TWI833983B - 陽離子硬化劑及其製造方法、以及陽離子硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
提供一種陽離子硬化劑，其係包含：多孔質粒子以及下述一般式(1)所表示之化合物，其係被保持在前述多孔質粒子。
在前述一般式(1)中，R1
係碳數為1~18的可為支鏈之烷基或者苯基，且此等係可進一步被取代基取代。R2
係氫原子、碳數為1~4的可為支鏈之烷基、鹵代烷基、烷氧基或苯氧基，且前述烷基、鹵代烷基、烷氧基及苯氧基係可進一步被取代基取代。又，R1
及R2
係各自為相同或不同。
Description
本發明係關於一種陽離子硬化劑及陽離子硬化劑的製造方法、以及陽離子硬化性組成物。
一直以來，作為環氧樹脂的陽離子硬化方法，有人提案了一種利用觸媒的方法，且前述觸媒係併用鋁螯合物與矽烷醇化合物。在此方法中，藉由使鋁螯合物與矽烷醇化合物進行反應，並生成陽離子硬化起始種，以呈現陽離子硬化性。
就利用上述硬化體系之潛在性硬化劑的技術的一例而言，可舉出將鋁螯合物保持在多孔質粒子的方法，且有人提案了一種方法，其係藉由使鋁化合物保持在使用多官能基異氰酸酯化合物所製作之多孔性粒子中，以物理性地與矽烷醇化合物分離(例如，參照專利文獻1)。
又，作為類似上述提案之技術的例子，有人提出了一種方法，其係藉由於多官能基異氰酸酯化合物中併用二官能基異氰酸酯化合物，來提升硬化性(例如，參照專利文獻2)。
又，有人提案了一種方法，其係在製作多孔性粒子時併用自由基聚合性化合物(例如，參照專利文獻3)。
又，有人提案了一種方法，其係使用多孔質無機粒子來作為多孔性粒子(例如，參照專利文獻4)。
又，作為使此等方法更進一步提升潛在性的方法，舉例來說，有人提案了一種方法，使用特定的矽烷處理劑對多孔性粒子的表面進行處理(例如，參照專利文獻5)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2009-203477號公報
[專利文獻2] 日本特開2012-188596號公報
[專利文獻3] 日本特開2009-221465號公報
[專利文獻4] 日本特開2013-100382號公報
[專利文獻5] 日本特開2016-056274號公報
[發明所欲解決問題]
上述所提案的技術皆為使鋁螯合物潛在化的方法，其前提是陽離子的硬化性係藉由所用之多孔性粒子的狀態來控制。因此，存在著下述問題：從原理來看，針對此等多孔性粒子進行設計所產生之硬化性及潛在性的控制，只能在硬化性與潛在性之間進行取捨。
本發明係解決習知的前述各問題，並以達成以下目的作為課題。也就是說，本發明的目的，係提供一種陽離子硬化劑及其製造方法、以及使用前述陽離子硬化劑的陽離子硬化性組成物；前述陽離子硬化劑係能夠在未損失潛在性的情況下來提升硬化性。
[解決問題之手段]
就解決前述課題的方法而言，如下所述。換言之，
＜1＞一種陽離子硬化劑，其係包含：多孔質粒子；下述一般式(1)所表示之化合物，其係被保持在前述多孔質粒子；
[化學式1]；
其中，在前述一般式(1)中，R1
係碳數為1~18的可為支鏈之烷基或者苯基，且此等係可進一步被取代基取代；
R2
係氫原子、碳數為1~4的可為支鏈之烷基、鹵代烷基、烷氧基或苯氧基，且前述烷基、鹵代烷基、烷氧基及苯氧基係可進一步被取代基取代；又，R1
及R2
係各自為相同或不同。
＜2＞一種陽離子硬化劑，其係包含：多孔質粒子；下述一般式(1)所表示之化合物與下述一般式(2)所表示之化合物的混合物，其係被保持在前述多孔質粒子；
[化學式2]；
其中，在前述一般式(1)中，R1
係碳數為1~18的可為支鏈之烷基或者苯基，且此等係可進一步被取代基取代；
R2
係氫原子、碳數為1~4的可為支鏈之烷基、鹵代烷基、烷氧基或苯氧基，且前述烷基、鹵代烷基、烷氧基及苯氧基係可進一步被取代基取代；又，R1
及R2
係各自為相同或不同；
[化學式3]；
在前述一般式(2)中，Z表示氫原子或拉電子基，且a為0~5的整數。
＜3＞如前述＜1＞或＜2＞所述之陽離子硬化劑，其中，前述多孔質粒子係為有機多孔質粒子及無機多孔質粒子中的任一者。
＜4＞如前述＜3＞所述之陽離子硬化劑，其中，前述有機多孔質粒子係以聚脲樹脂構成。
＜5＞如前述＜4＞所述之陽離子硬化劑，其中，前述有機多孔質粒子還包括乙烯基樹脂作為構成成分。
＜6＞如前述＜1＞~＜5＞中任一者所述之陽離子硬化劑，其中，在前述多孔質粒子的表面，還包括矽烷處理劑的反應生成物。
＜7＞一種陽離子硬化劑的製造方法，其係包含：使下述一般式(1)所表示之化合物與多孔質粒子在有機溶劑中共存，然後藉由去除溶劑，以將前述一般式(1)所表示之化合物保持在前述多孔質粒子中；
[化學式4]；
其中，在前述一般式(1)中，R1
係碳數為1~18的可為支鏈之烷基或者苯基，且此等係可進一步被取代基取代；
R2
係氫原子、碳數為1~4的可為支鏈之烷基、鹵代烷基、烷氧基或苯氧基，且前述烷基、鹵代烷基、烷氧基及苯氧基係可進一步被取代基取代；又，R1
及R2
係各自為相同或不同。
＜8＞一種陽離子硬化劑的製造方法，其係包含：使下述一般式(1)所表示之化合物及下述一般式(2)所表示之化合物與多孔質粒子在有機溶劑中共存，然後藉由去除溶劑，以將前述一般式(1)所表示之化合物及下述一般式(2)所表示之化合物保持在前述多孔質粒子中；
[化學式5]；
其中，在前述一般式(1)中，R1
係碳數為1~18的可為支鏈之烷基或者苯基，且此等係可進一步被取代基取代；
R2
係氫原子、碳數為1~4的可為支鏈之烷基、鹵代烷基、烷氧基或苯氧基，且前述烷基、鹵代烷基、烷氧基及苯氧基係可進一步被取代基取代；又，R1
及R2
係各自為相同或不同；
[化學式6]；
在前述一般式(2)中，Z表示氫原子或拉電子基，且a為0~5的整數。
＜9＞一種陽離子硬化性組成物，其係包含：陽離子硬化成分以及如前述＜1＞~＜6＞中任一者所述的陽離子硬化劑。
＜10＞如前述＜9＞所述之陽離子硬化性組成物，其中，還包含有機矽烷化合物。
＜11＞如前述＜10＞所述之陽離子硬化性組成物，其中，前述有機矽烷化合物係為下述一般式(2)所表示之化合物；
[化學式7]；
在前述一般式(2)中，Z表示氫原子或拉電子基，且a為0~5的整數。
[發明功效]
根據本發明，能夠解決習知的前述各問題，並以達成前述目的，而能夠提供一種陽離子硬化劑及其製造方法、以及使用前述陽離子硬化劑的陽離子硬化性組成物；前述陽離子硬化劑係能夠在未損失潛在性的情況下來提升硬化性。
(陽離子硬化劑)
在本發明陽離子硬化劑的第一形態中，其係包含：多孔質粒子；下述一般式(1)所表示之化合物，其係被保持在前述多孔質粒子；且因應必要還可以包含其他成分。
在本發明陽離子硬化劑的第二形態中，其係包含：多孔質粒子；下述一般式(1)所表示之化合物與下述一般式(2)所表示之化合物的混合物，其係被保持在前述多孔質粒子；且因應必要還可以包含其他成分。
在前述陽離子硬化劑中，前述一般式(1)所表示之化合物，或者前述一般式(1)所表示之化合物與前述一般式(2)所表示之化合物的混合物，係被保持在前述多孔質粒子。
前述多孔質粒子係在其細孔內保持前述一般式(1)所表示之化合物或者前述一般式(1)所表示之化合物與前述一般式(2)所表示之化合物的混合物。
前述陽離子硬化劑係所謂的潛在性硬化劑。
在前述陽離子硬化劑中，前述多孔質粒子所保持的，前述一般式(1)所表示之化合物的含量或者前述一般式(1)所表示之化合物與前述一般式(2)所表示之化合物的混合物的含量，皆未特別限制，能夠因應目的適當選擇。
[化學式8]
其中，在前述一般式(1)中，R1
係碳數為1~18的可為支鏈之烷基或者苯基，且此等係可進一步被取代基取代。
R2
係氫原子、碳數為1~4的可為支鏈之烷基、鹵代烷基、烷氧基或苯氧基，且前述烷基、鹵代烷基、烷氧基及苯氧基係可進一步被取代基取代。又，R1
及R2
係各自為相同或不同。
就前述一般式(1)中，前述R1
係碳數為1~18的可為支鏈之烷基而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，較佳係碳數為2~10的烷基，更佳係碳數為2~8的烷基。
前述R1
中碳數為1~18的烷基係可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
就前述R1
中可具有取代基的苯基之取代基而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可例如為碳數為1~18的烷基、碳數為1~18的烷氧基及鹵素原子等。就前述鹵素原子而言，可舉出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
就前述一般式(1)中前述R2
的碳數為1~4的烷基而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，較佳係碳數為1~2的烷基。
就前述R2
中的鹵代烷基而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇。具體而言，可舉出三氟甲基、三氯甲基及三溴甲基等。
就前述R2
中的烷氧基而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，較佳係碳數為1~10的烷氧基，更佳係碳數為1~6的烷氧基，特佳係碳數為1~4的烷氧基。又，烷氧基的碳係可為直鏈狀亦可為支鏈狀。
就前述R2
中可具有取代基之苯氧基而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇。
就前述R2
中可具有取代基的苯氧基之取代基而言，可舉出例如碳數為1~10的烷基、鹵代烷基、碳數為1~10的烷氧基及鹵素原子等。
就前述一般式(1)所表示的化合物而言，可舉出例如，三[2-(甲氧羰基)-苯氧基]鋁、三[2-(乙氧羰基)-苯氧基]鋁、三[2-(丁氧羰基)-苯氧基]鋁、三[2-(甲氧羰基)-4-甲基苯氧基]鋁、三[2-(甲氧基羰基)-5-甲基苯氧基]鋁等。
就合成前述一般式(1)所表示之化合物的方法而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，例如可舉出以下方法：在溶劑中或在沒有溶劑的情況下，使烷氧基鋁與欲被反應的化合物在室溫(25℃)~110℃左右下進行反應。此時，自烷氧基鋁脫離的醇可以在反應過程中被蒸餾除去。
[化學式9]
在前述一般式(2)中，Z表示氫原子或拉電子基，且a為0~5的整數。
就前述拉電子基而言，可舉出例如鹵素基(例如，氯基、溴基等)、三氟烷基、硝基、磺基、羧基、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、甲醯基等。
就前述一般式(2)所表示的化合物而言，可舉出例如三苯基矽烷醇、三[(4-氯)苯基]矽烷醇、三[(4-三氟甲基)苯基]矽烷醇、三[(3,5-二氯苯基)苯基]矽烷醇、三(五氟苯基)矽烷醇等。
