TW201736428A - 鋁螯合物系潛伏性硬化劑之製造方法及熱硬化型環氧樹脂組成物 - Google Patents

鋁螯合物系潛伏性硬化劑之製造方法及熱硬化型環氧樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種鋁螯合物系潛伏性硬化劑，其於將使多官能異氰酸酯化合物發生界面聚合而獲得之多孔性樹脂粒子保持有鋁螯合劑而得之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，摻合於顯示出非常高之陽離子聚合性之脂環式環氧樹脂而製備一液型之熱硬化性環氧樹脂組成物之情形時，可於無損該樹脂組成物之低溫快速硬化性之情況下，使該組成物於室溫下顯示出良好之保存穩定性及耐溶劑性。關於用以使熱硬化性環氧樹脂硬化之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，鋁螯合劑保持於使多官能異氰酸酯化合物發生界面聚合而獲得之多孔性樹脂，且經環氧烷氧基矽烷偶合劑進行表面活性抑制處理。

Description

鋁螯合物系潛伏性硬化劑之製造方法及熱硬化型環氧樹脂組成物
本發明係關於一種用以使熱硬化性環氧樹脂、熱硬化型脲樹脂、熱硬化型三聚氰胺樹脂、熱硬化型酚系樹脂等硬化之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之製造方法。本申請案係基於2015年12月17日於日本提出申請之日本專利申請案編號特願2015-245994號而主張優先權者，並藉由參照該申請案而將其援用於本申請案。
作為對環氧樹脂顯示出低溫快速硬化活性之硬化劑，使鋁螯合劑保持於來自多官能異氰酸酯化合物之多孔性樹脂粒子而成之微粒狀之鋁螯合物系潛伏性硬化劑得以實用化。此種鋁螯合物系潛伏性硬化劑係藉由將下述油相投入至含有分散劑之水相中進行界面聚合而製造，該油相係使多官能異氰酸酯化合物、及具有可使環氧樹脂硬化之性質(環氧硬化能力)之鋁螯合劑溶解或分散於水難溶性有機溶劑而成。
最近，為了提高含有鋁螯合物系潛伏性硬化劑之熱硬化型環氧樹脂組成物之硬化速度，提出了如下方法：將暫時獲得之鋁螯合物系潛伏性硬化劑浸漬於鋁螯合劑溶解在有機溶劑而成之鋁螯合劑溶液中，使該溶液含浸於構成鋁螯合物系潛伏性硬化劑之多孔性樹脂之中，藉此將鋁螯 合劑追加地填充於鋁螯合物系潛伏性硬化劑(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-156570號公報
然而，如專利文獻1中所記載般，於追加地填充有具有環氧硬化能力之鋁螯合劑之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之情形時，硬化劑中之鋁螯合劑之含有比率雖增加，但無法使鋁螯合物系潛伏性硬化劑中之鋁螯合劑之含有比率增加至鋁螯合劑溶液中之鋁螯合劑之濃度以上，而存在如下問題：無法充分地滿足進一步提高熱硬化型環氧樹脂組成物之硬化速度這一產業界之要求。
並且，於追加地填充有鋁螯合劑之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之情形時，即便利用環己烷等有機溶劑將存在於表面之鋁螯合劑洗淨去除，活性之鋁螯合劑亦會以相對較高之濃度存在於表面附近。因此，關於將此種鋁螯合物系潛伏性硬化劑摻合於環氧樹脂(尤其是顯示出非常高之陽離子聚合性之脂環式環氧樹脂)而成之一液型之熱硬化型環氧樹脂組成物，存在室溫下之保存穩定性稱不上充分之問題。
本發明之目的係解決以上之習知之技術課題，設法可製造一種鋁螯合物系潛伏性硬化劑，其係藉由將下述鋁螯合物系潛伏性硬化劑浸漬於鋁螯合劑溶液而將鋁螯合劑追加地填充於鋁螯合物系潛伏性硬化劑 時，鋁螯合劑之含有比率被提高至所製備之鋁螯合劑溶液之鋁螯合劑濃度以上，上述鋁螯合物系潛伏性硬化劑係使多官能異氰酸酯化合物發生界面聚合而獲得之多孔性樹脂粒子中保持有鋁螯合劑而得的鋁螯合物系潛伏性硬化劑。與此同時，設法可製造一種使將以此方式來追加地填充有鋁螯合劑之鋁螯合物系潛伏性硬化劑添加至脂環式環氧樹脂而製備之一液型之熱硬化型環氧樹脂組成物可於室溫下顯示出良好之保存穩定性，進而於環氧樹脂及溶劑之存在下亦同樣地可顯示出良好之保存穩定性的鋁螯合物系潛伏性硬化劑。
本發明人發現，於藉由將鋁螯合物系潛伏性硬化劑浸漬於鋁螯合劑溶液中而將鋁螯合劑追加地填充於該鋁螯合物系潛伏性硬化劑時，若一面進行該浸漬一面將鋁螯合劑溶液之溶劑去除，則鋁螯合劑溶液之鋁螯合劑濃度會變高，故而其結果為，可將鋁螯合劑進一步高填充於鋁螯合物系潛伏性硬化劑。又，本發明人發現，藉由利用環氧烷氧基矽烷偶合劑對以此方式來高填充有鋁螯合劑之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之表面進行活性抑制處理，可使存在於表面之鋁螯合劑幾乎完全去活化而潛伏化，並且，將經環氧烷氧基矽烷偶合劑進行過表面活性抑制處理之鋁螯合物系潛伏性硬化劑摻合於顯示出非常高之陽離子聚合性之脂環式環氧樹脂而獲得之一液型之熱硬化型環氧樹脂組成物可於無損低溫快速硬化性之情況下，於室溫下顯示出良好之保存穩定性，從而完成本發明。
即，本發明係一種製造方法，其係鋁螯合劑及矽烷系化合物保持於使多官能異氰酸酯化合物發生界面聚合而獲得之多孔性樹脂的鋁螯 合物系潛伏性硬化劑之製造方法，其特徵在於具有以下之步驟(A)~(C)。
(步驟A：粒子狀硬化劑製備步驟)
藉由一面將使鋁螯合劑、矽烷系化合物及多官能異氰酸酯化合物溶解或分散於揮發性有機溶劑而獲得之油相投入至含有分散劑之水相中，一面進行加熱攪拌，而使多官能異氰酸酯化合物發生界面聚合，並藉由使鋁螯合劑及矽烷系化合物保持於藉此所獲得之多孔性樹脂，來製備粒子狀硬化劑。
(步驟B：鋁螯合劑追加填充步驟)
使步驟A中所獲得之粒子狀硬化劑分散混合於將鋁螯合劑溶解於揮發性有機溶劑而成的鋁螯合劑溶液中，並一面對所獲得之分散混合物進行攪拌一面將揮發性有機溶劑去除，藉此將鋁螯合劑追加填充於粒子狀硬化劑。
(步驟C：表面活性抑制處理步驟)
將追加填充有鋁螯合劑之粒子狀硬化劑浸漬於環氧烷氧基矽烷偶合劑溶解於有機溶劑而成之溶液中，藉此而利用環氧烷氧基矽烷偶合劑進行表面活性抑制處理，從而獲得藉此而潛伏化之鋁螯合物系潛伏性硬化劑。
又，本發明提供一種含有利用上述製造方法而製造之鋁螯合物系潛伏性硬化劑、環氧樹脂、及矽烷系化合物之熱硬化型環氧樹脂組成物。
