JP6560513B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
従って、本願発明の目的は、耐湿熱試験後の密着強度と保存安定性が両立された硬化性組成物を提供することにある。
物(A)、重合性化合物(B)及び重合開始剤(C)を含有する硬化性組成物が、耐湿熱試験後の密着強度と保存安定性の向上に好適であることを知見し、本発明に到達した。
、単にアリルシラン化合物(A)ともいう)、重合性化合物(B)及び重合開始剤(C)を含有する。以下、各成分について順に説明する。
本発明の硬化性組成物に用いられるアリルシラン化合物(A)は、上記一般式(I)で
表わされる構造を有する。
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、t−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、n−ヘプチル、t−ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、t−オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル及びステアリル等が挙げられ、
炭素数1〜20のアルキル基の置換基としては、例えば(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アリール基、複素環基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子及び−MgX基(ここで、Xはハロゲン原子、好ましくは臭素原子又は塩素原子)が挙げられ、密着強度が良いことからエポキシ基及びイソシアネート基が特に好ましい。但し置換基の炭素数は上記アルキル基の炭素数として含まない。
R1で表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、イソプロピルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ及び2−エチルヘキシルオキシ等が挙げられる。
R1で表される炭素原子数6〜20のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセン−1−イル、フェナントレン−1−イル、o−トリル、m−トリル、p−トリル、4−ビニルフェニル、3−イソプロピルフェニル、4−イソプロピルフェニル、4−ブチルフェニル、4−イソブチルフェニル、4−t−ブチルフェニル、4−ヘキシルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、4−オクチルフェニル、4−(2−エチルヘキシル)フェニル、2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,5−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、2,4−ジ−t−ブチルフェニル、2,5−ジ−t−ブチルフェニル、2,6−ジ−t−ブチルフェニル、2,4−ジ−t−ペンチルフェニル、2,5−ジ−t−アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、2,4,5−トリメチルフェニル、4−クロロフェニル、3,4−ジクロロフェニル、4−トリクロロフェニル、4−トリフルオロフェニル及びパーフルオロフェニル等が挙げられる。
R1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上記アリルシラン化合物(A)としては、市販品を用いることもでき、例えば、SiA−103、SiA−203、SiA−303、SiA−403、SiA−503、SiA−603、SiA−703、SiA−803及びSiA−903(共栄社化学製)等が挙げられる。
例えば膜厚1〜3μmの硬化膜を形成する場合には、アリルシラン化合物(A)の含有量は、アリルシラン化合物(A)、重合性化合物(B)及び重合開始剤(C)の合計100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは、0.5〜5.0質量部である。
本発明の硬化性組成物に用いられる重合性化合物(B)は、ラジカル重合、カチオン重合及びアニオン重合等の重合性を有する化合物を選択することができるが、反応性が良く、重合性化合物の種類が多いことからラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物を好ましく用いることができる。
ラジカル重合性化合物としては、特に限定されず、従来既知のラジカル重合性を持つ化合物を用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素;(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、フタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]及びω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート及び1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート等の不飽和一塩基酸;(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、下記化合物No.B1〜No.B4、(メタ)アクリル酸メチル、 (メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ポリ(エトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリ[(メタ)アクリロイルエチル]イソシアヌレート及びポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル;(メタ)アクリル酸亜鉛及び(メタ)アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩;マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸及び無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物;(メタ)アクリルアミド、メチレンビス−(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド及びN−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和一塩基酸と多価アミンのアミド;アクロレイン等の不飽和アルデヒド;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン及びシアン化アリル等の不飽和ニトリル;スチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、4−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル及びビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物;メチルビニルケトン等の不飽和ケトン;ビニルアミン、アリルアミン、N−ビニルピロリドン及びビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物;アリルアルコール及びクロチルアルコール等のビニルアルコール;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル;マレイミド、N−フェニルマレイミド及びN−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類;インデン及び1−メチルインデン等のインデン類;1,3−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート及びポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー、ポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物等のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