本發明中前述一般式(1)所表示的化合物與前述一般式(2)所表示的化合物之混合比率係能夠因應其效果適當地選擇，相對於前述一般式(1)所表示的化合物100質量份，前述一般式(2)所表示的化合物較佳係10質量份以上且200質量份以下，更佳係20質量份以上且100質量份以下。
在有機溶劑中，在以上述混合比率將前述一般式(1)所表示的化合物與前述一般式(2)所表示的化合物混合之情況下，前述一般式(1)所表示的化合物與前述一般式(2)所表示的化合物係有生成經部分反應後之下述一般式(3)的化合物之情形。
[化學式10]
其中，在前述一般式(3)中，R1
及R2
係與前述一般式(1)中的R1
及R2
相同，且Z及a係與前述一般式(2)中的Z及a相同。又，n為1~3的整數。
在本發明的前述一般式(1)所表示的化合物與前述一般式(2)所表示的化合物之混合物中，還包含前述一般式(3)所表示的化合物。
前述一般式(3)所表示的化合物係為不穩定的化合物，雖然在提取時會產生分解，但若在前述一般式(1)所表示的化合物與前述一般式(2)所表示的化合物之混合物的狀態下使前述混合物擔載於多孔質粒子時，能夠使前述一般式(3)所表示的化合物穩定化，且可以穩定地存在於多孔質粒子中。
能夠藉由多孔質粒子剖面的SEM/EDX來分析孔內的矽(Si)、鋁(Al)，來確認以下事項：前述一般式(1)所表示的化合物，或者前述一般式(1)所表示的化合物與前述一般式(2)所表示的化合物之混合物，係被保持在多孔質粒子的內部(孔中)。
＜多孔質粒子＞
就前述多孔質粒子而言，只要是具有多個細孔的粒子，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如以有機樹脂所構成之多孔質有機樹脂粒子、以無機化合物所構成之多孔質無機粒子等。
就前述多孔質粒子的細孔的平均細孔直徑而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，較佳係1nm以上且300nm以下，更佳係5nm以上且150nm以下。
＜＜多孔質有機樹脂粒子＞＞
就前述多孔質有機樹脂粒子而言，只要是以有機樹脂所構成之多孔質粒子，則並未特別限制，能夠因應目的適當選擇。
就前述有機樹脂而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，較佳係聚脲樹脂。換言之，前述多孔質有機樹脂粒子較佳係至少以聚脲樹脂構成。
又，前述多孔質有機樹脂粒子還可在構成成分中包含乙烯基樹脂。
＜＜＜聚脲樹脂＞＞＞
前述聚脲樹脂係於其樹脂中具有脲鍵的樹脂。
就構成前述多孔質有機樹脂粒子的前述聚脲樹脂而言，例如藉由在乳化液中使多官能基異氰酸酯化合物聚合而獲得。前述聚脲樹脂係在樹脂中具有來自異氰酸酯基的鍵結，亦可具有脲鍵以外的鍵結，例如亦可具有氨基甲酸酯的鍵結等。
-多官能基異氰酸酯化合物-
前述多官能基異氰酸酯化合物係一分子中具有兩個以上之異氰酸酯基的化合物，較佳為具有三個異氰酸酯基的化合物。作為此種三官能基異氰酸酯化合物之較佳例而言，可舉出：使二異氰酸酯化合物3莫耳與三羥甲基丙烷1莫耳進行反應而得之下述一般式(4)之TMP加成物、使二異氰酸酯化合物3莫耳自縮合而成之下述一般式(5)之異氰尿酸酯(isocyanurate)體、自二異氰酸酯化合物3莫耳中的2莫耳所獲得之二異氰酸酯脲，與剩餘的1莫耳之二異氰酸酯進行縮合而成之下述一般式(6)之縮二脲體等。
[化學式11]
在前述一般式(4)~(6)中，取代基R為二異氰酸酯化合物中除了異氰酸酯基以外之部分。作為此種二異氰酸酯化合物之具體例，可舉出甲苯2,4-二異氰酸酯、甲苯2,6-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、六氫間苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯等。
＜＜＜乙烯基樹脂＞＞＞
前述乙烯基樹脂係使自由基聚合性乙烯基化合物聚合而獲得之樹脂。
前述乙烯基樹脂係改善前述多孔質有機樹脂粒子的機械性質。藉此，能夠實現陽離子硬化性組成物中硬化時的熱反應性，特別是實現低溫區域中明顯之熱反應性。
前述乙烯基樹脂係能夠藉由例如下述方式而獲得：在含有多官能基異氰酸酯化合物的乳化液中，亦含有自由基聚合性乙烯基化合物，在前述乳化液中使前述多官能基異氰酸酯化合物進行聚合的同時，使前述自由基聚合性乙烯基化合物進行自由基聚合。
-自由基聚合性乙烯基化合物-
前述自由基聚合性乙烯基化合物係於分子內具有自由基聚合性之碳-碳不飽和鍵的化合物。
前述自由基聚合性乙烯基化合物係包含所謂的單官能基自由基聚合性化合物、多官能基自由基聚合性化合物。
前述自由基聚合性乙烯基化合物較佳係含有多官能基自由基聚合性化合物。此係因為，藉由使用多官能基自由基聚合性化合物，而更容易於低溫區域實現明顯之熱反應性。此意義亦即，前述自由基聚合性乙烯基化合物較佳係含有至少30質量%以上之多官能基自由基聚合性化合物，且更佳係含有至少50質量%以上之多官能基自由基聚合性化合物。
就前述單官能基自由基聚合性化合物而言，可舉出例如單官能基乙烯系化合物(例如苯乙烯、甲基苯乙烯等)、單官能基(甲基)丙烯酸酯系化合物(例如丙烯酸丁酯等)等。
就前述多官能基自由基聚合性化合物而言，可舉出例如多官能基乙烯系化合物(例如二乙烯基苯、己二酸二乙烯基酯等)、多官能基(甲基)丙烯酸酯系化合物(例如1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等)等。
此等當中，就潛在性及熱反應性之方面而言，較佳係使用多官能基乙烯系化合物，特別是二乙烯基苯。
再者，多官能基自由基聚合性化合物亦可由多官能基乙烯系化合物與多官能基(甲基)丙烯酸酯系化合物構成。藉由以此方式併用，而能夠獲得使熱反應性發生變化並導入反應性官能基之效果。
就前述自由基聚合性乙烯基化合物的摻合量而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，相對於前述多官能基異氰酸酯化合物100質量份，其較佳係1質量份以上且80質量份以下，更佳係10質量份以上且60質量份以下。
就前述多孔質有機樹脂粒子的平均粒徑而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，較佳係0.5μm以上且20μm以下，更佳係1μm以上且10μm以下，特佳係1μm以上且5μm以下。
＜＜多孔質無機粒子＞＞
就前述多孔質無機粒子而言，只要是以無機化合物構成的多孔質粒子，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇。
就前述多孔質無機粒子的材質而言，可舉出例如氧化矽、矽酸鋁、氧化鋁、氧化鋯、氧化鉀、氧化鈣、氧化鈦、硼酸鈣、硼矽酸鈉、氧化鈉、磷酸鹽等。此等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上來使用。
就前述多孔質無機粒子而言，可舉出例如多孔質二氧化矽粒子、多孔質氧化鋁粒子、多孔質二氧化鈦粒子、多孔質氧化鋯粒子、沸石等。此等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上來使用。
就前述多孔質無機粒子的平均粒徑而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇較佳係50nm以上且5,000μm以下，更佳係250nm以上且1,000μm以下，特佳係500nm以上且200μm以下。
＜＜多孔質粒子的表面＞＞
從進一步提升潛在性的觀點來看，前述多孔質粒子較佳係於其表面具有矽烷偶合劑的反應生成物。
前述反應生成物係使矽烷偶合劑進行反應而得。
前述反應生成物係存在於前述多孔質粒子的表面。
前述多孔質粒子係保持著前述一般式(1)所表示之化合物或者前述一般式(1)所表示之化合物與前述一般式(2)所表示之化合物的混合物，且就前述多孔質粒子而言，吾人認為，在其構造上，不僅變得在其內部存在，也會變得在其表面存在著前述一般式(1)所表示之化合物或者前述一般式(1)所表示之化合物與前述一般式(2)所表示之化合物的混合物。
因此，在後述之陽離子硬化性組成物中，於使用具有高反應性的脂環式環氧樹脂來作為陽離子硬化成分的情況下，使用前述陽離子硬化劑的陽離子硬化性組成物會隨著時間而黏度大幅地增加。
因此，存在於前述多孔質粒子的表面之前述一般式(1)所表示之化合物或者前述一般式(1)所表示之化合物與前述一般式(2)所表示之化合物的混合物，係如同以下所說明般，較佳係使用矽烷偶合劑來進行去活性化。
前述矽烷偶合劑係如以下說明般，可分為兩個種類。
第一種類的矽烷偶合劑，係使用經由使分子內的烷氧基矽烷基反應所生成之矽氧烷構造的聚合鏈，來被覆下述物質的表面並使其活性下降：被保持在前述多孔質粒子之活性的前述一般式(1)所表示之化合物或者前述一般式(1)所表示之化合物與前述一般式(2)所表示之化合物的混合物。就此種類的矽烷偶合劑而言，可舉出例如具有烷基的烷基烷氧基矽烷偶合劑等。具體而言，可舉出例如甲基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷及己基三甲氧基矽烷等。
第二種類的矽烷偶合劑，係使用經由使分子內的環氧基反應所生成之環氧聚合鏈，來被覆下述物質的表面並使其活性下降：被保持在前述多孔質粒子之活性的前述一般式(1)所表示之化合物或者前述一般式(1)所表示之化合物與前述一般式(2)所表示之化合物的混合物。就此種類的矽烷偶合劑而言，可舉出例如環氧矽烷偶合劑等。具體而言，可舉出例如2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(KBM-303，信越化學工業股份有限公司製)，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403，信越化學工業股份有限公司製)等。
(陽離子硬化劑的製造方法)
在本發明陽離子硬化劑的製造方法之第一形態中，其係包含：使下述一般式(1)所表示之化合物與多孔質粒子在有機溶劑中共存，然後藉由去除溶劑，以將前述一般式(1)所表示之化合物保持在前述多孔質粒子中。
[化學式12]；
其中，在前述一般式(1)中，R1
係碳數為1~18的可為支鏈之烷基或者苯基，且此等係可進一步被取代基取代。
R2
係氫原子、碳數為1~4的可為支鏈之烷基、鹵代烷基、烷氧基或苯氧基，且前述烷基、鹵代烷基、烷氧基及苯氧基係可進一步被取代基取代；又，R1
及R2
係各自為相同或不同。
在本發明陽離子硬化劑的製造方法之第二形態中，其係包含：使下述一般式(1)所表示之化合物及下述一般式(2)所表示之化合物與多孔質粒子在有機溶劑中共存，然後藉由去除溶劑，以將前述一般式(1)所表示之化合物及下述一般式(2)所表示之化合物保持在前述多孔質粒子中。
[化學式13]；
其中，在前述一般式(1)中，R1
係碳數為1~18的可為支鏈之烷基或者苯基，且此等係可進一步被取代基取代；
R2
係氫原子、碳數為1~4的可為支鏈之烷基、鹵代烷基、烷氧基或苯氧基，且前述烷基、鹵代烷基、烷氧基及苯氧基係可進一步被取代基取代。
又，R1