於本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之製造方法中，將具有環氧硬化能力之鋁螯合劑與矽烷系化合物一併保持於使多官能異氰酸酯化合物發生界面聚合而獲得之多孔性樹脂之後，進而，將鋁螯合劑追加地填 充於該多孔性樹脂。因此，所獲得之鋁螯合物系潛伏性硬化劑可使環氧樹脂迅速地硬化，可於低溫範圍顯示出敏銳之熱響應性。並且，利用環氧烷氧基矽烷偶合劑對粒子狀之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之表面進行活性抑制處理，而殘存於表面之鋁螯合劑被抑制了活性。因此，利用本發明之製造方法而製造之鋁螯合物系潛伏性硬化劑顯示出了優異之耐溶劑性，亦可使將其摻合於顯示出非常高之陽離子聚合性之脂環式環氧樹脂而獲得之一液型之熱硬化型環氧樹脂組成物於室溫下實現良好之保存穩定性。
圖1係使用實施例1之步驟A中所製備之粒子狀硬化劑之熱硬化型環氧樹脂組成物之DSC圖。
圖2係實施例1之步驟A中所製備之粒子狀硬化劑之TG-DTA圖。
圖3係使用實施例1之步驟B中所製備之粒子狀硬化劑之熱硬化型環氧樹脂組成物之DSC圖。
圖4係實施例1之步驟B中所製備之粒子狀硬化劑之TG-DTA圖。
圖5係實施例1之步驟C中經表面活性抑制處理之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之粒度分佈圖。
圖6A係實施例1之步驟C中經表面活性抑制處理之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之電子顯微鏡照片(1000倍)。
圖6B係實施例1之步驟C中經表面活性抑制處理之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之電子顯微鏡照片(10000倍)。
圖7係使用實施例1之步驟C中經表面活性抑制處理之鋁螯合物系潛 伏性硬化劑之熱硬化型環氧樹脂組成物之DSC圖。
圖8係使用實施例1之步驟C中經表面活性抑制處理之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之熱硬化型環氧樹脂組成物之液體壽命圖。
<<鋁螯合物系潛伏性硬化劑之製造方法>>
鋁螯合劑保持於使多官能異氰酸酯化合物發生界面聚合而獲得之多孔性樹脂的本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之製造方法具有以下之步驟(A)~(C)。以下，針對每一步驟詳細地進行說明。
<步驟A：粒子狀硬化劑製備步驟>
首先，將使鋁螯合劑、矽烷系化合物及多官能異氰酸酯化合物溶解或分散於揮發性有機溶劑而獲得之油相，投入至含有分散劑之水相中，並一面進行加熱(通常，以混合物變為30~90℃之方式加熱)一面進行攪拌，藉此而使多官能異氰酸酯化合物發生界面聚合，並將鋁螯合劑及矽烷系化合物保持於藉此而獲得之多孔性樹脂，以製備粒子狀硬化劑。該粒子狀硬化劑視需要進行過濾分離、洗淨、乾燥之後，可利用公知之壓碎裝置壓碎為一次粒子。
構成此種粒子狀硬化劑之來自多官能異氰酸酯化合物的多孔性樹脂係一部分異氰酸酯基於界面聚合期間受到水解而成為胺基，且該胺基與異氰酸酯基發生反應而生成脲鍵並聚合物化而獲得者，可視為多孔性聚脲。雖明確之理由不明，但若對由此種多孔性樹脂及保持於其孔之鋁螯合劑所構成的粒子狀硬化劑進行加熱，則保持於多孔性樹脂之鋁螯合劑 可與存在於多孔性樹脂之外部之矽烷偶合劑或矽烷醇化合物等矽烷系化合物接觸，而使環氧樹脂之陽離子聚合開始。
(界面聚合之油相之製備)
於該製造方法中，首先，使鋁螯合劑、矽烷系化合物及多官能異氰酸酯化合物溶解或分散於揮發性有機溶劑，而製備界面聚合之油相。
關於鋁螯合劑與多官能異氰酸酯化合物之摻合比率，若鋁螯合劑之摻合量過少，則應硬化之環氧樹脂之硬化性降低，若過多，則鋁螯合物系潛伏性硬化劑之潛伏性降低，故而相對於構成多孔性樹脂之多官能異氰酸酯化合物100質量份，較佳為以10~500質量份、更佳為以10~300質量份摻合鋁螯合劑。
再者，為了提高低溫硬化性，亦可對該油相摻合自由基聚合性化合物及自由基聚合起始劑。
關於摻合於油相之矽烷系化合物之摻合，相對於鋁螯合劑100質量份，較佳為以1~500質量份、更佳為以1~300質量份摻合。只要為該範圍內，則獲得可保持粒子形狀之效果。
又，於將自由基聚合性化合物及自由基聚合起始劑摻合於油相之情形時，相對於多官能異氰酸酯化合物100質量份，較佳為以1~80質量份、更佳為以10~60質量份摻合自由基聚合性化合物。只要為該範圍內，則可對粒子狀硬化劑賦予良好之低溫活性。於此情形時，為了開始聚合，相對於自由基聚合性化合物100質量份，較佳為以0.1~10質量份、更佳為以0.5~5質量份摻合自由基聚合起始劑。
使鋁螯合劑、矽烷系化合物及多官能異氰酸酯化合物、視需 要摻合之自由基聚合性化合物及自由基聚合起始劑溶解或分散於揮發性有機溶劑時，可僅於大氣壓下、於室溫下進行混合攪拌，亦可視需要進行加熱。
此處，使用揮發性有機溶劑之理由如下所述。即，於使用通常之界面聚合法中所使用之沸點超過300℃之高沸點溶劑之情形時，由於有機溶劑不會於界面聚合期間揮發，而與異氰酸酯-水之接觸機率不增大，從而其等之間之界面聚合之進行程度變得不充分。因此，即便發生界面聚合，亦難以獲得良好之保形性之聚合物，又，即便於獲得之情形時，亦會維持高沸點溶劑被吸收至聚合物中之狀態，從而於摻合至熱硬化型樹脂組成物之情形時，高沸點溶劑對熱硬化型樹脂組成物之硬化物之物性造成不良影響。因此，於該製造方法中，作為製備油相時所使用之有機溶劑，較佳為使用揮發性者。
作為此種揮發性有機溶劑，較佳為鋁螯合劑、矽烷系化合物及多官能異氰酸酯化合物、視需要摻合之自由基聚合性化合物及自由基聚合起始劑各者之良溶劑(各別之溶解度較佳為0.1g/ml(有機溶劑)以上)，即水實質上不溶解(水之溶解度為0.5g/ml(有機溶劑)以下)，且大氣壓下之沸點為100℃以下者。作為此種揮發性有機溶劑之具體例，可列舉醇類、乙酸酯類、酮類等。其中，就高極性、低沸點、低水溶性之方面而言，較佳為乙酸乙酯。
關於揮發性有機溶劑之使用量，相對於鋁螯合劑、矽烷系化合物及多官能異氰酸酯化合物、視需要摻合之自由基聚合性化合物及自由基聚合起始劑之合計量100質量份，若過少，則粒子尺寸及硬化特性會多 分散化，若過多，則硬化特性會降低，故而較佳為10~500質量份。