上記ラジカル重合性化合物としては、市販品を用いることもでき、例えば、カヤラッドDPHA、DPEA−12、PEG400DA、THE−330、RP−1040、NPGDA、PET30(日本化薬社製)、アロニックスM−215、M−350(東亞合成社製)、NKエステルA−DPH、A−TMPT、A−DCP、A−HD−N、TMPT、DCP、NPG及びHD−N(新中村化学工業社製)等が挙げられる。
上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−O−又は−S−で中断されてもよく、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R23、R24、R25、R26、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、及びR39は、隣接するR11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R23、R24、R25、R26、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、及びR39同士で環を形成してもよい。)
R11〜R39で炭素原子数1〜10の脂環式炭化水素基としては、Mの説明で例示したものが挙げられ、
R11〜R39で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、2−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル及び4−クロロフェニルメチル等が挙げられ、
R11〜R39で表される炭素数2〜20の複素環基としては、ピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、2−ピロリジノン−1−イル、2−ピペリドン−1−イル、2,4−ジオキシイミダゾリジン−3−イル及び2,4−ジオキシオキサゾリジン−3−イル等が挙げられる。
上記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸及びヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート及びジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
上記多塩基酸無水物としては、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、2,2'−3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸及び無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が0.1〜1.0個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の多塩基酸無水物構造が0.1〜1.0個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応例を下記に示すが、本発明は、下記反応スキーム1に限定されるものではない。
また上記不飽和一塩基酸としては、炭原子数5以下のものを用いるものが好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸等を用いるものが好ましい。また多塩基酸無水物としては、ベンゼン環又は飽和脂肪環を有するものが好ましく、特にビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸及びビフタル酸無水物等を用いたものが好ましい。
具体的には、例えば、上記一般式(II)で表されるエポキシ化合物として1,1−ビス〔4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル〕インダンを、不飽和一塩基酸としてアクリル酸不飽和一塩基酸としてアクリル酸を多塩基酸無水物としてビフタル酸無水物を選択してなる生成物、
上記一般式(II)で表されるエポキシ化合物として1,1−ビス〔4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル〕インダンを、不飽和一塩基酸としてアクリル酸を多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸を選択してなる生成物、
上記一般式(II)で表されるエポキシ化合物として1,1−ビス〔4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル〕インダンを、不飽和一塩基酸としてアクリル酸を多塩基酸としてフタル酸無水物を選択してなる生成物、
上記一般式(II)で表されるエポキシ化合物として1,1−ビス〔4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル〕インダンを、不飽和一塩基酸としてアクリル酸を多塩基酸無水物としてビフタル酸無水物及びテトラヒドロ無水フタル酸を選択してなる生成物、及び
上記一般式(II)で表されるエポキシ化合物として1,1−ビス〔4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル〕−3−フェニルインダンを、不飽和一塩基酸としてアクリル酸を多塩基酸無水物としてビフタル酸無水物及びテトラヒドロ無水フタル酸を選択してなる生成物等が挙げられる。
また、上記酸価を有する化合物は、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を反応させることにより酸価を調整してから用いることもできる。上記酸価を有する化合物の酸価を調整することにより、硬化性組成物のアルカリ現像性を改良することができる。上記酸価を有する化合物(即ちアルカリ現像性を付与するラジカル重合性化合物)は、固形分の酸価が5〜120mgKOH/gの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式(II)で表されるビスフェノール型エポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)メタン及び1,1,1,1−テトラ(グリシジルオキシメチル)メタン等を用いることができる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物;3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及び1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及びダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルP−アミノフェノール及びN,N−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類;1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン及びトリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物;ナフタレン型エポキシ化合物;トリフェニルメタン型エポキシ化合物及びジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