及R2
係各自為相同或不同；
[化學式14]；
在前述一般式(2)中，Z表示氫原子或拉電子基，且a為0~5的整數。
針對保持前述一般式(1)所表示之化合物或者前述一般式(1)所表示之化合物與前述一般式(2)所表示之化合物的混合物之方法而言，較佳係以下方法：在有機溶劑中，使前述一般式(1)所表示之化合物或者前述一般式(1)所表示之化合物及前述一般式(2)所表示之化合物與多孔質粒子共存，然後去除溶劑。
又，針對在有機溶劑中使前述一般式(1)所表示之化合物及前述一般式(2)所表示之化合物與多孔質粒子共存之方法而言，較佳係以下方法：將前述一般式(1)所表示之化合物及前述一般式(2)所表示之化合物預先在有機溶劑中混合溶解，之後，投入多孔質粒子。又，因應必要，在投入多孔質粒子後藉由均質機或超音波進行分散。
就除去溶劑的方法而言，可舉出藉由加熱的方法或藉由減壓的方法，或者併用兩者等。
就所使用的有機溶劑而言，能夠因應目的適當選擇，較佳係沸點為150℃以下者，且可舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙腈、四氫呋喃等。
又，為了在將有機溶劑蒸餾時，保持有機溶劑蒸餾後的流動性，較佳的態樣係添加在有機溶劑的蒸餾條件下不會揮發的烯烴系、酯系或矽酮系之油或蠟。
又，就在前述多孔質粒子的表面形成矽烷偶合劑的反應生成物之方法而言，舉例來說，能夠參照日本特開2016-056274號公報所記載的內容等。
(陽離子硬化性組成物)
本發明的陽離子硬化性組成物係至少包含陽離子硬化成分及陽離子硬化劑，且較佳還包含有機矽烷化合物，更因應必要能夠包含其他成分。
＜陽離子硬化成分＞
就前述陽離子硬化成分而言，只要是能夠進行陽離子硬化的有機材料，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如環氧樹脂、氧雜環丁烷化合物、乙烯基醚樹脂等。
＜＜環氧樹脂＞＞
就前述環氧樹脂而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如縮水甘油醚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。
就前述縮水甘油醚型環氧樹脂而言，舉例來說，可為液體狀亦可為固體狀，環氧當量通常在100~4,000左右，且分子中較佳係具有2個以上的環氧基。可舉出例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酯型環氧樹脂等。此等係可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。此等當中，從樹脂特性的觀點來看，較佳係使用雙酚A型環氧樹脂。又，於此等環氧樹脂中，亦包含單體及寡聚物。
就前述脂環式環氧樹脂而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如二氧化乙烯基環戊二烯、單氧化乙烯基環己烯或二氧化乙烯基環己烯、氧化雙環戊二烯、環氧-[環氧-氧雜螺C8-15
烷基]-環C5-12
烷烴(例如3,4-環氧-1[8,9-環氧-2,4-二氧雜螺[5.5]十一烷-3-基])-環己烯等)、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-羧酸酯、環氧C5-12
環烷基C1-3
烷基-環氧C5-12
環烷烴羧酸酯(例如4,5-環氧環辛基甲基-4’,5’-環氧環辛烷羧酸酯等)、雙(C1-3
烷基環氧C5-12
環烷基C1-3
烷基)二羧酸酯(例如雙(2-甲基-3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯等)等。
又，就脂環式環氧樹脂而言，以作為市售品而容易取得的觀點來看，較佳係使用3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯[(股)大賽璐製，商品名：CELLOXIDE#2021P；環氧當量128~140]。
再者，於上述示例中，「C8-15
」、「C5-12
」、「C1-3
」的記載係各自表示碳原子數(碳數)為8~15、碳原子數為5~12、碳原子數為1~3，且顯示化合物結構的幅度。
前述脂環式環氧樹脂一例的構造式係如下所示。
[化學式15]
＜＜氧雜環丁烷化合物＞＞
在前述陽離子硬化性組成物中，藉由於前述環氧樹脂併用前述氧雜環丁烷化合物，能夠使放熱波峰變尖銳。
就前述氧雜環丁烷化合物而言，可舉出例如，3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙｛[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基｝苯、4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]聯苯基、1,4-苯二羧酸雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)]甲基酯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、二[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基醚、3-乙基-3-｛[3-(三乙氧基矽基)丙氧基]甲基｝氧雜環丁烷、氧雜環丁烷基矽倍半氧烷(oxetanyl silsesquioxane)、苯酚酚醛清漆氧雜環丁烷等。此等係可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
就前述陽離子硬化性組成物中前述陽離子硬化成分的含量而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，較佳係30質量%以上且99質量%以下，更佳係50質量%以上且98質量%以下，特佳係70質量%以上且97質量%以下。
又，前述含量係前述陽離子硬化性組成物中非揮發成分的含量。以下亦相同。
＜陽離子硬化劑＞
前述陽離子硬化劑係本發明的陽離子硬化劑。
就前述陽離子硬化性組成物中前述陽離子硬化劑的含量而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，相對於前述陽離子硬化成分100質量份，其較佳係1質量份以上且70質量份以下，更佳係1質量份以上且50質量份以下。若前述含量小於1質量份，則硬化性下降；若大於70質量份，則硬化物的樹脂特性(例如可撓性)下降。
＜有機矽烷化合物＞
前述有機矽烷化合物係如日本特開2002-212537號公報之段落[0007]~[0010]所記載般，具有如下功能：與保持潛在性硬化劑之鋁螯合物劑共同作用，而開始進行環氧樹脂的陽離子聚合。
在前述陽離子硬化性組成物中，藉由併用前述陽離子硬化劑與前述有機矽烷化合物，能夠獲得促進陽離子硬化成分的硬化之效果。
就前述有機矽烷化合物而言，可舉出例如芳基矽烷醇化合物、矽烷偶合劑等。
就如此之有機矽烷化合物而言，可舉出具有高立體障礙性的矽烷醇化合物，以及分子中具有1~3個低級烷氧基之矽烷偶合劑等。又，還能夠在矽烷偶合劑的分子中，包含對於前述陽離子硬化成分的官能基具有反應性之基，例如可舉出乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、胺基、巰基等，且具有胺基或巰基之偶合劑中的胺基或巰基係能夠在實質上不捕捉陽離子硬化時所產生之陽離子種的情形下使用。
＜＜芳基矽烷醇化合物＞＞
前述芳基矽烷醇化合物係例如以下述一般式(7)表示。
[化學式16]；
其中，前述一般式(7)中，m係表示2或3，較佳係3；且m與n的合值為4。Ar係表示可具有取代基的芳基。
前述一般式(7)所表示的芳基矽烷醇化合物係為單醇體或二醇體。
前述一般式(7)的Ar係可具有取代基的芳基。
就前述芳基而言，可舉出例如苯基、萘基(例如，1-萘基、2-萘基等)、蒽基(例如，1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、苯并[a]-9-蒽基等)、葩基(phenallyl)(例如，3-葩基、9-葩基等)、芘基(例如，1-芘基等)、薁基、茀基、聯苯基(例如，2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基等)、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。此等當中，從取得容易性及取得成本的觀點來看，較佳係苯基。m個Ar中的任一者可為相同，亦可相異，但從取得容易性的觀點來看，較佳係相同。
此等芳基可例如具有1~5個取代基。
就前述取代基而言，可舉出例如拉電子基、推電子基等。
就前述拉電子基而言，可舉出例如鹵素基(例如，氯基、溴基等)、三氟烷基、硝基、磺基、羧基、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、甲醯基等。
就前述推電子基而言，可舉出例如烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、羥基、氨基、單烷基氨基(例如，單甲基氨基等)、二烷基氨基(例如，二甲基氨基等)等。
就具有取代基的苯基的具體例而言，可舉出例如，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基等。
又，藉由使用拉電子基作為取代基，能夠提升矽烷醇基中羥基的酸度。藉由使用推電子基作為取代基，能夠降低矽烷醇基中羥基的酸度。因此，藉由取代基，能夠控制硬化性。
此處，在m個Ar的每一者中，雖然取代基可以不同，但從容易取得性的觀點來看，m個Ar的取代基較佳係相同。又，取代基可僅存在於一部分的Ar，其他的Ar可以不存在取代基。
就前述芳基矽烷醇化合物而言，從進一步促進陽離子聚合的觀點來看，較佳係上述一般式(2)所表示的化合物。
在本發明中，作為被保持在陽離子硬化劑內部所使用之由前述一般式(2)所表示的化合物，係能夠與被使用於陽離子硬化性組成物中之由前述一般式(2)所表示的化合物相同或不同。
＜＜矽烷偶合劑＞＞
就前述矽烷偶合劑而言，可舉出分子中具有1~3個低級烷氧基之矽烷偶合劑，且於其分子中包含對熱硬化性樹脂的官能基具有反應性之基，例如可舉出乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、胺基、巰基等。又，因為本發明所使用的潛在性硬化劑為陽離子硬化劑，故具有胺基或巰基之偶合劑中的胺基或巰基係能夠在實質上不捕捉所產生之陽離子種的情形下使用。
就前述矽烷偶合劑而言，可舉出例如，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-苯乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。