再者，藉由於揮發性有機溶劑之使用量範圍內以相對較多之使用量使用揮發性有機溶劑等，可降低成為油相之溶液之黏度，由於一旦降低黏度則攪拌效率提高，故而可使反應系統中之油相滴變得更微細化且均勻化，其結果為，可一面將所獲得之潛伏性硬化劑粒徑控制為次微米~數微米左右之大小，一面使粒度分佈成為單分散。成為油相之溶液之黏度較佳為設定為1~500mPa‧s。
(界面聚合之水相之製備)
水相係將分散劑溶解於水者。作為分散劑，可使用用於界面聚合之公知之分散劑。例如，聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素、明膠等，其中，可較佳地使用聚乙烯醇(PVA)。分散劑之使用量通常為水相之0.1~10.0質量%。又，作為水，可較佳地使用經脫鹽及蒸餾處理之水。
再者，於使用PVA作為分散劑之情形時，將多官能異氰酸酯化合物等乳化分散於水相時，PVA之羥基與多官能異氰酸酯化合物發生反應，故而副產物作為異物而附著於潛伏性硬化劑粒子之周圍，以及粒子形狀其本身發生異形化。為了防止該現象，可列舉如下方法：促進多官能異氰酸酯化合物與水之反應性、或抑制多官能異氰酸酯化合物與PVA之反應性。
為了促進多官能異氰酸酯化合物與水之反應性，以多官能異氰酸酯化合物之重量基準計，較佳為將鋁螯合劑之摻合量設為1/2以下，更佳為設為1/3以下。藉此，多官能異氰酸酯化合物與水接觸之機率變高，PVA與油相滴表面接觸之前，多官能異氰酸酯化合物與水易於發生反應。
又，為了抑制多官能異氰酸酯化合物與PVA之反應性，可列舉增大油相中之鋁螯合劑之摻合量之方法。具體而言，以多官能異氰酸酯化合物之重量基準計，較佳為將鋁螯合劑之摻合量設為等倍以上，更佳為設為1.0~5.0倍。藉此，油相滴表面之異氰酸酯濃度降低。進而，多官能異氰酸酯化合物與藉由水解而形成之胺之反應(界面聚合)速度快於與羥基之反應速度，故而可降低多官能異氰酸酯化合物與PVA之反應機率。
(界面聚合之實施)
繼而，於該製造方法中，藉由將油相投入至水相中並進行加熱攪拌，而進行界面聚合。於在油相中摻合有自由基聚合性化合物及自由基聚合起始劑之情形時，亦同時進行自由基聚合。藉此，生成來自多官能異氰酸酯化合物之多孔性樹脂，且鋁螯合劑及矽烷系化合物被保持於該多孔性樹脂，而獲得粒子狀硬化劑。
作為該保持之態樣，並非為利用多孔性樹脂之外殼將鋁螯合劑及矽烷系化合物之核周圍被覆而成之單純結構之微膠囊，而具有鋁螯合劑及矽烷系化合物被吸收且保持於存在於多孔性樹脂基質中之微細之多個孔中之結構。
藉由界面聚合而獲得之粒子狀硬化劑之形狀為球狀，其粒徑(可視為鋁螯合物系潛伏性硬化劑之粒徑)就硬化性及分散性方面而言，較佳為0.5~100μm，又，孔之大小就硬化性及潛伏性方面而言，較佳為1~150nm。
又，關於粒子狀硬化劑，有如下傾向：所使用之多孔性樹脂之交聯度若過小，則其潛伏性降低，若過大，則其熱響應性降低。因此， 較佳為根據粒子狀硬化劑之使用目的，藉由聚合溫度或鋁螯合劑及矽烷系化合物之乳化油相摻合量而對該交聯度進行調整。此處，多孔性樹脂之交聯度可藉由微小壓縮試驗而測量。
再者，關於界面聚合時之油相相對於水相之摻合量，若油相過少，則發生多分散化，若過多，則因微細化而產生凝聚，故而相對於水相100質量份，較佳為5~70質量份。
作為界面聚合之處理條件，可列舉油相之大小較佳為成為0.5~100μm之攪拌條件(攪拌裝置均質器，攪拌速度6000rpm以上)，通常為於大氣壓下、於溫度30~80℃、以攪拌時間2~12小時進行加熱攪拌之條件。
界面聚合(視需要進行之自由基聚合)結束之後，可藉由對聚合體微粒進行過濾分離，並進行自然乾燥或真空乾燥而獲得粒子狀硬化劑。
再者，藉由改變多官能異氰酸酯化合物之種類或使用量、鋁螯合劑之種類或使用量、界面聚合條件、或矽烷系化合物或自由基聚合性化合物及自由基聚合起始劑之種類或使用量、自由基聚合條件，可控制作為製造之對象物之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之硬化特性。例如，若降低聚合溫度，則可降低硬化溫度，相反地，若提高聚合溫度，則可使硬化溫度上升。
(鋁螯合劑)
作為摻合於油相之鋁螯合劑，可列舉式(1)所表示之3個β-酮烯醇酯陰離子配位於鋁之錯合化合物。
此處，R1、R2及R3分別獨立地為烷基或烷氧基。作為烷基，可列舉甲基、乙基等。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、油氧基等。
作為式(1)所表示之鋁螯合劑之具體例，可列舉：三(乙醯丙酮酸)鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁、單乙醯丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋁、單乙醯丙酮酸雙油醯基乙醯乙酸鋁、乙基乙醯乙酸鋁二異丙酯、烷基乙醯乙酸鋁二異丙酯等。
(多官能異氰酸酯化合物)
摻合於油相之多官能異氰酸酯化合物較佳為於一分子中具有2個以上之異氰酸酯基、較佳為3個異氰酸酯基之化合物。作為此種3官能異氰酸酯化合物之進而較佳之例，可列舉：使二異氰酸酯化合物3莫耳與三羥甲基丙烷1莫耳發生反應而成之式(2)之TMP加成體、使二異氰酸酯化合物3莫耳發生自縮合而成之式(3)之異氰尿酸酯體、對於由二異氰酸酯化合物3莫耳中之2莫耳而獲得之二異氰酸酯脲使剩餘1莫耳之二異氰酸酯發 生縮合而成之式(4)之縮二脲體。
上述式(2)~(4)中，取代基R係二異氰酸酯化合物之除去異氰酸酯基以外之部分。作為此種二異氰酸酯化合物之具體例，可列舉：甲苯2,4-二異氰酸酯、甲苯2,6-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、六氫-間苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯等。
(矽烷系化合物)
關於可摻合於油相之矽烷系化合物，如日本特開2002-212537號公報之段落0007~0010中所記載般，其具有與保持於鋁螯合物系潛伏性硬化劑之鋁螯合劑相互作用而使熱硬化性樹脂(例如，熱硬化性環氧樹脂)之陽離子聚合開始進行之功能。因此，藉由如此併用矽烷系化合物，而獲得促 進環氧樹脂之硬化之效果。作為此種矽烷系化合物，可列舉高位阻性之矽烷醇化合物、或於分子中具有1~3個低級烷氧基之矽烷偶合劑等。再者，於矽烷偶合劑之分子中亦可具有對熱硬化性樹脂之官能基具有反應性之基，例如，乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、胺基、巰基等，但由於本發明之潛伏性硬化劑為陽離子型硬化劑，故而具有胺基或巰基之偶合劑可用於胺基或巰基實質上不捕捉產生之陽離子種之情形。
