述复合微胶囊的制备方法，所述复合微胶囊的制备方法包括：

第一步，将三聚氰胺、苯酚与甲醛溶液混合均匀，用三乙醇胺调节溶液pH值为8-9后，将上述溶液倒入三口烧瓶中进行反应，设置反应温度为70℃、搅拌速率为400-450rmp，反应1h后冷却至室温，得到第一溶液；

第二步，向第一溶液中加入配置好的环氧树脂稀释液、乳化剂溶液与海藻酸钠溶液，混合均匀后，设置反应温度，搅拌，形成第二溶液；

第三步，再向第二溶液中，加入pH剂，调节至2-3，反应1-2h，使壁材颗粒沉积在芯材油滴的表面，对其进行包覆，微胶囊囊壁开始形成；

第四步，最后向第二溶液中滴加适量的蒸馏水，降低反应转速，反应，微胶囊的囊壁逐渐固化，用蒸馏水过滤洗涤，干燥，得到复合微胶囊。

进一步，所述第一步的反应方程式为：

进一步，所述第二步设置反应温度为50℃，在600rmp下搅拌40min，形成第二溶液。

进一步，所述第三步的反应方程式为：

进一步，所述第四步向第二溶液中滴加适量的蒸馏水，降低反应转速至400rmp，反应1h，微胶囊的囊壁逐渐固化，用蒸馏水过滤洗涤2-3次，干燥24h，得到上述复合微胶囊。

本发明的另一目的在于提供一种煤矿巷道喷浆材料微裂缝自修复方法，所述煤矿巷道喷浆材料微裂缝自修复方法使用所述的复合微胶囊。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明采用原位聚合法，将海藻酸钠引入三聚氰胺酚醛树脂缩聚反应过程中，使用乙酸乙酯作为稀释剂，对环氧树脂进行稀释，芥酸酰胺丙基二甲基叔胺作为乳化剂，促使复合壁材对环氧树脂进行包覆，形成以海藻酸钠/三聚氰胺酚醛树脂为壳、以环氧树脂为芯的复合微胶囊材料。利用海藻酸钠的粘附性，可有效控制缩聚反应速度，提高O/W乳液体系稳定性，使得壁材颗粒沉积的均匀缓慢，从而制备的微胶囊粒径更小，分散更集中，包覆率更高。将得到的微胶囊与固化剂掺入煤矿巷道喷浆主体材料中，一旦基体出现微裂纹，微胶囊在裂缝应力作用下破裂，芯材黏合剂流出，在虹吸力的作用下渗透进入裂缝，修复受损区域，实现基体的自修复。微胶囊作为一种混凝土自修复材料，为巷道支护材料的微裂纹修复提供了一种可能，即可以在宏观出现裂缝前，对水泥砂浆或混凝土材料中的微小裂缝进行及时的修复填充。因此微裂缝自修复的微胶囊技术具有广阔的应用前景。实现巷道支护材料微裂缝的自我修复，提高煤矿开采的安全性。

本发明在传统的巷道喷浆材料中，加入所述的复合微胶囊材料，可以在喷浆材料基体内部形成智能仿生的自愈合化学系统。当喷浆材料内部出现微小的裂纹时，微胶囊在裂缝应力作用下破裂，芯材黏合剂环氧树脂流出，在虹吸力的作用下渗透进入微裂缝，修复受损的区域，实现喷浆材料的微裂缝修复。极大的延长了喷浆材料的使用寿命，加强了围岩的稳定性，保持了巷道的畅通，提高了煤矿巷道的安全性，减少了因巷道支护不足引发的煤矿事故。

本发明采用原位聚合法制备的复合微胶囊，其突出点在于，以海藻酸钠与三聚氰胺-苯酚甲醛树脂为复合壁材，对环氧树脂进行包覆。稀释剂选用乙酸乙酯来改善环氧树脂的粘稠性，增加其流动性。在引入海藻酸钠的过程中，选择了芥酸酰胺丙基二甲基叔胺这种非离子表面活性剂作为乳化剂进行交联，从而使得海藻酸钠的引入，能够随着三聚氰胺酚醛树脂预聚体在酸性的环境中共同缩聚，不断沉积在芯材小油滴的表面，形成复合微胶囊。