就前述陽離子硬化性組成物中前述有機矽烷化合物的含量而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，相對於前述陽離子硬化劑100質量份，其較佳係50質量份以上且500質量份以下，更佳係100質量份以上且300質量份以下。
[實施例]
以下，雖然說明本發明的實施例，但本發明並不被此等實施例所限定。
(合成例1)
＜化合物1的合成＞
將5.0g(20.3 mmol)的仲丁醇鋁(東京化成工業股份有限公司製)及70g的庚烷與N2
投入裝有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之200mL的三頸燒瓶中。於此，在室溫一邊進行攪拌一邊添加10.79g(65.0mmol)的水楊酸乙酯(東京化成工業股份有限公司製)後，升溫至100℃並進行2小時反應。反應後立即產生結晶的析出。
反應完成後，進行減壓過濾以收集結晶，將結晶用庚烷洗滌，然後在室溫下減壓乾燥24小時，以獲得由下述結構式所表示的淺紅色結晶化合物1共9.75g。
[化學式17]
(合成例2)
＜化合物2的合成＞
除了將合成例1中的水楊酸乙酯變更為水楊酸正丙酯(東京化成工業股份有限公司製)11.71g以外，與合成例1相同地，獲得由下述結構式所表示的淺紅色結晶化合物2共8.82g。
[化學式18]
(合成例3)
＜化合物3的合成＞
除了將合成例1中的水楊酸乙酯變更為水楊酸正丁酯(東京化成工業股份有限公司製)12.62g以外，與合成例1相同地，獲得由下述結構式所表示的淺紅色結晶化合物3共10.10g。
[化學式19]
(合成例4)
＜化合物4的合成＞
除了將合成例1中的水楊酸乙酯變更為5-甲基水楊酸甲酯(東京化成工業股份有限公司製)10.79g以外，與合成例1相同地，獲得由下述結構式所表示的淺紅色結晶化合物4共8.53g。
[化學式20]
(多孔質粒子的製造例1)
＜多孔質粒子A的製作＞
將蒸餾水800質量份、界面活性劑(NUREX R-T，日油股份有限公司製)0.05質量份、作為分散劑之聚乙烯醇(PVA-205，可樂麗股份有限公司製)4質量份裝入具備溫度計之3公升的界面聚合容器中，均勻地混合。於此混合液更投入油相溶液，並利用均質器(11,000rpm/10分鐘)進行乳化混合後，在60℃下放置一晚進行界面聚合。其中，前述油相溶液係在30質量份的乙酸乙酯溶解有單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁的24質量%異丙醇溶液(鋁螯合物D，川研Fine Chemical股份有限公司製)11質量份、亞甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯(3莫耳)的三羥甲基丙烷(1莫耳)加合物(D-109，三井武田化學股份有限公司製)11質量份。
反應結束後，將聚合反應液放冷至室溫，並藉由過濾來區別生成之界面聚合粒子，且在室溫下進行24小時的減壓乾燥，獲得平均粒徑為10.0μm的球狀粒子。
又，藉由甲乙酮洗淨上述粒子，並進行減壓過濾以獲得多孔質粒子A的濕餅塊(Wet cake)。
(多孔質粒子的製造例2)
＜多孔質粒子B的製作＞
將蒸餾水800質量份、界面活性劑(NUREX R-T，日油股份有限公司製)0.05質量份、作為分散劑之聚乙烯醇(PVA-205，可樂麗股份有限公司製)4質量份裝入具備溫度計之3公升的界面聚合容器中，均勻地混合而調製水相。
接著，於此水相投入油相，並利用均質器(10,000rpm/5分鐘：T-50，IKA Japan股份有限公司製)進行乳化混合後，在80℃下進行界面聚合及自由基聚合6小時，其中，前述油相係在100質量份的乙酸乙酯溶解有：單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁的24質量%異丙醇溶液(鋁螯合物D，川研Fine Chemical股份有限公司製)100質量份；作為多官能基異氰酸酯化合物之亞甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯(3莫耳)的三羥甲基丙烷(1莫耳)加合物(D-109，三井化學聚氨酯股份有限公司製)70質量份；作為自由基聚合性化合物之二乙烯基苯(Merck股份有限公司製)30質量份；及相當於前述自由基聚合性化合物的1質量%的量(即0.3質量份)之自由基聚合起始劑(Parloyl L，日油股份有限公司製)。反應結束後，將聚合反應液放冷至室溫，並藉由過濾來區別聚合粒子，且在室溫下進行24小時的減壓乾燥，獲得平均粒徑為2.9μm的球狀粒子。
又，藉由甲乙酮洗淨上述粒子，並進行減壓過濾以獲得多孔質粒子B的濕餅塊。
(多孔質粒子的製造例3)
＜多孔質粒子C的製作＞
將蒸餾水800質量份、界面活性劑(NUREX R-T，日油股份有限公司製)0.05質量份、作為分散劑之聚乙烯醇(PVA-205，可樂麗股份有限公司製)4質量份裝入具備溫度計之3公升的界面聚合容器中，均勻地混合而調製水相。
接著，於此水相投入油相，並利用均質器(10,000rpm/5分鐘：T-50，IKA Japan股份有限公司製)進行乳化混合後，在80℃下進行界面聚合及自由基聚合6小時，其中，前述油相係在100質量份的乙酸乙酯溶解有：單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁的24質量%異丙醇溶液(鋁螯合物D，川研Fine Chemical股份有限公司製)100質量份；作為多官能基異氰酸酯化合物之亞甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯(3莫耳)的三羥甲基丙烷(1莫耳)加合物(D-109，三井化學聚氨酯股份有限公司製)70質量份；作為自由基聚合性化合物之1,6-己二醇二丙烯酸酯30質量份；及相當於前述自由基聚合性化合物的1質量%的量(即0.3質量份)之自由基聚合起始劑(Parloyl L，日油股份有限公司製)。反應結束後，將聚合反應液放冷至室溫，並藉由過濾來區別聚合粒子，且在室溫下進行24小時的減壓乾燥，獲得平均粒徑為2.7μm的球狀粒子。
又，藉由甲乙酮洗淨上述粒子，並進行減壓過濾以獲得多孔質粒子C的濕餅塊。
(多孔質粒子的製造例4)
＜多孔質粒子D的製作＞
將水800質量份、界面活性劑(NUREX R，日油股份有限公司製)0.05質量份及聚乙烯醇(聚合度約500)(和光純藥工業股份有限公司製)4質量份均勻地混合而調製水相。另一方面，將雙乙酸乙酯鋁‧單乙醯乙酸酯(產品名：鋁螯合物D，川研Fine Chemical股份有限公司製)11質量份、間二甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合物(產品名：Takenate D-110N，三井化學股份有限公司製)8.8質量份、1,3-雙(異氰酸根甲基)環己烷(產品名：Takenate 600，三井化學股份有限公司製)2.2質量份及乙酸乙酯30質量份均勻混合而調製油相。一邊利用均質器(11,000rpm)攪拌水相，一邊耗時5分鐘將油相滴下於水相，再利用均質器(11,000rpm)攪拌10分鐘，然後在60℃下攪拌12小時進行界面聚合。之後，冷卻至室溫，並使用離心分離機將粒子分離後，進行過濾。針對獲得之粒子進行24小時的減壓乾燥，獲得平均粒徑為10.4μm的球狀粒子。
又，藉由甲乙酮洗淨上述粒子，並進行減壓過濾以獲得多孔質粒子D的濕餅塊。
(使用例1)
準備多孔質二氧化矽(AGC SI Tech股份有限公司製，商品名Sunsphere H-32)來作為多孔質粒子E。
(使用例2)
作為上述一般式(2)所表示的化合物，準備三苯基矽烷醇(關東化學工業股份有限公司製)。
(使用例3)
作為上述一般式(2)所表示的化合物，準備三[(4-三氟甲基)苯基]矽烷醇(東京化成工業股份有限公司製)。
(實施例1-1)
＜內部保持有化合物2之多孔質粒子A-2的製作＞
將相當於7g之多孔質粒子製造例1中所獲得多孔質粒子A的濕餅塊固體成分的量，轉移至具備N2
導入管的100mL三頸燒瓶中，並添加7.0g化合物2及30g甲苯，且在導入N2
氣體的同時於50℃的油浴中攪拌15分鐘後，將油浴的溫度升至110℃，並在攪拌的同時蒸餾出甲苯及甲乙酮而使液體濃縮，以將化合物2保持在多孔質粒子A的內部。濃縮結束後進行冷卻並在室溫下放置24小時，投入環己烷60g並攪拌1小時。之後，於進行減壓過濾後，使用環己烷30g洗淨並重複4次減壓過濾。接著，將過濾的殘餘物在60℃下減壓乾燥4小時，以製作在內部保持有化合物2的多孔質粒子A-2。
(實施例1-2)
＜內部保持有化合物3之多孔質粒子A-3的製作＞
除了將實施例1-1中的化合物2替換成化合物3以外，與實施例1-1相同地，製作在內部保持有化合物3的多孔質粒子A-3。
(實施例2-1~2-4)
＜內部保持有化合物1~4之多孔質粒子B-1~B-4的製作＞
除了將實施例1-1中的多孔質粒子A替換成多孔質粒子B，以及將化合物2替換成化合物1~4以外，與實施例1-1相同地，製作在內部保持有化合物1~4的多孔質粒子B-1~B-4。
(實施例3-1~3-4)
＜內部保持有化合物1~4之多孔質粒子C-1~C-4的製作＞
除了將實施例1-1中的多孔質粒子A替換成多孔質粒子C，以及將化合物2替換成化合物1~4以外，與實施例1-1相同地，製作在內部保持有化合物1~4的多孔質粒子C-1~C-4。
(實施例4-1~4-4)
＜內部保持有化合物1~4之多孔質粒子D-1~D-4的製作＞
除了將實施例1-1中的多孔質粒子A替換成多孔質粒子D，以及將化合物2替換成化合物1~4以外，與實施例1-1相同地，製作在內部保持有化合物1~4的多孔質粒子D-1~D-4。
(實施例5-1)
＜內部保持有化合物3之多孔質粒子E-3的製作＞
首先，將7.0g多孔質粒子E置入100mL三頸燒瓶中，並在100℃下進行3小時的減壓乾燥。冷卻後，將前述燒瓶轉移至油浴，並設置N2
導入管與溫度計，在導入N2
氣體的同時添加7.0g化合物3及30g甲苯，在50℃下攪拌15分鐘後，將油浴的溫度設定至110℃，並在攪拌的同時蒸餾出甲苯而使液體濃縮，以將化合物3保持在多孔質粒子E。濃縮結束後進行冷卻並在室溫下放置24小時，投入環己烷60g並攪拌1小時。之後，於進行減壓過濾後，使用環己烷30g洗淨並再度進行減壓過濾，且將過濾的殘餘物在60℃下減壓乾燥4小時，以製作在內部保持有化合物3的多孔質粒子E-3。
(比較合成例1)
＜比較化合物1的製作＞
將川研Fine Chemical股份有限公司製的鋁螯合物D(單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁的24質量%異丙醇溶液(固體成分76質量%))100g，在50℃下減壓乾燥24小時後，使用己烷洗淨，然後再於室溫下進行減壓乾燥。獲得單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁的紅棕色黏稠固體71.4g。將此化合物稱為比較化合物1。
(比較例1-1)
＜內包有比較化合物1的多孔質粒子A-5的製作＞