於使油相含有高位阻性之矽烷醇化合物作為矽烷系化合物之情形時，高位阻性之矽烷醇化合物之摻合量若過少，則變得硬化不足，若過多，則潛伏性降低，故而相對於鋁螯合劑100質量份，較佳為以1~500質量份、更佳為以1~300質量份摻合矽烷醇化合物。
可摻合於油相之高位阻性之矽烷醇化合物與具有三烷氧基之習知之矽烷偶合劑不同，為具有以下之式(A)之化學結構之芳基矽烷醇。
(Ar)mSi(OH)n (A)
式中，m為2或3，較佳為3，但m與n之和為4。因此，式(A)之矽烷醇化合物成為單或二醇體。「Ar」為可經取代之芳基，作為芳基，可列舉：苯基、萘基(例如，1或2-萘基)、蒽基(例如，1、2或9-蒽基、苯并[a]-9-蒽基)、萉基(例如，3或9-萉基)、芘基(例如，1-芘基)、薁基、茀基、聯苯基(例如，2、3或4-聯苯基)、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。其中，就獲得容易性、獲得成本之觀點而言，較佳為苯基。m個Ar可全部相同，亦可不同，但就獲得容易性之 方面而言，較佳為相同。
該等芳基可具有1~3個取代基，例如，可列舉：氯基、溴基等鹵素；三氟甲基；硝基；磺基；羧基；甲氧羰基、乙氧羰基等烷氧羰基；甲醯基等拉電子基；甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；羥基；胺基；單甲基胺基等單烷基胺基；二甲胺基等二烷胺基等推電子基等。再者，藉由使用拉電子基作為取代基，可提高矽烷醇之羥基之酸度，相反，藉由使用推電子基，可降低酸度，故而可控制硬化活性。此處，m個Ar每一個可取代基不同，但就獲得容易性方面而言，關於m個Ar，取代基較佳為相同。又，亦可僅一部分Ar中存在取代基，而其他Ar中不存在取代基。作為具有取代基之苯基之具體例，可列舉：2、3或4-甲基苯基；2,6-二甲基、3,5-二甲基、2,4-二甲基、2,3-二甲基、2,5-二甲基或3,4-二甲基苯基；2,4,6-三甲基苯基；2或4-乙基苯基等。
式(A)之矽烷醇化合物之中，作為較佳者，可列舉三苯基矽烷醇或二苯基矽烷二醇。尤佳者為三苯基矽烷醇。
另一方面，於使用於分子中具有1~3個低級烷氧基之矽烷偶合劑作為矽烷系化合物之情形時，關於油相中之矽烷偶合劑之摻合量，若過少，則無法期待添加效果，若過多，則會產生因由矽烷偶合劑產生之矽醇鹽陰離子而導致之聚合停止反應之影響，故而相對於鋁螯合劑100質量份，較佳為1~50質量份，更佳為1~30質量份。
作為可摻合於油相之矽烷偶合劑之具體例，可列舉：乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-苯乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、 γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。
(自由基聚合性化合物)
又，可摻合於油相之自由基聚合性化合物於多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合時，同時進行自由基聚合，而改善成為微膠囊壁之多孔性樹脂之機械性質。藉此，可實現環氧樹脂硬化時之熱響應性、尤其於低溫範圍之敏銳之熱響應性。其理由雖不明確，但認為其原因在於：界面聚合與自由基聚合同時發生，而於多孔性樹脂中形成相分離結構，其結果為，比起異氰酸酯化合物之均聚系統，聚脲-胺酯(urethane)部位之交聯密度變小。
此種自由基聚合性化合物較佳為於分子內具有1個以上之碳-碳不飽和鍵者，包含所謂之單官能自由基聚合性化合物、多官能自由基聚合性化合物，但於本發明中，自由基聚合性化合物較佳為含有多官能自由基聚合性化合物。其原因在於，藉由使用多官能自由基聚合性化合物，而更容易地於低溫範圍實現敏銳之熱響應性。就該意義而言，自由基聚合性化合物較佳為至少含有20質量%以上、更佳為至少含有50質量%以上多官能自由基聚合性化合物。
作為單官能自由基聚合性化合物，可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯等單官能乙烯系化合物、丙烯酸丁酯等單官能(甲基)丙烯酸酯系化合 物等。作為多官能自由基聚合性化合物，可例示：二乙烯苯等多官能乙烯系化合物、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。其中，就潛伏性及熱響應性方面而言，可較佳地使用多官能乙烯系化合物，尤其是二乙烯苯。
再者，多官能自由基聚合性化合物亦可由多官能乙烯系化合物及多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物所構成。藉由以此方式併用，而獲得改變熱響應性、或可導入反應性官能基等效果。
(自由基聚合起始劑)
作為可摻合於油相之自由基聚合起始劑，係可於多官能異氰酸酯化合物之界面聚合條件下使自由基聚合開始進行者，例如，可使用過氧化物系起始劑、偶氮系起始劑等。
<步驟B：鋁螯合劑追加填充步驟>
繼而，使步驟A中所獲得之粒子狀硬化劑分散混合於使鋁螯合劑溶解於揮發性有機溶劑而成的鋁螯合劑溶液中，並一面對所獲得之分散混合物進行攪拌一面將揮發性有機溶劑去除，藉此而將鋁螯合劑追加填充於粒子狀硬化劑。藉由將揮發性溶劑去除，而鋁螯合劑溶液中之鋁螯合劑之濃度會上升，其結果為，保持於粒子狀硬化劑之多孔性樹脂之孔中之鋁螯合劑之量增加。再者，追加填充有鋁螯合劑之粒子狀硬化劑可視需要進行過濾分離、洗淨、乾燥之後，利用公知之壓碎裝置壓碎為一次粒子。
作為步驟B中所使用之鋁螯合劑，亦可使用與步驟A中所使用者不同之鋁螯合劑，但就使用量之管理之觀點而言，較佳為使用相同者。又，作為溶解鋁螯合劑之揮發性有機溶劑，可使用步驟A之油相中所 使用之揮發性有機溶劑。
鋁螯合劑溶液中之鋁螯合劑濃度較佳為10~80質量%，更佳為10~50質量%。只要為該範圍內，則可實現鋁螯合劑溶液對粒子狀硬化劑內之高滲透性。
粒子狀硬化劑相對於鋁螯合劑溶液100重量份之摻合量較佳為10~80質量份，更佳為10~50質量份。只要為該範圍內，則可實現粒子狀硬化劑之良好之分散穩定性。