本发明利用海藻酸钠的粘附性，可以有效的控制缩聚反应速度，提高O/W乳液体系的稳定性，使得壁材颗粒沉积的均匀缓慢，从而使得制备的微胶囊粒径更小，分散更集中，包覆率更高。此外，海藻酸钠的引入还可以有效的减轻甲醛的毒性，使得材料向着绿色、无污染的方向逐渐靠拢。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的复合微胶囊的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的复合微胶囊的制备方法实现流程图。

图3是本发明实施例提供的煤矿巷道喷浆材料微裂缝自修复的复合微胶囊扫面电镜图片示意图。

图4是本发明实施例提供的煤矿巷道喷浆材料微裂缝自修复的复合微胶囊粒径图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种复合微胶囊、制备方法及其应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。

本发明提供的复合微胶囊其以海藻酸钠/三聚氰胺酚醛树脂为复合壁材，以环氧树脂为芯材进行制备；按质量百分比由3％-5％三聚氰胺、16％-18％的37％甲醛、9％-11％苯酚、24％-27％环氧树脂、4％-6％稀释剂、0.5％-0.7％海藻酸钠、3％-5％酸性pH调节剂、4％-7％碱性pH调节剂、0.1％-0.3％乳化剂和水组成，余量为水，水补足至100％。

在本发明中，稀释剂选用乙酸乙酯、丙酮中的一种；乳化剂选用芥酸酰胺丙基二甲基叔胺；酸性pH调节剂为稀硫酸、稀盐酸、柠檬酸和乙酸中的一种或多种；碱性pH调节剂为三乙醇胺。

如图1所示，本发明提供的复合微胶囊的制备方法包括以下步骤：

S101：将三聚氰胺、苯酚与甲醛溶液混合均匀，用三乙醇胺调节溶液pH值为8-9后，将上述溶液倒入三口烧瓶中进行反应，设置反应温度为70℃、搅拌速率为400-450rmp，反应1h后冷却至室温，得到第一溶液；

S102：向第一溶液中加入配置好的环氧树脂稀释液、乳化剂溶液与海藻酸钠溶液，混合均匀后，设置反应温度为50℃，在600rmp下搅拌40min，形成第二溶液；

S103：再向第二溶液中，加入pH剂，调节至2-3左右，反应1-2h，使壁材颗粒沉积在芯材油滴的表面，对其进行包覆，微胶囊囊壁开始形成；

S104：最后向第二溶液中滴加适量的蒸馏水，降低反应转速至400rmp，反应1h，微胶囊的囊壁逐渐固化，用蒸馏水过滤洗涤2-3次，干燥24h，得到上述复合微胶囊。

在本发明中，步骤S101的反应方程式为：

在本发明中，步骤S103的反应方程式为：

本发明提供的复合微胶囊的制备方法业内的普通技术人员还可以采用其他的步骤实施，图1的本发明提供的复合微胶囊的制备方法仅仅是一个具体实施例而已。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

实施例1

本发明提供的复合微胶囊的制备方法称取6g三聚氰胺、16g苯酚和26.4g甲醛溶液于烧杯中混合均匀，加入三乙醇胺调节溶液pH值为8-9后，在70℃下，以400-450rmp搅拌1h后冷却至室温，得到预聚体溶液。称取40g环氧树脂和6g乙酸乙酯于烧杯中搅拌均匀后，加入到预聚体溶液中，再向溶液中加入1g乳化剂溶液与6g海藻酸钠溶液，在50℃下，以600rmp下搅拌40min，形成O/W溶液。用稀硫酸调节O/W溶液pH至2-3左右，反应1-2h，微胶囊囊壁开始形成。滴加适量的蒸馏水，保持反应温度不变，降低反应转速至400rmp，反应1h，微胶囊的囊壁逐渐固化。用蒸馏水过滤洗涤2-3次，置于40-50℃真空干燥箱中干燥24h，得到复合微胶囊。观察微胶囊的成型情况，测试其粒径大小，计算芯材含量。