將相當於7g之多孔質粒子製造例1中所獲得多孔質粒子A的濕餅塊固體成分的量，轉移至具備N2
導入管的100mL三頸燒瓶中，並添加7.0g比較化合物1及30g乙酸乙酯，且在導入N2
氣體的同時於50℃的油浴中攪拌15分鐘後，將油浴的溫度升至80℃，並在攪拌的同時蒸餾出乙酸乙酯而使液體濃縮，以將比較化合物1保持在多孔質粒子A的內部。濃縮結束後進行冷卻並在室溫下放置24小時，投入環己烷60g並攪拌1小時。之後，於進行減壓過濾後，使用環己烷30g洗淨並重複4次減壓過濾，接著，將過濾的殘餘物在30℃下減壓乾燥24小時，以製作在內部保持有比較化合物1的多孔質粒子A-5。
(比較例1-2~1-5)
＜比較用多孔質粒子B-5~E-5的製作＞
除了將比較例1-1中的多孔質粒子A分別替換成多孔質粒子B~D以外，與比較例1-1相同地，製作在內部保持有比較化合物1的比較用多孔質粒子B-5~D-5。又，比較用多孔質粒子E5係使用比較化合物1並以與實施例5-1相同的方式來製作。
將上述實施例中所使用的多孔質粒子與化合物記載於表1。又，將上述比較例1-1~1-5中所使用的多孔質粒子與化合物記載於表2。
[表1]
| 實施例 | |||||||||||||||
| 1-1 | 1-2 | 2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | 3-1 | 3-2 | 3-3 | 3-4 | 4-1 | 4-2 | 4-3 | 4-4 | 5-1 | |
| 獲得之多孔質粒子 | A-2 | A-3 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | D-1 | D-2 | D-3 | D-4 | E-3 |
| 使用的化合物 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 3 |
| 使用之多孔質粒子 | A | A | B | B | B | B | C | C | C | C | D | D | D | D | E |
[表2]
| 比較例 | |||||
| 1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 1-5 | |
| 獲得之多孔質粒子 | A-5 | B-5 | C-5 | D-5 | E-5 |
| 使用的化合物 | 比較化合物1 | 比較化合物1 | 比較化合物1 | 比較化合物1 | 比較化合物1 |
| 使用之多孔質粒子 | A | B | C | D | E |
(實施例6-1~6-15及比較例2-1~2-5)
＜陽離子硬化性組成物的調製＞
摻合YL980(三菱化學股份有限公司製，雙酚A型環氧樹脂)100質量份、三苯基矽烷醇(關東化學股份有限公司製造)5質量份與在前述實施例及比較例中所製作的各多孔質粒子2質量份，調製陽離子硬化性組成物。
將各實施例所使用的多孔質粒子記載於以下的表3，且將各比較例所使用的多孔質粒子記載於以下的表4。
[表3]
| 實施例 | |||||||||||||||
| 6-1 | 6-2 | 6-3 | 6-4 | 6-5 | 6-6 | 6-7 | 6-8 | 6-9 | 6-10 | 6-11 | 6-12 | 6-13 | 6-14 | 6-15 | |
| 使用之多孔質粒子 | A-2 | A-3 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | D-1 | D-2 | D-3 | D-4 | E-3 |
[表4]
| 比較例 | |||||
| 2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | 2-5 | |
| 使用之多孔質粒子 | A-5 | B-5 | C-5 | D-5 | E-5 |
(比較例2-6~2-10)
＜陽離子硬化性組成物的調製＞
作為實施例6-1~6-15及比較例2-1~2-5中的多孔質粒子的替代，調製摻合有各2質量份的化合物1~4及比較化合物1之陽離子硬化性組成物。
將各比較例所使用的化合物記載於表5。
[表5]
| 比較例 | |||||
| 2-6 | 2-7 | 2-8 | 2-9 | 2-10 | |
| 使用之化合物 | 1 | 2 | 3 | 4 | 比較化合物1 |
＜陽離子硬化性評價＞
將實施例6-1~6-15及比較例2-1~2-10所調製之各5mg的陽離子硬化性組成物置入差示掃描量熱儀DSC6200用的直徑5mm的鋁容器內，進行差示掃描熱值的測定，並評價其放熱峰的溫度。
如本業界所習知的，陽離子硬化是放熱反應，藉由差示掃描熱值所測量的放熱峰溫度係反映了陽離子硬化中的硬化性，且其較佳係更低溫。
差示掃描熱值的測定條件如下。
[測定條件]
‧升溫速度：10℃/分鐘(min)(25℃~300℃)；
‧N2
氣體：100mL/min。
＜陽離子硬化性組成物之保存穩定性的評價＞
將實施例6-1~實施例6-15及比較例2-1~比較例2-10所調製的陽離子硬化性組成物，在密閉容器中於25℃下保管一天(24小時)，並藉由比較保管前後之差示掃描熱值測定的放熱量，來估計保管中的反應率。其結果與硬化性一併記載於表6及表7。
又，反應率係由以下的式子求得。
反應率(%) = 100x[(保管前的放熱量)-(保管後的放熱量)]/(保管前的放熱量)。
[表6]
| 實施例 | |||||||||||||||
| 6-1 | 6-2 | 6-3 | 6-4 | 6-5 | 6-6 | 6-7 | 6-8 | 6-9 | 6-10 | 6-11 | 6-12 | 6-13 | 6-14 | 6-15 | |
| 使用之多孔質粒子 | A-2 | A-3 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | D-1 | D-2 | D-3 | D-4 | E-3 |
| 放熱波峰溫度 [℃] | 115 | 118 | 103 | 104 | 108 | 107 | 95.3 | 96.2 | 101 | 98.5 | 109 | 110 | 115 | 113 | 102 |
| 反應率 [%] | 4.9 | 5.3 | 9.6 | 8.9 | 6.4 | 6.8 | 10.2 | 11.7 | 8.5 | 7.9 | 5.2 | 5.8 | 3.2 | 4.7 | 6.0 |
[表7]
| 比較例 | ||||||||||
| 2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | 2-5 | 2-6 | 2-7 | 2-8 | 2-9 | 2-10 | |
| 使用之多 孔質粒子 | A-5 | B-5 | C-5 | D-5 | E-5 | - | - | - | - | - |
| 使用之 化合物 | - | - | - | - | - | 1 | 2 | 3 | 4 | 比較化合物1 |
| 放熱波峰 溫度 [℃] | 147.3 | 120.5 | 110.3 | 128.2 | 112.3 | 81.2 | 75.2 | 76.3 | 79.2 | 95.3 |
| 反應率 [%] | 1.4 | 2.5 | 4.8 | 3.6 | 3.9 | 30.2 | 35.4 | 39.2 | 35.6 | 31.2 |
從表6及表7的結果來看，首先，相較於直接添加化合物的比較例2-6~2-10，在實施例中，放熱峰溫度高溫化，保存穩定性顯著地改善，且可以說是藉由使化合物內包於多孔質粒子內而獲得潛在化。
又，在針對相同的多孔質粒子進行比較(相對於比較例2-1的實施例6-1及6-2；相對於比較例2-2的實施例6-3~6-6；相對於比較例2-3的實施例6-7~6-10；相對於比較例2-4的實施例6-11~6-14；相對於比較例2-5的實施例6-15)中，在保持有本發明化合物的多孔質粒子中，皆實現了峰值溫度的低溫化。換言之，保持有本發明化合物的多孔質粒子(陽離子硬化劑)的硬化性提升。
(實施例7-1)
＜多孔質粒子A-2-1的製作＞
將正丙基三甲氧基矽烷(KBM-3033，信越化學工業股份有限公司製)1.0g溶解在環己烷9g中以製備表面非活化處理液，於此處理液投入實施例1-1所製作之1.0g的多孔質粒子A-2，並將此混合物在30℃下攪拌20小時。然後，使用環己烷10g洗淨，同時進行減壓過濾，並藉由過濾而分離多孔質粒子，且在40℃下減壓乾燥6小時以製備經表面處理的多孔質粒子A-2-1。
(實施例7-2~實施例7-15)
＜其它多孔質粒子的製作＞
除了將實施例7-1中所使用的多孔質粒子變更為表8所記載的多孔質粒子以外，與實施例7-1相同地，製作經表面處理之表8所記載的多孔質粒子。
(比較例3-1~比較例3-5)
＜比較用多孔質粒子的製作＞
除了將實施例7-1中所使用的多孔質粒子變更為表9所記載的多孔質粒子以外，與實施例7-1相同地，製作經表面處理之表9所記載的比較用多孔質粒子。
[表8]
| 實施例 | |||||||||||||||
| 7-1 | 7-2 | 7-3 | 7-4 | 7-5 | 7-6 | 7-7 | 7-8 | 7-9 | 7-10 | 7-11 | 7-12 | 7-13 | 7-14 | 7-15 | |
| 製作之多孔質粒子 | A-2-1 | A-3-1 | B-1-1 | B-2-1 | B-3-1 | B-4-1 | C-1-1 | C-2-1 | C-3-1 | C-4-1 | D-1-1 | D-2-1 | D-3-1 | D-4-1 | E-3-1 |
| 使用之多孔質粒子 | A-2 | A-3 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | D-1 | D-2 | D-3 | D-4 | E-3 |
[表9]
| 比較例 | |||||
| 3-1 | 3-2 | 3-3 | 3-4 | 3-5 | |
| 製作之多孔質粒子 | A-5-1 | B-5-1 | C-5-1 | D-5-1 | E-5-1 |
| 使用之多孔質粒子 | A-5 | B-5 | C-5 | D-5 | E-5 |
(實施例8-1~實施例8-15及比較例4-1~4-5)
＜陽離子硬化性組成物的調製＞
摻合YL980(三菱化學股份有限公司製，雙酚A型環氧樹脂)60質量份、CELLOXIDE 2021P(大賽璐化學工業股份有限公司製)15質量份、Aron Oxetan OXT-221(東亞合成股份有限公司)25質量份、三苯基矽烷醇(關東化學股份有限公司)5質量份與在前述各實施例7-1~7-15及比較例3-1~3-5中所製作的多孔質粒子2質量份，調製實施例8-1~實施例8-15及比較例4-1~4-5的陽離子硬化性組成物。
將各實施例所使用的多孔質粒子記載於以下的表10，且將各比較例所使用的多孔質粒子記載於以下的表11。
[表10]
| 實施例 | |||||||||||||||