粒子狀硬化劑對鋁螯合劑溶液之分散混合操作及分散混合物之攪拌操作之方法可利用公知之方法。
揮發性有機溶劑自分散混合物之去除係提高分散混合物中之鋁螯合劑之濃度之操作，只要不使鋁螯合劑分解，則可採用利用任意方法將其去除之操作。例如，可列舉：將分散混合物之溫度加熱至所使用之揮發性有機溶劑之沸點以上之溫度、或將分散混合物之攪拌系統內減壓、或對分散混合物之表面進行鼓風等。
關於揮發性有機溶劑之去除，其去除之程度係投入之揮發性有機溶劑之較佳為50~95%被去除之程度。只要為該範圍內，則可將鋁螯合劑高填充於粒子狀硬化劑之孔中。又，去除速度較佳為10~60重量%/小時。只要為該範圍內，則鋁螯合劑被有效地補充於粒子狀硬化劑之孔中。
<步驟C：表面活性抑制處理步驟>
繼而，將追加填充有鋁螯合劑之粒子狀硬化劑浸漬於環氧烷氧基矽烷偶合劑溶解於有機溶劑中而成之溶液中，藉此利用環氧烷氧基矽烷偶合劑進行表面活性抑制處理，從而獲得藉此而潛伏化之鋁螯合物系潛伏性硬化 劑。亦可於浸漬時進行攪拌。具體而言，將追加填充有鋁螯合劑之粒子狀硬化劑於使環氧烷氧基矽烷偶合劑較佳為以5~80%(質量)溶解於有機溶劑、較佳為非極性溶劑、尤其是環己烷而成之溶液中於25~80℃浸漬1~20小時，藉此而進行表面活性抑制處理，從而使其潛伏化。藉此，獲得表面被實施活性抑制處理之鋁螯合物系潛伏性硬化劑。所獲得之鋁螯合物系潛伏性硬化劑可視需要進行過濾分離、洗淨、乾燥之後，利用公知之壓碎裝置壓碎為一次粒子。
鋁螯合物系潛伏性硬化劑實質上不含有步驟A~C中所使用之有機溶劑，具體而言，含有1ppm以下，該情況就硬化穩定性方面而言，較佳。
(表面活性抑制處理用之環氧烷氧基矽烷偶合劑)
於本發明中，用於表面活性抑制處理之環氧烷氧基矽烷偶合劑可利用使分子內之環氧基與粒子狀硬化劑之表面之活性之鋁螯合劑發生反應而生成之環氧聚合鏈將表面被覆，而降低活性。作為該環氧型之矽烷偶合劑之具體例，可列舉：2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(KBM-303，信越化學工業(股份有限公司))等脂環式環氧矽烷偶合劑、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403，信越化學工業(股份有限公司))等縮水甘油氧基矽烷偶合劑。其中，就於室溫~40℃之相對低溫下可形成聚合被膜方面而言，較佳為脂環式環氧矽烷偶合劑。
於以上所說明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑中，進而視需要可含有二氧化矽、雲母等填充劑、顏料、抗靜電劑等。
<<熱硬化型環氧樹脂組成物>>
本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑藉由添加至環氧樹脂及矽烷系化合物中，可提供一種低溫快速硬化性之熱硬化型環氧樹脂組成物。此種熱硬化型環氧樹脂組成物亦為本發明之一部分。
再者，關於本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物中之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之含量，若過少，則無法充分地硬化，若過多，則其組成物之硬化物之樹脂特性(例如，可撓性)降低，故而相對於環氧樹脂100質量份，為1~70質量份，較佳為1~50質量份。
構成本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物的環氧樹脂係作為成膜成分而使用者。作為此種環氧樹脂，不僅可使用3',4'-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯等脂環式環氧樹脂，亦可使用習知於鋁螯合物系潛伏性硬化劑與矽烷醇化合物之混合系統中無法使用之縮水甘油醚型環氧樹脂。作為此種縮水甘油醚型環氧樹脂，可為液狀，亦可為固體狀，環氧當量通常為100~4000左右，且較佳為於分子中具有2個以上環氧基者。例如，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酯型環氧樹脂等。其中，就樹脂特性之方面而言，可較佳地使用雙酚A型環氧樹脂。又，於該等環氧樹脂中亦包含單體或低聚物。
關於本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物，作為樹脂成分，除了此種縮水甘油醚型環氧樹脂以外，亦可為了使發熱波峰變得陡峭而併用氧雜環丁烷化合物。作為較佳之氧雜環丁烷化合物，可列舉：3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯、1,4-苯二羧 酸雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)]甲酯、3-乙基-3-(苯氧甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、二[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲醚、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基矽基)丙氧基]甲基}氧雜環丁烷、氧雜環丁基倍半矽氧烷、苯酚酚醛清漆氧雜環丁烷等。於使用氧雜環丁烷化合物之情形時，其使用量相對於環氧樹脂100質量份，較佳為10~100質量份，更佳為20~70質量份。
關於摻合於本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物中之矽烷系化合物，如日本特開2002-212537號公報之段落0007~0010中所記載般，其具有與保持於鋁螯合物系潛伏性硬化劑之鋁螯合劑相互作用而使熱硬化性樹脂(例如，熱硬化性環氧樹脂)之陽離子聚合開始進行之功能。因此，獲得此種藉由併用矽烷系化合物而促進環氧樹脂之硬化之效果。作為此種矽烷系化合物，可列舉高位阻性之矽烷醇化合物、或於分子中具有1~3個低級烷氧基之矽烷偶合劑等。再者，於矽烷偶合劑之分子中亦可具有對熱硬化性樹脂之官能基具有反應性之基，例如，乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、胺基、巰基等，但由於本發明之潛伏性硬化劑為陽離子型硬化劑，故而具有胺基或巰基之偶合劑可用於胺基或巰基實質上不捕捉產生之陽離子種之情形。