实施例2

本发明提供的复合微胶囊的制备方法称取6g三聚氰胺、16g苯酚和26.4g甲醛溶液于烧杯中混合均匀，加入三乙醇胺调节溶液pH值为8-9后，在70℃下，以400-450rmp搅拌1h后冷却至室温，得到预聚体溶液。称取40g环氧树脂和7g乙酸乙酯于烧杯中搅拌均匀后，加入到预聚体溶液中，再向溶液中加入1g乳化剂溶液与6g海藻酸钠溶液，在50℃下，以600rmp下搅拌40min，形成O/W溶液。用稀硫酸调节O/W溶液pH至2-3左右，反应1-2h，微胶囊囊壁开始形成。滴加适量的蒸馏水，保持反应温度不变，降低反应转速至400rmp，反应1h，微胶囊的囊壁逐渐固化。用蒸馏水过滤洗涤2-3次，置于40-50℃真空干燥箱中干燥24h，得到复合微胶囊。观察微胶囊的成型情况，测试其粒径大小，计算芯材含量。

实施例3

本发明提供的复合微胶囊的制备方法称取6g三聚氰胺、16g苯酚和26.4g甲醛溶液于烧杯中混合均匀，加入三乙醇胺调节溶液pH值为8-9后，在70℃下，以400-450rmp搅拌1h后冷却至室温，得到预聚体溶液。称取40g环氧树脂和8g乙酸乙酯于烧杯中搅拌均匀后，加入到预聚体溶液中，再向溶液中加入1g乳化剂溶液与6g海藻酸钠溶液，在50℃下，以600rmp下搅拌40min，形成O/W溶液。用稀硫酸调节O/W溶液pH至2-3左右，反应1-2h，微胶囊囊壁开始形成。滴加适量的蒸馏水，保持反应温度不变，降低反应转速至400rmp，反应1h，微胶囊的囊壁逐渐固化。用蒸馏水过滤洗涤2-3次，置于40-50℃真空干燥箱中干燥24h，得到复合微胶囊。观察微胶囊的成型情况，测试其粒径大小，计算芯材含量。

实施例4

本发明提供的复合微胶囊的制备方法称取6g三聚氰胺、16g苯酚和26.4g甲醛溶液于烧杯中混合均匀，加入三乙醇胺调节溶液pH值为8-9后，在70℃下，以400-450rmp搅拌1h后冷却至室温，得到预聚体溶液。称取40g环氧树脂和9g乙酸乙酯于烧杯中搅拌均匀后，加入到预聚体溶液中，再向溶液中加入1g乳化剂溶液与6g海藻酸钠溶液，在50℃下，以600rmp下搅拌40min，形成O/W溶液。用稀硫酸调节O/W溶液pH至2-3左右，反应1-2h，微胶囊囊壁开始形成。滴加适量的蒸馏水，保持反应温度不变，降低反应转速至400rmp，反应1h，微胶囊的囊壁逐渐固化。用蒸馏水过滤洗涤2-3次，置于40-50℃真空干燥箱中干燥24h，得到复合微胶囊。观察微胶囊的成型情况，测试其粒径大小，计算芯材含量。

实施例5

本发明提供的复合微胶囊的制备方法称取6g三聚氰胺、16g苯酚和26.4g甲醛溶液于烧杯中混合均匀，加入三乙醇胺调节溶液pH值为8-9后，在70℃下，以400-450rmp搅拌1h后冷却至室温，得到预聚体溶液。称取40g环氧树脂和8g乙酸乙酯于烧杯中搅拌均匀后，加入到预聚体溶液中，再向溶液中加入1g乳化剂溶液与3g海藻酸钠溶液，在50℃下，以600rmp下搅拌40min，形成O/W溶液。用稀硫酸调节O/W溶液pH至2-3左右，反应1-2h，微胶囊囊壁开始形成。滴加适量的蒸馏水，保持反应温度不变，降低反应转速至400rmp，反应1h，微胶囊的囊壁逐渐固化。用蒸馏水过滤洗涤2-3次，置于40-50℃真空干燥箱中干燥24h，得到复合微胶囊。观察微胶囊的成型情况，测试其粒径大小，计算芯材含量。