| 8-1 | 8-2 | 8-3 | 8-4 | 8-5 | 8-6 | 8-7 | 8-8 | 8-9 | 8-10 | 8-11 | 8-12 | 8-13 | 8-14 | 8-15 | |
| 使用之多孔質粒子 | A-2-1 | A-3-1 | B-1-1 | B-2-1 | B-3-1 | B-4-1 | C-1-1 | C-2-1 | C-3-1 | C-4-1 | D-1-1 | D-2-1 | D-3-1 | D-4-1 | E-3-1 |
[表11]
| 比較例 | |||||
| 4-1 | 4-2 | 4-3 | 4-4 | 4-5 | |
| 使用之多孔質粒子 | A-5-1 | B-5-1 | C-5-1 | D-5-1 | E-5-1 |
＜陽離子硬化性評價＞
將實施例8-1~8-15及比較例4-1~4-5所調製之各5mg的陽離子硬化性組成物置入差示掃描量熱儀DSC6200用的直徑5mm的鋁容器內，進行差示掃描熱值的測定，並與前述相同地評價放熱峰的溫度。
＜陽離子硬化性組成物之保存穩定性的評價＞
將實施例8-1~實施例8-15及比較例4-1~比較例4-5所調製的陽離子硬化性組成物，在密閉容器中於25℃下保管一天(24小時)，並藉由比較保管前後之差示掃描熱值測定的放熱量，來估計保管中的反應率。其結果與硬化性一併記載於表12及表13。
又，反應率係由以下的式子求得。
反應率(%) = 100x[(保管前的放熱量)-(保管後的放熱量)]/(保管前的放熱量)。
[表12]
| 實施例 | |||||||||||||||
| 8-1 | 8-2 | 8-3 | 8-4 | 8-5 | 8-6 | 8-7 | 8-8 | 8-9 | 8-10 | 8-11 | 8-12 | 8-13 | 8-14 | 8-15 | |
| 使用之多孔質粒子 | A-2-1 | A-3-1 | B-1-1 | B-2-1 | B-3-1 | B-4-1 | C-1-1 | C-2-1 | C-3-1 | C-4-1 | D-1-1 | D-2-1 | D-3-1 | D-4-1 | E-3-1 |
| 放熱波峰溫度[℃] | 127 | 131 | 118 | 121 | 123 | 123 | 108 | 105 | 109 | 112 | 121 | 124 | 129 | 125 | 125 |
| 反應率 [%] | 0.8 | 1.2 | 1.3 | 1.8 | 0.9 | 0.5 | 2.1 | 2.4 | 1.9 | 3.1 | 1.2 | 0.6 | 0.7 | 0.9 | 3.8 |
[表13]
| 比較例 | |||||
| 4-1 | 4-2 | 4-3 | 4-4 | 4-5 | |
| 使用之多孔質粒子 | A-5-1 | B-5-1 | C-5-1 | D-5-1 | E-5-1 |
| 放熱波峰溫度[℃] | 153.2 | 138.5 | 130.2 | 150.8 | 135.6 |
| 反應率[%] | 0.4 | 1.3 | 2.1 | 0.9 | 3.4 |
從表12及表13的結果來看，在針對相同的多孔質粒子進行比較(相對於比較例4-1的實施例8-1及8-2；相對於比較例4-2的實施例8-3~8-6；相對於比較例4-3的實施例8-7~8-10；相對於比較例4-4的實施例8-11~8-14；相對於比較例4-5的實施例8-15)中，在本發明的陽離子硬化劑中皆實現了峰值溫度的低溫化。換言之，本發明的陽離子硬化劑的硬化性提升。
又，就25℃下進行一天保管的反應率而言，本發明與比較例幾乎沒有差別，本發明的陽離子硬化劑可說是在不損害保存性的情況下提升硬化性。換言之，本發明的陽離子硬化劑能夠在不損害潛在性的情況下提升硬化性。
(實施例11-1)
＜內部保持有化合物2與三苯基矽烷醇的混合物之多孔質粒子AA-2的製作＞
在具備N2
導入管的100mL三頸燒瓶中，添加5.2g化合物2、5.1g三苯基矽烷醇及30g甲苯，於50℃的油浴中攪拌15分鐘後，投入相當於7g之多孔質粒子製造例1中所獲得多孔質粒子A的濕餅塊固體成分的量，並在導入N2
氣體的同時將油浴的溫度升至80℃，且在攪拌的同時蒸餾出甲乙酮而使液體濃縮，以將化合物2與三苯基矽烷醇的混合物保持在多孔質粒子A的內部。濃縮結束後進行冷卻並在室溫下放置24小時，投入環己烷60g並攪拌1小時。之後，於進行減壓過濾後，使用環己烷30g洗淨並重複4次減壓過濾。接著，將過濾的殘餘物在60℃下減壓乾燥4小時，以製作在內部保持有化合物2與三苯基矽烷醇的混合物之多孔質粒子AA-2。
(實施例11-2)
＜內部保持有化合物3與三苯基矽烷醇的混合物之多孔質粒子AA-3的製作＞
除了將實施例11-1中的化合物2替換成5.5g的化合物3以及將三苯基矽烷醇的量變更為5.0g以外，與實施例11-1相同地，製作在內部保持有化合物3與三苯基矽烷醇的混合物之多孔質粒子AA-3。
(實施例12-1~12-4)
＜內部保持有化合物1~4與三苯基矽烷醇的混合物之多孔質粒子BB-1~BB-4的製作＞
除了將實施例11-1中的多孔質粒子A替換成多孔質粒子B，以及將化合物的種類及添加量替換成表14-1所載者以外，與實施例11-1相同地，製作在內部保持有化合物1~4與三苯基矽烷醇的混合物之多孔質粒子BB-1~BB-4。
[表14-1]
| 實施例 | |||||
| 12-1 | 12-2 | 12-3 | 12-4 | ||
| 一般式(1)的化合物 | 種類 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 摻合量[g] | 5.0 | 5.2 | 5.5 | 5.0 | |
| 一般式(2)的化合物 (三苯基矽烷醇)摻合量[g] | 5.3 | 5.1 | 5.0 | 5.3 |
(實施例12-5~12-8)
＜內部保持有化合物1~4與三[(4-三氟甲基)苯基]矽烷醇的混合物之多孔質粒子BB-6~BB-9的製作＞
除了將實施例11-1中的多孔質粒子A替換成多孔質粒子B，以及將化合物的種類及添加量替換成表14-2所載者以外，與實施例11-1相同地，製作在內部保持有化合物1~4與三[(4-三氟甲基)苯基]矽烷醇的混合物之多孔質粒子BB-6~BB-9。
[表14-2]
| 實施例 | |||||
| 12-5 | 12-6 | 12-7 | 12-8 | ||
| 一般式(1)的化合物 | 種類 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 摻合量[g] | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | |
| 一般式(2)的化合物 三[（4-三氟甲基）苯基]矽烷醇 摻合量[g] | 9.2 | 8.5 | 7.9 | 9.2 |
(實施例13-1~13-4)
＜內部保持有化合物1~4與三苯基矽烷醇的混合物之多孔質粒子CC-1~CC-4的製作＞
除了將實施例11-1中的多孔質粒子A替換成多孔質粒子C，以及將化合物的種類及添加量替換成表15所載者以外，與實施例11-1相同地，製作在內部保持有化合物1~4與三苯基矽烷醇的混合物之多孔質粒子CC-1~CC-4。
[表15]
| 實施例 | |||||
| 13-1 | 13-2 | 13-3 | 13-4 | ||
| 一般式(1)的化合物 | 種類 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 摻合量[g] | 5.0 | 5.2 | 5.5 | 5.0 | |
| 一般式(2)的化合物 (三苯基矽烷醇)摻合量[g] | 5.3 | 5.1 | 5.0 | 5.3 |
(實施例14-1~14-4)
＜內部保持有化合物1~4與三苯基矽烷醇的混合物之多孔質粒子DD-1~DD-4的製作＞
除了將實施例11-1中的多孔質粒子A替換成多孔質粒子D，以及將化合物的種類及添加量替換成表16所載者以外，與實施例11-1相同地，製作在內部保持有化合物1~4與三苯基矽烷醇的混合物之多孔質粒子DD-1~DD-4。
[表16]
| 實施例 | |||||
| 14-1 | 14-2 | 14-3 | 14-4 | ||
| 一般式(1)的化合物 | 種類 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 摻合量[g] | 5.0 | 5.2 | 5.5 | 5.0 | |
| 一般式(2)的化合物 (三苯基矽烷醇)摻合量[g] | 5.3 | 5.1 | 5.0 | 5.3 |
(實施例15-1)
＜內部保持有化合物3與三苯基矽烷醇的混合物之多孔質粒子EE-3的製作＞
首先，將7.0g多孔質粒子E置入100mL三頸燒瓶中，並在100℃下進行3小時的減壓乾燥。冷卻後，將前述燒瓶轉移至油浴，並設置N2
導入管與溫度計，在導入N2
氣體的同時添加5.5g化合物3、5.0g三苯基矽烷醇及30g乙酸乙酯，在50℃下攪拌15分鐘後，將油浴的溫度設定至80℃，並在攪拌的同時蒸餾出乙酸乙酯而使液體濃縮，以將化合物3與三苯基矽烷醇的混合物保持在多孔質粒子E。濃縮結束後進行冷卻並在室溫下放置24小時，投入環己烷60g並攪拌1小時。之後，於進行減壓過濾後，使用環己烷30g洗淨並再度進行減壓過濾，且將過濾的殘餘物在60℃下減壓乾燥4小時，以製作在內部保持有化合物3與三苯基矽烷醇的混合物之多孔質粒子EE-3。
(比較製造例)
＜比較化合物1的製作＞
將川研Fine Chemical股份有限公司製的鋁螯合物D(單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁的24質量%異丙醇溶液(固體成分76質量%))100g，在50℃下減壓乾燥24小時後，使用己烷洗淨，然後再於室溫下進行減壓乾燥。獲得單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁的紅棕色黏稠固體71.4g。將此化合物稱為比較化合物1。
(比較例11-1)
＜內包有比較化合物1的多孔質粒子AA-5的製作＞
將相當於7g之多孔質粒子製造例1中所獲得多孔質粒子A的濕餅塊固體成分的量，轉移至具備N2
導入管的100mL三頸燒瓶中，並添加7.0g比較化合物1及30g乙酸乙酯，且在導入N2
氣體的同時於50℃的油浴中攪拌15分鐘後，將油浴的溫度升至80℃，並在攪拌的同時蒸餾出乙酸乙酯而使液體濃縮，以將比較化合物1保持在多孔質粒子A的內部。濃縮結束後進行冷卻並在室溫下放置24小時，投入環己烷60g並攪拌1小時。之後，於進行減壓過濾後，使用環己烷30g洗淨並重複4次減壓過濾，接著，將過濾的殘餘物在30℃下減壓乾燥24小時，以製作在內部保持有比較化合物1的多孔質粒子AA-5。
(比較例11-2~11-4)
＜比較用多孔質粒子BB-5~DD-5的製作＞
除了將比較例11-1中的多孔質粒子A分別替換成多孔質粒子B~D以外，與比較例11-1相同地，製作在內部保持有比較化合物1的比較用多孔質粒子BB-5~DD-5。
將上述實施例中所使用的多孔質粒子與化合物記載於表17-1及表17-2。又，將上述比較例11-1~11-4中所使用的多孔質粒子與化合物記載於表18。