於使用高位阻性之矽烷醇化合物作為矽烷系化合物之情形時，關於本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑中之高位阻性之矽烷醇化合物之摻合量，若過少，則變得硬化不足，若過多，則硬化後之樹脂特性降低，故而相對於熱硬化性環氧樹脂100質量份，較佳為以1~50質量份、更佳為以1~30質量份摻合。
本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物中所使用之高位阻性之矽烷醇化合物與具有三烷氧基之習知之矽烷偶合劑不同，係具有以下之式(A)之化學結構之芳基矽烷醇。
(Ar)mSi(OH)n (A)
式中，m為2或3，較佳為3，但，m與n之和為4。因此，式(A)之矽烷醇化合物成為單或二醇體。「Ar」為可經取代之芳基，作為芳基，可列舉：苯基、萘基(例如，1或2-萘基)、蒽基(例如，1、2或9-蒽基、苯并[a]-9-蒽基)、萉基(例如，3或9-萉基)、芘基(例如，1-芘基)、薁基、茀基、聯苯基(例如，2、3或4-聯苯基)、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。其中，就獲得容易性、獲得成本之觀點而言，較佳為苯基。m個Ar可全部相同，亦可不同，但就獲得容易性方面而言，較佳為相同。
該等芳基可具有1~3個取代基，例如，可列舉：氯基、溴基等鹵素；三氟甲基；硝基；磺基；羧基；甲氧羰基、乙氧羰基等烷氧羰基；甲醯基等拉電子基；甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；羥基；胺基；單甲基胺基等單烷基胺基；二甲胺基等二烷胺基等推電子基等。再者，藉由使用拉電子基作為取代基，可提高矽烷醇之羥基之酸度，相反，藉由使用推電子基，可降低酸度，故而可控制硬化活性。此處，m個Ar每一個可取代基不同，但就獲得容易性方面而言，關於m個Ar，取代基較佳為相同。又，亦可僅一部分Ar中存在取代基，而其他Ar中不存在取代基。作為具有取代基之苯基之具體例，可列舉：2、3或4- 甲基苯基；2,6-二甲基、3,5-二甲基、2,4-二甲基、2,3-二甲基、2,5-二甲基或3,4-二甲基苯基；2,4,6-三甲基苯基；2或4-乙基苯基等。
式(A)之矽烷醇化合物之中，作為較佳者，可列舉三苯基矽烷醇或二苯基矽烷二醇。尤佳者為三苯基矽烷醇。
另一方面，於使用於分子中具有1~3個低級烷氧基之矽烷偶合劑作為矽烷系化合物之情形時，關於本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑中之矽烷偶合劑之摻合量，若過少，則無法期待添加效果，若過多，則產生因由矽烷偶合劑產生之矽醇鹽陰離子而導致之聚合停止反應之影響，故而相對於鋁螯合物系潛伏性硬化劑100質量份，為1~300質量份，較佳為1~100質量份。
作為本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物中可使用之矽烷偶合劑之具體例，可列舉：乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-苯乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。
以此方式而獲得之本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物由於使用追加填充有鋁螯合劑作為硬化劑、且利用環氧烷氧基矽烷偶合劑對表面進行活性抑制處理而改善了潛伏性之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，故而雖 為一劑型，但保存穩定性及耐溶劑性優異。又，雖含有憑鋁螯合物系潛伏性硬化劑無法充分地使之硬化之縮水甘油醚系環氧樹脂，但高位阻性之矽烷醇化合物在無損陽離子聚合觸媒促進能力之情況下而包含於鋁螯合物系潛伏性硬化劑中，故而可以低溫快速硬化而使熱硬化型環氧樹脂組成物發生陽離子聚合。
如已說明般，本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物含有利用本發明之製造方法而製造之鋁螯合物系潛伏性硬化劑、環氧樹脂、及矽烷系化合物。此處，較佳之矽烷系化合物為三苯基矽烷醇，又，較佳之環氧樹脂為脂環式環氧樹脂。
本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物即便於使用脂環式環氧樹脂、較佳為3',4'-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯作為環氧樹脂之情形時，亦可使室溫放置48小時後之黏度上升成為初始比2倍以下。又，即便於丙二醇單甲醚乙酸酯等溶劑之存在下於室溫放置4小時，亦可使黏度上升率成為初始比20%以下。
[實施例]
以下，對本發明具體地進行說明。
實施例1
<步驟A：粒子狀硬化劑製備步驟>
(水相之製備)
將蒸餾水800質量份、界面活性劑(New Rex R，日油(股份有限公司))0.05質量份、及作為分散劑之聚乙烯醇(PVA-205，(股份有限公司)Kuraray)4質量份加入至具備溫度計之3升之界面聚合容器中，並均勻地進行混合而 製備水相。
(油相之製備)
繼而，製備將單乙醯丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋁之24%異丙醇溶液(Aluminum Chelate D，川研精密化學(股份有限公司))80質量份、作為多官能異氰酸酯化合物之亞甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯(3莫耳)之三羥甲基丙烷(1莫耳)加成物(D-109，三井化學(股份有限公司))80質量份、及三苯基矽烷醇(東京化成工業(股份有限公司))80質量份溶解於乙酸乙酯120質量份而成之油相。
(界面聚合)
將所製備之油相投入至事前製備之水相中，利用均質器(10000rpm/5min：T-50，IKA Japan(股份有限公司))進行乳化混合之後，一面於70℃以200rpm攪拌6小時，一面進行界面聚合。反應結束之後，將聚合反應液放冷至室溫，藉由過濾而對所生成之界面聚合樹脂粒子進行過濾分離，並利用蒸餾水過濾洗淨，於室溫下進行自然乾燥，藉此獲得未經實施表面活性抑制處理之塊狀之硬化劑。藉由使用壓碎裝置(A-O噴射磨機，(股份有限公司)清新企業)將該塊狀之硬化劑壓碎為一次粒子，而獲得粒子狀硬化劑。