下面结合试验对本发明的技术效果作详细的描述。

实施例1、实施例2、实施例3、实施例4以及实施例5放入具体粒径测量结果和芯材含量结果如表1所示。

表1

通过单轴压缩试验来评判微胶囊的修复性能，如表2所示。其中取实施例3中的微胶囊按照掺量0％、2％、4％、6％、8％进行设计，微胶囊和固化剂按2:1外掺，每组制备三个平行试件，试件成型尺寸为70mm×70mm×70mm。

表2

实施掺量	抗压强度(MPa)	修复率(％)
			0％	7.36	24％
2％	7.02	44％
			4％	6.68	50.6％
6％	5.33	55.6％
			8％	5.12	57％

通过表1可以发现，本发明制备的微胶囊粒径较小，且集中分布于49～65μm之间；微胶囊内部的芯材含量能达到65％。通过表2可以发现，本发明制备的微胶囊具有良好的修复效果，虽然微胶囊的掺入会对抗压强度略有影响，但是经过修复性能测定，可以得出微胶囊的引入可以对煤矿巷道喷浆材料微裂缝进行及时修复，提高试件的修复性能。本发明极大的延长了喷浆材料的使用寿命，加强了围岩的稳定性，保持了巷道的畅通，提高了煤矿巷道的安全性，减少了因巷道支护不足引发的煤矿事故。此外，本发明还可以有效的减轻甲醛的毒性，使得材料向着绿色、无污染逐渐靠拢。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种复合微胶囊的制备方法，其特征在于，所述复合微胶囊按质量百分比由3％-5％三聚氰胺、16％-18％的37％甲醛、9％-11％苯酚、24％-27％环氧树脂、4％-6％稀释剂、0.5％-0.7％海藻酸钠、3％-5％酸性pH调节剂、4％-7％碱性pH调节剂、0.1％-0.3％乳化剂和水组成，余量为水，水补足至100％；

所述复合微胶囊的制备方法包括：

第一步，将三聚氰胺、苯酚与甲醛溶液混合均匀，用三乙醇胺调节溶液pH值为8-9后，将上述溶液倒入三口烧瓶中进行反应，设置反应温度为70℃、搅拌速率为400-450rmp，反应1h后冷却至室温，得到第一溶液；

第二步，向第一溶液中加入配置好的环氧树脂稀释液、乳化剂溶液与海藻酸钠溶液，混合均匀后，设置反应温度，搅拌，形成第二溶液；

第三步，再向第二溶液中，加入pH剂，调节至2-3，反应1-2h，使壁材颗粒沉积在芯材油滴的表面，对其进行包覆，微胶囊囊壁开始形成；

第四步，最后向第二溶液中滴加适量的蒸馏水，降低反应转速，反应，微胶囊的囊壁逐渐固化，用蒸馏水过滤洗涤，干燥，得到复合微胶囊；

所述第一步的反应方程式为：

所述复合微胶囊以海藻酸钠和三聚氰胺酚醛树脂为复合壁材，以环氧树脂为芯材进行制备；

所述稀释剂选用乙酸乙酯、丙酮中的一种；乳化剂选用芥酸酰胺丙基二甲基叔胺；

所述第二步设置反应温度为50℃，在600rmp下搅拌40min，形成第二溶液。

2.如权利要求1所述的复合微胶囊的制备方法，其特征在于，所述复合微胶囊酸性pH调节剂为稀硫酸、稀盐酸、柠檬酸和乙酸中的一种或多种；碱性pH调节剂为三乙醇胺。

3.如权利要求1所述的复合微胶囊的制备方法，其特征在于，所述第三步的反应方程式为：

4.如权利要求1所述的复合微胶囊的制备方法，其特征在于，所述第四步向第二溶液中滴加适量的蒸馏水，降低反应转速至400rmp，反应1h，微胶囊的囊壁逐渐固化，用蒸馏水过滤洗涤2-3次，干燥24h，得到上述复合微胶囊。

5.一种煤矿巷道喷浆材料微裂缝自修复方法，其特征在于，所述煤矿巷道喷浆材料微裂缝自修复方法使用权利要求1～4任意一项所述的复合微胶囊的制备方法制备的复合微胶囊。

Images