[表17-1]
| 實施例 | ||||||||||
| 11-1 | 11-2 | 12-1 | 12-2 | 12-3 | 12-4 | 12-5 | 12-6 | 12-7 | 12-8 | |
| 獲得之多孔質粒子 | AA-2 | AA-3 | BB-1 | BB-2 | BB-3 | BB-4 | BB-6 | BB-7 | BB-8 | BB-9 |
| 使用之一般式(1)的化合物 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 使用之多孔質粒子 | A | A | B | B | B | B | B | B | B | B |
| 使用之一般式(2)的化合物 | 三苯基矽烷醇 | 三[（4-三氟甲基）苯基]矽烷醇 |
[表17-2]
| 實施例 | |||||||||
| 13-1 | 13-2 | 13-3 | 13-4 | 14-1 | 14-2 | 14-3 | 14-4 | 15-1 | |
| 獲得之多孔質粒子 | CC-1 | CC-2 | CC-3 | CC-4 | DD-1 | DD-2 | DD-3 | DD-4 | EE-3 |
| 使用之一般式(1)的化合物 | 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 3 |
| 使用之多孔質粒子 | C | C | C | C | D | D | D | D | E |
| 使用之一般式(2)的化合物 | 三苯基矽烷醇 |
[表18]
| 比較例 | ||||
| 11-1 | 11-2 | 11-3 | 11-4 | |
| 獲得之多孔質粒子 | AA-5 | BB-5 | CC-5 | DD-5 |
| 使用之化合物 | 比較化合物1 | 比較化合物1 | 比較化合物1 | 比較化合物1 |
| 使用之多孔質粒子 | A | B | C | D |
(實施例16-1~16-19及比較例12-1~12-4)
＜陽離子硬化性組成物的調製＞
摻合YL980(三菱化學股份有限公司製，雙酚A型環氧樹脂)100質量份、三苯基矽烷醇(關東化學股份有限公司製造)5質量份與在前述實施例及比較例中所製作的各多孔質粒子2質量份，調製陽離子硬化性組成物。
將各實施例所使用的多孔質粒子記載於以下的表19-1及表19-2，且將各比較例所使用的多孔質粒子記載於以下的表20。
[表19-1]
| 實施例 | ||||||||||
| 16-1 | 16-2 | 16-3 | 16-4 | 16-5 | 16-6 | 16-7 | 16-8 | 16-9 | 16-10 | |
| 使用之多孔質粒子 | AA-2 | AA-3 | BB-1 | BB-2 | BB-3 | BB-4 | CC-1 | CC-2 | CC-3 | CC-4 |
[表19-2]
| 實施例 | |||||||||
| 16-11 | 16-12 | 16-13 | 16-14 | 16-15 | 16-16 | 16-17 | 16-18 | 16-19 | |
| 使用之多孔質粒子 | DD-1 | DD-2 | DD-3 | DD-4 | EE-3 | BB-6 | BB-7 | BB-8 | BB-9 |
[表20]
| 比較例 | ||||
| 12-1 | 12-2 | 12-3 | 12-4 | |
| 使用之多孔質粒子 | AA-5 | BB-5 | CC-5 | DD-5 |
＜陽離子硬化性評價＞
將實施例16-1~16-19及比較例12-1~12-4所調製之各5mg的陽離子硬化性組成物置入差示掃描量熱儀DSC6200用的直徑5mm的鋁容器內，進行差示掃描熱值的測定，並評價其放熱峰的溫度。
如本業界所習知的，陽離子硬化是放熱反應，藉由差示掃描熱值所測量的放熱峰溫度係反映了陽離子硬化中的硬化性，且其較佳係更低溫。
差示掃描熱值的測定條件如下。
[測定條件]
‧升溫速度：10℃/min(25℃~300℃)；
‧N2
氣體：100mL/min。
＜陽離子硬化性組成物之保存穩定性的評價＞
將實施例16-1~實施例16-19及比較例12-1~比較例12-4所調製的陽離子硬化性組成物，在密閉容器中於25℃下保管一天(24小時)，並藉由比較保管前後之差示掃描熱值測定的放熱量，來估計保管中的反應率。其結果與硬化性一併記載於表21-1、表21-2及表22。
又，反應率係由以下的式子求得。
反應率(%) = 100x[(保管前的放熱量)-(保管後的放熱量)]/(保管前的放熱量)。
[表21-1]
| 實施例 | ||||||||||
| 16-1 | 16-2 | 16-3 | 16-4 | 16-5 | 16-6 | 16-7 | 16-8 | 16-9 | 16-10 | |
| 使用之多孔質粒子 | AA-2 | AA-3 | BB-1 | BB-2 | BB-3 | BB-4 | CC-1 | CC-2 | CC-3 | CC-4 |
| 放熱波峰溫度 [℃] | 108.7 | 105.3 | 98.4 | 99.7 | 102.8 | 105.7 | 90.5 | 92.1 | 95.7 | 94.2 |
| 反應率 [%] | 6.2 | 7.4 | 9.8 | 10.5 | 9.7 | 5.2 | 12.1 | 10.9 | 11.4 | 15.2 |
[表21-2]
| 實施例 | |||||||||
| 16-11 | 16-12 | 16-13 | 16-14 | 16-15 | 16-16 | 16-17 | 16-18 | 16-19 | |
| 使用之多孔質粒子 | DD-1 | DD-2 | DD-3 | DD-4 | EE-3 | BB-6 | BB-7 | BB-8 | BB-9 |
| 放熱波峰溫度 [℃] | 103.9 | 109.9 | 109.1 | 112.3 | 99.8 | 93.4 | 95.2 | 98.1 | 98.4 |
| 反應率 [%] | 4.8 | 7.9 | 6.7 | 3.2 | 9.1 | 10.2 | 9.8 | 6.9 | 9.8 |
[表22]
| 比較例 | ||||
| 12-1 | 12-2 | 12-3 | 12-4 | |
| 使用之多孔質粒子 | AA-5 | BB-5 | CC-5 | DD-5 |
| 放熱波峰溫度[℃] | 147.3 | 120.5 | 110.3 | 128.2 |
| 反應率[%] | 1.4 | 2.5 | 4.8 | 3.6 |
從表21-1、表21-2及表22的結果來看，在針對相同的多孔質粒子進行比較(相對於比較例12-1的實施例16-1及16-2；相對於比較例12-2的實施例16-3~16-6；相對於比較例12-3的實施例16-7~16-10；相對於比較例12-4的實施例16-11~16-14)下，在保持有本發明化合物的多孔質粒子中，皆實現了峰值溫度的低溫化。換言之，本發明化合物的多孔質粒子(陽離子硬化劑)的硬化性提升。又，在改變了一般式(2)化合物的粒子之比較(實施例16-3~16-6與實施例16-16~16-19之間的比較)中，於三苯基矽烷醇的苯基使用附加有具有拉電子性的三氟甲基之三[(4-三氟甲基)苯基]矽烷醇的化合物，其在較低溫度下具有放熱峰，故能夠提升硬化性。
(實施例17-1)
＜多孔質粒子AA-2-1的製作＞
將正丙基三甲氧基矽烷(KBM-3033，信越化學工業股份有限公司製)1.0g溶解在環己烷9g中以製備表面非活化處理液，於此處理液投入實施例12-1所製作之1.0g的多孔質粒子AA-2，並將此混合物在30℃下攪拌20小時。然後，使用環己烷10g洗淨，同時進行減壓過濾，並藉由過濾而分離多孔質粒子，且在40℃下減壓乾燥6小時以製備經表面處理的多孔質粒子AA-2-1。
(實施例17-2~實施例17-19)
＜其它多孔質粒子的製作＞
除了將實施例14-1中所使用的多孔質粒子變更為表23-1及表23-2所記載的多孔質粒子以外，與實施例14-1相同地，製作經表面處理之實施例17-2~實施例17-19的多孔質粒子。
(比較例13-1~比較例13-4)
除了將實施例17-1中所使用的多孔質粒子變更為表24所記載的多孔質粒子以外，與實施例17-1相同地，製作經表面處理之比較例13-1~比較例13-4的比較用多孔質粒子。
[表23-1]
| 實施例 | ||||||||||
| 17-1 | 17-2 | 17-3 | 17-4 | 17-5 | 17-6 | 17-7 | 17-8 | 17-9 | 17-10 | |
| 製作之多孔質粒子 | AA-2-1 | AA-3-1 | BB-1-1 | BB-2-1 | BB-3-1 | BB-4-1 | CC-1-1 | CC-2-1 | CC-3-1 | CC-4-1 |
| 使用之多孔質粒子 | AA-2 | AA-3 | BB-1 | BB-2 | BB-3 | BB-4 | CC-1 | CC-2 | CC-3 | CC-4 |
[表23-2]
| 實施例 | |||||||||
| 17-11 | 17-12 | 17-13 | 17-14 | 17-15 | 17-16 | 17-17 | 17-18 | 17-19 | |
| 製作之多孔質粒子 | DD-1-1 | DD-2-1 | DD-3-1 | DD-4-1 | EE-3-1 | BB-6-1 | BB-7-1 | BB-8-1 | BB-9-1 |
| 使用之多孔質粒子 | DD-1 | DD-2 | DD-3 | DD-4 | EE-3 | BB-6 | BB-7 | BB-8 | BB-9 |
[表24]
| 比較例 | ||||
| 13-1 | 13-2 | 13-3 | 13-4 | |
| 製作之多孔質粒子 | AA-5-1 | BB-5-1 | CC-5-1 | DD-5-1 |
| 使用之多孔質粒子 | AA-5 | BB-5 | CC-5 | DD-5 |
(實施例18-1~實施例18-19及比較例14-1~14-4)
＜陽離子硬化性組成物的調製＞
摻合YL980(三菱化學股份有限公司製，雙酚A型環氧樹脂)60質量份、CELLOXIDE 2021P(大賽璐化學工業股份有限公司製)15質量份、Aron Oxetan OXT-221(東亞合成股份有限公司)25質量份、三苯基矽烷醇(關東化學股份有限公司)5質量份與在前述各實施例17-1~17-19及比較例13-1~13-4中所製作的多孔質粒子2質量份，調製實施例18-1~實施例18-19及比較例14-1~14-4的陽離子硬化性組成物。
將各實施例所使用的多孔質粒子記載於以下的表25-1及表25-2，且將各比較例所使用的多孔質粒子記載於以下的表25-3。
(實施例19-1~實施例19-4及比較例15-1)
＜陽離子硬化性組成物的調製＞