將粒子狀硬化劑4質量份、雙酚A型環氧樹脂(EP828，三菱化學(股份有限公司))80質量份及三苯基矽烷醇(東京化成工業(股份有限公司))8質量份均勻地混合，藉此而獲得DSC測定用之熱硬化型環氧樹脂組成物。
(粒子狀硬化劑之示差掃描熱量測定(DSC)及熱重量減少 測定(TG-DTA))
使用示差熱分析裝置(DSC6200，(股份有限公司)Hitachi High-Tech Science)，於評價量5mg、升溫速度10℃/min之條件下，對該熱硬化型環氧樹脂組成物進行示差掃描熱量測定(DSC)。又，於熱重量減少測定(TG-DTA)之情形時，使用熱分析裝置(TG/DTA6200，(股份有限公司)Hitachi High-Tech Science)，並直接使用粒子狀硬化劑，與DSC同樣地於評價量5mg、升溫速度10℃/min之條件下進行測定。將所獲得之DSC圖示於圖1中，將TG-DTA圖示於圖2中。
由圖1可知，開始發熱與開始測定為同時，發熱峰值溫度為89.9℃，總發熱量為-407J/g。又，由圖2可知，至260℃為止之重量減少率為-17.7%。根據該等結果，於將觸媒(鋁螯合劑及三苯基矽烷醇)摻合量設為單體之倍量之情形時，並未確認到粒子狀硬化劑之潛伏性。又，觀察到總重量之約18%左右之重量減少。根據該情況可知，保持於粒子狀硬化劑之觸媒(鋁螯合劑及三苯基矽烷醇)量約為18%。
<步驟B：鋁螯合劑追加填充步驟>
將步驟A中所獲得之粒子狀硬化劑15質量份投入至使鋁螯合劑(Aluminum Chelate D，川研精密化學(股份有限公司))12.5質量份及另一鋁螯合劑(ALCH-TR，川研精密化學(股份有限公司))25質量份溶解於乙酸乙酯62.5質量份而成之鋁螯合物系溶液中，一面於80℃使乙酸乙酯揮散9小時，一面以200rpm之攪拌速度進行攪拌。攪拌結束之後，進行過濾處理，並利用環己烷洗淨，藉此獲得塊狀之硬化劑。將該塊狀之硬化劑於30℃真空乾燥4小時之後，使用壓碎裝置(A-O噴射磨機，(股份有限公 司)清新企業)壓碎為一次粒子，藉此獲得追加填充有鋁螯合劑之粒子狀硬化劑11質量份。再者，濾液中之乙酸乙酯量為最初之90%被去除之量。
再者，於本步驟中，粒子狀硬化劑之取得量與投入量之15質量份相比減少而為11質量份，可認為其理由在於：硬化劑中之三苯基矽烷醇溶出至乙酸乙酯中。可認為其結果為，硬化劑中之三苯基矽烷醇溶出之部位(即，可保持鋁螯合劑之部位)增加，鋁螯合劑追加填充於其中。
又，除了使用追加填充有鋁螯合劑之粒子狀硬化劑以外，以與步驟A同樣之配方獲得DSC測定用之熱硬化型環氧樹脂組成物。
(粒子狀硬化劑之示差掃描熱量測定(DSC)及熱重量減少測定(TG-DTA))
於與步驟A同樣之條件下，對該熱硬化型環氧樹脂組成物進行示差掃描熱量測定(DSC)。又，直接使用粒子狀硬化劑，於與步驟A同樣之條件下進行熱重量減少測定(TG-DTA)。將所獲得之DSC圖示於圖3中，將TG-DTA圖示於圖4中。
由圖3可知，發熱起始溫度為77.5℃，發熱峰值溫度為96.7℃，總發熱量為-442J/g。該等情況顯示硬化劑之潛伏性提高。可認為其原因在於，硬化劑中之三苯基矽烷醇溶出至乙酸乙酯中。又，由圖4可知，至260℃為止之重量減少率為-33.1%。因此，保持於粒子狀硬化劑之觸媒(鋁螯合劑及三苯基矽烷醇)量為33.1%，可知藉由經過步驟B，而填充量自約18%上升至約33%。
<步驟C：表面活性抑制處理步驟>
將步驟B中所獲得之追加填充有鋁螯合劑之粒子狀硬化劑30質量份投 入至環氧烷氧基矽烷偶合劑(KBM-303，信越化學工業(股份有限公司))240質量份溶解於環己烷60質量份而成之溶液中，並於30℃以200rpm攪拌8小時。於該攪拌過程中，粒子狀硬化劑於其表面形成來自環氧烷氧基矽烷偶合劑之被膜，而進行表面活性抑制處理。攪拌結束之後，進行過濾處理，並利用環己烷洗淨，藉此獲得塊狀之硬化劑。將該塊狀之硬化劑於30℃真空乾燥4小時之後，使用壓碎裝置(A-O噴射磨機，(股份有限公司)清新企業)壓碎為一次粒子，藉此獲得追加填充有鋁螯合劑且經表面活性抑制處理之鋁螯合物系潛伏性硬化劑。
<鋁螯合物系潛伏性硬化劑之評價>
如以下所說明般，對於實施例1中所獲得之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，進行「粒度分佈測定」、「電子顯微鏡觀察」、「凝膠時間評價」、「DSC測定」、「液體壽命評價」、「耐溶劑性評價」。
「粒度分佈測定」
使用雷射式粒度分佈測定裝置(MT3300EXII，日機裝(股份有限公司))對實施例1之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之粒度分佈進行測定。將粒度分佈圖示於圖5中。平均粒徑為5.5μm，CV值為37.9%。又，並未觀察到硬化劑之凝聚波峰。
「電子顯微鏡觀察」
使用掃描型電子顯微鏡(JSM-6510A，日本電子(股份有限公司))，獲得了實施例1之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之電子顯微鏡照片。將1000倍之SEM照片示於圖6A中。將10000倍之SEM照片示於圖6B中。由該等照片可知，經表面活性抑制處理之後，亦保持了無異物或凝聚物之良好之 粒子狀態。
「DSC測定」
將鋁螯合物系潛伏性硬化劑4質量份、雙酚A型環氧樹脂(EP828，三菱化學(股份有限公司))80質量份及三苯基矽烷醇(東京化成工業(股份有限公司))8質量份均勻地混合，藉此而獲得DSC測定用之熱硬化型環氧樹脂組成物。
使用示差熱分析裝置(DSC6200，(股份有限公司)Hitachi High-Tech Science)，於評價量5mg、升溫速度10℃/min之條件下對該熱硬化型環氧樹脂組成物進行熱分析(DSC)。將所獲得之DSC圖示於圖7中。
由圖7可知，發熱起始溫度於表面活性抑制處理前為77.5℃，但變為82.5℃，發熱峰值溫度於表面活性抑制處理前為96.7℃，但變為99.5℃，總發熱量於表面活性抑制處理前為-442J/g，但變為-411J/g。由該等結果可知，藉由進行表面活性抑制處理，而使發熱起始溫度及發熱峰值溫度轉移至高溫側。
「凝膠時間評價」