上記カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物等が挙げられる。
例えば膜厚1〜3μmの硬化膜を形成する場合には、重合性化合物(B)の含有量は、アリルシラン化合物(A)、重合性化合物(B)及び重合開始剤(C)の合計100質量部に対して、好ましくは、40〜99質量部、より好ましくは、50〜95質量部である。
本発明の硬化性組成物に用いられる重合開始剤(C)としては、従来既知のラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤を用いることが可能である。
上記ラジカル重合開始剤とは、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤である。反応性が高いことから光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
R42及びR43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、R44、OR45、SR46、NR47R48、COR49、SOR50、SO2R51又はCONR52R53を表し、R40及びR41は、互いに結合して環を形成していてもよく、
R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52及びR53は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
X1は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR54R55、CO、NR56又はPR57を表し、
X2は、単結合又はCOを表し、
R54、R55、R56及びR57は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換されていてもよく、−O−で中断されていてもよく、
R54、R55、R56及びR57は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。
cは、0〜5の数を表し、
dは、0〜4の数を表す。)
R40、R41、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56及びR57で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基としては、R11〜R39で例示したものが挙げられる。
上記カチオン開始剤とは、光カチオン開始剤と熱カチオン開始剤を示す。
[A]r+[B]r-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
[(R58)eQ]r+
で表すことができる。
[LXf-1(OH)]r-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。L,X,fは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン(ClO4)−、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CF3SO3)-、フルオロスルホン酸イオン(FSO3)-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート及びテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を挙げることができる。
上記熱カチオン開始剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、アデカオプトン CP−77、アデカオプトンCP−66(ADEKA社製)、CI−2639、CI−2624(日本曹達社製)、サンエイド SI−60L、サンエイドSI−80L、サンエイド SI−100L(三新化学工業社製)等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物には、さらに着色剤(D)を用いることができ、該着色剤(D)としては、無機色材又は有機色材を用いることができ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
上記無機色材又は有機色材としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸、アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物、レーキ顔料、ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック、上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶剤中で樹脂に分散処理し、20〜200mg/gの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が8nm以上でDBP吸油量が90ml/100g以下のカーボンブラック、950℃における揮発分中のCO及びCO2から算出した全酸素量が、表面積100m2当たり9mg以上であるカーボンブラック、黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン、アニリンブラック、ピグメントブラック7、チタンブラック、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、合成鉄黒及びアンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。
例えば膜厚1〜3μmの硬化膜を形成する場合には、着色剤(D)の含有量は、ラジカル重合性を有する重合性化合物100質量部に対して、好ましくは、0〜350質量部、より好ましくは、0〜250質量部である。
また、これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤及び撥インク剤等としても好適に用いられる。
液晶表示パネル等に用いるカラーフィルタの製造は、本発明又はそれ以外の着色組成物を用いて、上記(1)〜(4)の工程を繰り返し行い、2色以上のパターンを組み合わせて作成することができる。
1,1−ビス〔4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル〕インダンの184g、アクリル酸58g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.26g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.11g及びPGMEA105gを仕込み、120℃で16時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、PGMEA160g、ビフタル酸無水物59g及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.24gを加えて、120℃で4時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸20gを加え、120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間撹拌した後、PGMEA128gを加えて、PGMEA溶液として重合性化合物No.1を得た(Mw=5000、Mn=2100、酸価(固形分)92.7mgKOH/g)。