摻合YL980(三菱化學股份有限公司製，雙酚A型環氧樹脂)60質量份、CELLOXIDE 2021P(大賽璐化學工業股份有限公司製)15質量份、Aron Oxetan OXT-221(東亞合成股份有限公司)25質量份、三[(4-三氟甲基)苯基]矽烷醇(東京化成工業股份有限公司製)5質量份與在前述各實施例17-3~17-6及比較例13-2中所製作的多孔質粒子2質量份，調製實施例19-1~實施例19-4及比較例15-1的陽離子硬化性組成物。
將各實施例及比較例所使用的多孔質粒子記載於表26。
[表25-1]
| 實施例 | ||||||||||
| 18-1 | 18-2 | 18-3 | 18-4 | 18-5 | 18-6 | 18-7 | 18-8 | 18-9 | 18-10 | |
| 使用之多孔質粒子 | AA-2-1 | AA-3-1 | BB-1-1 | BB-2-1 | BB-3-1 | BB-4-1 | CC-1-1 | CC-2-1 | CC-3-1 | CC-4-1 |
[表25-2]
| 實施例 | |||||||||
| 18-11 | 18-12 | 18-13 | 18-14 | 18-15 | 18-16 | 18-17 | 18-18 | 18-19 | |
| 使用之多孔質粒子 | DD-1-1 | DD-2-1 | DD-3-1 | DD-4-1 | EE-3-1 | BB-6-1 | BB-7-1 | BB-8-1 | BB-9-1 |
[表25-3]
| 比較例 | ||||
| 14-1 | 14-2 | 14-3 | 14-4 | |
| 使用之多孔質粒子 | AA-5-1 | BB-5-1 | CC-5-1 | DD-5-1 |
[表26]
| 實施例 | 比較例 | ||||
| 19-1 | 19-2 | 19-3 | 19-4 | 15-1 | |
| 使用之多孔質粒子 | BB-1-1 | BB-2-1 | BB-3-1 | BB-4-1 | BB-5-1 |
＜陽離子硬化性評價＞
將實施例18-1~18-19及19-1~19-4，與比較例14-1~14-4及15-1所調製之各5mg的陽離子硬化性組成物置入差示掃描量熱儀DSC6200用的直徑5mm的鋁容器內，進行差示掃描熱值的測定，並與前述相同地評價其放熱峰的溫度。
＜陽離子硬化性組成物之保存穩定性的評價＞
將實施例18-1~18-19及19-1~19-4，與比較例14-1~14-4及15-1所調製的陽離子硬化性組成物，在密閉容器中於25℃下保管一天(24小時)，並藉由比較保管前後之差示掃描熱值測定的放熱量，來估計保管中的反應率。其結果與硬化性一併記載於表27-1、表27-2、表27-3及表28。
又，反應率係由以下的式子求得。
反應率(%) = 100x[(保管前的放熱量)-(保管後的放熱量)]/(保管前的放熱量)。
[表27-1]
| 實施例 | ||||||||||
| 18-1 | 18-2 | 18-3 | 18-4 | 18-5 | 18-6 | 18-7 | 18-8 | 18-9 | 18-10 | |
| 使用之多孔質粒子 | AA-2-1 | AA-3-1 | BB-1-1 | BB-2-1 | BB-3-1 | BB-4-1 | CC-1-1 | CC-2-1 | CC-3-1 | CC-4-1 |
| 放熱波峰溫度[℃] | 120.4 | 125.7 | 113.2 | 112.9 | 118.6 | 116.3 | 98.3 | 95.2 | 101.4 | 103.4 |
| 反應率 [%] | 0.3 | 2.1 | 0.9 | 1.8 | 2.2 | 0.7 | 3.1 | 3.5 | 2.1 | 0.7 |
[表27-2]
| 實施例 | |||||||||
| 18-11 | 18-12 | 18-13 | 18-14 | 18-15 | 18-16 | 18-17 | 18-18 | 18-19 | |
| 使用之多孔質粒子 | DD-1-1 | DD-2-1 | DD-3-1 | DD-4-1 | EE-3-1 | BB-6-1 | BB-7-1 | BB-8-1 | BB-9-1 |
| 放熱波峰溫度[℃] | 115.8 | 119.7 | 125.3 | 117.4 | 122.1 | 105.3 | 103.2 | 109.2 | 109.8 |
| 反應率 [%] | 0.9 | 1.2 | 1.4 | 0.8 | 4.1 | 1.3 | 2.1 | 0.8 | 1.8 |
[表27-3]
| 比較例 | ||||
| 14-1 | 14-2 | 14-3 | 14-4 | |
| 使用之多孔質粒子 | AA-5-1 | BB-5-1 | CC-5-1 | DD-5-1 |
| 放熱波峰溫度[℃] | 153.2 | 138.5 | 130.2 | 150.8 |
| 反應率[%] | 0.4 | 1.3 | 2.1 | 0.9 |
[表28]
| 實施例 | 比較例 | ||||
| 19-1 | 19-2 | 19-3 | 19-4 | 15-1 | |
| 使用之多孔質粒子 | BB-1-1 | BB-2-1 | BB-3-1 | BB-4-1 | BB-5-1 |
| 放熱波峰溫度[℃] | 105.3 | 100.2 | 108.9 | 107.8 | 130.2 |
| 反應率[%] | 0.8 | 2.2 | 0.5 | 2.5 | 0.9 |
從表27-1、表27-2、表27-3及表28的結果來看，在針對相同的多孔質粒子進行比較(相對於比較例14-1的實施例18-1及18-2；相對於比較例14-2的實施例18-3~18-6；相對於比較例14-3的實施例18-7~18-10；相對於比較例14-4的實施例18-11~18-14)中，在保持有本發明的化合物之多孔質粒子中皆實現了峰值溫度的低溫化。換言之，本發明的陽離子硬化劑的硬化性提升。
又，在改變了上述一般式(2)化合物的粒子之比較(實施例18-3~18-6與實施例18-16~18-19之間的比較)中，於三苯基矽烷醇的苯基使用附加有具有拉電子性的三氟甲基之三[(4-三氟甲基)苯基]矽烷醇的化合物，其在較低溫度下具有放熱峰，故能夠提升硬化性。
再者，相較於比較例15-1，在選用三[(4-三氟甲基)苯基]矽烷醇作為陽離子硬化性組成物中所摻合的一般式(2)的化合物之實施例19-1~19-4中，保持有本發明的化合物之多孔質粒子中實現了峰值溫度的低溫化。又，相較於摻合了三苯基矽烷醇的實施例18-3~18-6，上述實施例19-1~19-4係實現了峰值溫度的低溫化，且藉由於三苯基矽烷醇的苯基賦予拉電子基，而能夠更進一步地提升了硬化性。
又，就25℃下進行一天保管的反應率而言，本發明與比較例幾乎沒有差別，本發明的陽離子硬化劑可說是在不損害保存性的情況下提升硬化性。換言之，本發明的陽離子硬化劑能夠在不損害潛在性的情況下提升硬化性。此效果並不會因為將陽離子硬化性組成物中的上述一般式(2)的化合物由三苯基矽烷醇變更為三[(4-三氟甲基)苯基]矽烷醇而產生變化。
[產業利用性]
本發明的陽離子硬化劑係能夠適用於陽離子硬化性組成物的潛在性硬化劑。
本發明的陽離子硬化性組成物係能夠適用於作為具有潛在硬化性的陽離子硬化性組成物。
無。
無。
Claims (15)
- 一種陽離子硬化劑，其係包含： 多孔質粒子； 下述一般式(1)所表示之化合物，其係被保持在前述多孔質粒子； [化學式1]； 其中，在前述一般式(1)中，R1 係碳數為1~18的可為支鏈之烷基或者苯基，且此等係可進一步被取代基取代； R2 係氫原子、碳數為1~4的可為支鏈之烷基、鹵代烷基、烷氧基或苯氧基，且前述烷基、鹵代烷基、烷氧基及苯氧基係可進一步被取代基取代；又，R1 及R2 係各自為相同或不同。
- 一種陽離子硬化劑，其係包含： 多孔質粒子； 下述一般式(1)所表示之化合物與下述一般式(2)所表示之化合物的混合物，其係被保持在前述多孔質粒子； [化學式2]； 其中，在前述一般式(1)中，R1 係碳數為1~18的可為支鏈之烷基或者苯基，且此等係可進一步被取代基取代； R2 係氫原子、碳數為1~4的可為支鏈之烷基、鹵代烷基、烷氧基或苯氧基，且前述烷基、鹵代烷基、烷氧基及苯氧基係可進一步被取代基取代；又，R1 及R2 係各自為相同或不同； [化學式3]； 在前述一般式(2)中，Z表示氫原子或拉電子基，且a為0~5的整數。
- 如請求項1所述之陽離子硬化劑，其中，前述多孔質粒子係為有機多孔質粒子及無機多孔質粒子中的任一者。
- 如請求項3所述之陽離子硬化劑，其中，前述有機多孔質粒子係以聚脲樹脂構成。
- 如請求項4所述之陽離子硬化劑，其中，前述有機多孔質粒子還包括乙烯基樹脂作為構成成分。
- 如請求項1所述之陽離子硬化劑，其中，在前述多孔質粒子的表面，還包括矽烷處理劑的反應生成物。
- 如請求項2所述之陽離子硬化劑，其中，前述多孔質粒子係為有機多孔質粒子及無機多孔質粒子中的任一者。
- 如請求項7所述之陽離子硬化劑，其中，前述有機多孔質粒子係以聚脲樹脂構成。
- 如請求項8所述之陽離子硬化劑，其中，前述有機多孔質粒子還包括乙烯基樹脂作為構成成分。
- 如請求項2所述之陽離子硬化劑，其中，在前述多孔質粒子的表面，還包括矽烷處理劑的反應生成物。
- 一種陽離子硬化劑的製造方法，其係包含：使下述一般式(1)所表示之化合物與多孔質粒子在有機溶劑中共存，然後藉由去除溶劑，以將前述一般式(1)所表示之化合物保持在前述多孔質粒子中； [化學式4]； 其中，在前述一般式(1)中，R1 係碳數為1~18的可為支鏈之烷基或者苯基，且此等係可進一步被取代基取代； R2 係氫原子、碳數為1~4的可為支鏈之烷基、鹵代烷基、烷氧基或苯氧基，且前述烷基、鹵代烷基、烷氧基及苯氧基係可進一步被取代基取代；又，R1 及R2 係各自為相同或不同。
- 一種陽離子硬化劑的製造方法，其係包含：使下述一般式(1)所表示之化合物及下述一般式(2)所表示之化合物與多孔質粒子在有機溶劑中共存，然後藉由去除溶劑，以將前述一般式(1)所表示之化合物及下述一般式(2)所表示之化合物保持在前述多孔質粒子中； [化學式5]； 其中，在前述一般式(1)中，R1 係碳數為1~18的可為支鏈之烷基或者苯基，且此等係可進一步被取代基取代； R2 係氫原子、碳數為1~4的可為支鏈之烷基、鹵代烷基、烷氧基或苯氧基，且前述烷基、鹵代烷基、烷氧基及苯氧基係可進一步被取代基取代； 又，R1 及R2 係各自為相同或不同； [化學式6]； 在前述一般式(2)中，Z表示氫原子或拉電子基，且a為0~5的整數。
- 一種陽離子硬化性組成物，其係包含：陽離子硬化成分以及如請求項1~10中任一項所述的陽離子硬化劑。
- 如請求項13所述之陽離子硬化性組成物，其中，還包含有機矽烷化合物。
- 如請求項14所述之陽離子硬化性組成物，其中，前述有機矽烷化合物係為下述一般式(2)所表示之化合物； [化學式7]； 在前述一般式(2)中，Z表示氫原子或拉電子基，且a為0~5的整數。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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