藉由將脂環式環氧化合物(CEL2021P(3',4'-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯)，(股份有限公司)Daicel)100質量份、三苯基矽烷醇(東京化成工業(股份有限公司))5質量份、經表面活性抑制處理之實施例1之鋁螯合物系潛伏性硬化劑2質量份均勻地混合，而製備凝膠時間評價用組成物。將該組成物1g載置於加溫至80℃或100℃之Shamal加熱板(HHP-412，AS ONE(股份有限公司))之板表面，並測定至凝膠化為止之時間(凝膠時間)。其結果為，於80℃之凝膠時間為30秒，於100℃之凝膠時間 為8秒。由該結果可知，本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑顯示出良好之低溫快速硬化性。
「液體壽命評價」
製備與凝膠時間評價相同組成之凝膠時間評價用組成物，用作液體壽命評價用組成物。液體壽命評價條件係將組成物於室溫下放置(老化)，經過特定之時間之後，使用振動式黏度計(SV-10，(股份有限公司)A&D)測定20℃之黏度。將所獲得之結果示於表1及圖8(液體壽命圖)中。由該等結果可知，包含高反應性之脂環式環氧化合物之液體壽命評價用組成物即便保管48小時，亦不會增黏，雖顯示出低溫快速硬化性，但顯示出良好之潛伏性。
「耐溶劑性評價」
藉由將鋁螯合物系潛伏性硬化劑6質量份、雙酚A型環氧樹脂(EP828，三菱化學(股份有限公司))60質量份、三苯基矽烷醇(東京化成工業(股份有限公司))6質量份、及丙二醇單甲醚乙酸酯(PMA)20質量份或40質量份均勻地混合，而獲得耐溶劑性評價用之熱硬化型環氧樹脂組成物。
將該熱硬化型環氧樹脂組成物於室溫下放置(老化)，經過特定之時間之後，使用振動式黏度計(SV-10，(股份有限公司)A&D)測定20℃之黏度。將所獲得之結果示於表2中。由該結果可知，只要液體黏度為特定之數值以上，則顯示出良好之耐溶劑性。例如，於將初始之液體 黏度設為約266cP之情形時，於室溫放置4小時之條件下，並未確認到增黏。
[產業上之可利用性]
本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑由於追加填充有鋁螯合劑，並且經表面活性抑制處理，故而顯示出優異之低溫快速硬化性、一液保存穩定性、耐溶劑性。尤其可應用於需要耐溶劑性之環氧應用系統。又，雖作為陽離子系硬化觸媒而低溫快速硬化性優異，但於脂環式環氧化合物之共存下，作為一液而液體壽命亦優異。由於可將鋁螯合劑大量地保持於硬化劑內部，故而可降低對應該硬化之樹脂組成物之添加量。因此，作為熱硬化型環氧樹脂組成物用之硬化劑而有用。

Claims (13)

  1. 一種製造方法，其係鋁螯合劑及矽烷系化合物保持於使多官能異氰酸酯化合物發生界面聚合而獲得之多孔性樹脂的鋁螯合物系潛伏性硬化劑之製造方法，其特徵在於：具有以下之步驟(A)~(C)：(步驟A：粒子狀硬化劑製備步驟)一面將使鋁螯合劑、矽烷系化合物及多官能異氰酸酯化合物溶解或分散於揮發性有機溶劑而獲得之油相，投入至含有分散劑之水相中，一面進行加熱攪拌，藉此而使多官能異氰酸酯化合物發生界面聚合，並藉由使鋁螯合劑及矽烷系化合物保持於藉此所獲得之多孔性樹脂，來製備粒子狀硬化劑；(步驟B：鋁螯合劑追加填充步驟)將步驟A中所獲得之粒子狀硬化劑分散混合於使鋁螯合劑溶解於揮發性有機溶劑而成的鋁螯合劑溶液中，並一面對所獲得之分散混合物進行攪拌一面將揮發性有機溶劑去除，藉此將鋁螯合劑追加填充於粒子狀硬化劑；及(步驟C：表面活性抑制處理步驟)將追加填充有鋁螯合劑之粒子狀硬化劑浸漬於環氧烷氧基矽烷偶合劑溶解於有機溶劑而成之溶液中，藉此利用環氧烷氧基矽烷偶合劑進行表面活性抑制處理，從而獲得藉此而潛伏化之鋁螯合物系潛伏性硬化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，矽烷系化合物為三苯基矽烷醇。
  3. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，步驟B中之去除揮發性有機溶劑係藉由將分散混合物加熱至揮發性有機溶劑之沸點以上而進行。
  4. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中，環氧烷氧基矽烷偶合劑為2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷或3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法，其中，對步驟A中之油相摻合有自由基聚合性化合物及自由基聚合起始劑。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法，其中，步驟A中之油相中之鋁螯合劑之含量相對於多官能異氰酸酯化合物100質量份，為10~500質量份。
  7. 一種熱硬化型環氧樹脂組成物，其含有利用申請專利範圍第1至6項中任一項之製造方法所製造之鋁螯合物系潛伏性硬化劑、環氧樹脂、及矽烷系化合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，矽烷系化合物為三苯基矽烷醇。
  9. 如申請專利範圍第7項之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，環氧樹脂為脂環式環氧樹脂，且於室溫放置48小時後之黏度上升為初始比2倍以下。
  10. 如申請專利範圍第9項之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，脂環式環氧樹脂為3',4'-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯。
  11. 如申請專利範圍第7至10項中任一項之熱硬化型環氧樹脂組成物，其 於溶劑存在下於室溫放置4小時後之黏度上升率為初始比20%以下。
  12. 如申請專利範圍第11項之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，溶劑摻合後之液體黏度為200cP以上。
  13. 如申請專利範圍第12項之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，溶劑為丙二醇單甲醚乙酸酯。
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