9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレン75.0g、アクリル酸23.8g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.273g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.585g、及びPGMEA65.9gを仕込み、90℃で1時間、100℃ で1時間、110℃ で1時間及び120℃ で14時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸25.9g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.427g、及びPGMEA1.37gを加えて、100℃ で5時間撹拌した。さらに、9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレン30.0g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.269g、及びPGMEA1.50gを加えて、90℃ で90分、120℃ で4時間撹拌後、PGMEA122.2gを加えて、PGMEA溶液として目的物である重合性化合物No.2を得た(Mw=4190、Mn=2170,酸価(固形分)52mg・KOH/g)
[表1]〜[表3]の配合に従って各成分を混合し、硬化性組成物(実施例1〜16及び比較例1〜6)を得た。尚、数字は質量部を表す。また[表1]〜[表3]中の成分(A)〜(D)成分及び溶剤は下記のものを使用した。
A−2:化合物No.A2
A−3:化合物No.A3
A−4:化合物No.A4
A'−5:KBE−9007 (イソシアネート基含有アルコキシシラン;信越化学社製)
A'−6:KBM−403 (エポキシ基含有アルコキシシラン;信越化学社製)
B−1:重合性不飽和化合物No.1 (フェニルインダン骨格 PGMEA 55wt%含有)
B−2:重合性不飽和化合物No.2 (フルオレン骨格 PGMEA 55wt%含有)
B−3:カヤラッドDPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート;日本化薬社製)
B−4:アデカレジンEP−4000S (BPA-PO型グリシジルエーテル;ADEKA製)
B−5:EHPE−3150 (脂環式エポキシ化合物;ダイセル製)
C−1:アデカアークルズNCI−831(光ラジカル開始剤;ADEKA社製)
C−2:IRGACURE OXE 02 (光ラジカル開始剤;BASF社製)
C−3:アデカオプトマーSP−150 (光カチオン開始剤;ADEKA社製)
C−4:アデカオプトンCP−66 (熱カチオン開始剤;ADEKA社製)
D−1:表面処理なしカーボンブラック分散液
(カーボンブラック20wt%、PGMEA76.2wt%含有)
E−1:PGMEA
基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、実施例1〜16で得られた硬化性組成物No.1〜No.16及び比較例1〜6で得られた比較硬化性組成物No.1〜No.6をスピンコート(1300rpm、50秒間)し乾燥させた。70℃で20分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール5%溶液をコートして酸素遮断膜とした。70℃ にて20分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、2.5%炭酸ナトリウム溶液に25℃で30秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、230℃ で1時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の感度、OD値、体積抵抗率の測定を行った。結果を[表1]〜[表3]に示す。
(シール強度)
ガラス基板に6mmx3.5mmの面積で熱硬化接着剤(シール剤:三井化学社製XN-21S)を塗布し、硬化性組成物層のあるガラス基盤と貼りあわせ、接着剤を硬化させた。貼りあわされた基板を120℃、2atm、相対湿度100%の条件の高温高湿装置内に5時間静置した。このサンプルについて島津製EZ-Graphにて3点支持曲げ試験を実施し、密着強度を測定した。
(碁盤目試験)
硬化性組成物層のある基盤を120℃、2atm、相対湿度100%の条件にて高温高湿装置内に5時間静置した。JISK5600−5−6に従って、カッターにて硬化膜に1mm2のマスを100個作成した。その上にポリイミドテープを貼り付け、硬化膜がハガレの割合を観察した。全くハガレなかったものを◎、1マスもハガレなかったが、マスの角が一マス以上でもかけたものを○、1マス以上ハガレたものを×とした。
(保存安定性)
サンプル調整後のレジスト液をスクリュー管瓶に充填し、40℃、3日間静置した。静置後のレジスト液の粘度を測定し、粘度変化が5%以内であれば○、5%以上あるものを×とした。
(OD値)
得られた膜のOD値をマクベス透過濃度計を用いて測定し、該OD値をポストベイク後の膜厚で割って、膜厚あたりのOD値を算出した。
(感度)
露光量が30mJ/cm2で現像後のパターンの定着が良好となるものをAとし、露光量が30mJ/cm2で現像後のパターンの定着が不良で露光量が40mJ/cm2において現像後のパターンの定着が良好となるものをB、100mJ/cm2以上の露光が必要なものをCとした。
Claims (4)
- アリルシラン化合物(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)及び黒色顔料(D)を含有する硬化性組成物であって、
アリルシラン化合物(A)が、以下の化合物A1〜A4から選ばれるアリルシラン化合物であり、
重合性化合物(B)が下記一般式(II)で表されるエポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応によって得られるエポキシ付加物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られるエチレン性不飽和化合物である硬化性組成物。
(式中、Mは下記式(ロ)、(ハ)及び(ニ)で表される群から選ばれる置換基を表し、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、及びR9は水素原子を表し、nは0〜10の数である。nが1〜10をとり、化合物中に複数のMが存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
- 上記重合開始剤(C)がラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
- 請求項1又は2に記載の硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の硬化性組成物を用いて得られる硬化物。
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