WO2018012383A1 - 硬化性組成物、硬化物及び硬化物の製造方法 - Google Patents

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WO2018012383A1
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祐也 中田
豊史 篠塚
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株式会社Adeka
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    • G03F7/075—Silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition containing a silane compound containing a sulfur atom.
  • a curable composition containing a polymerizable compound and a polymerization initiator (which may contain a colorant as required) can be polymerized and cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or by heating. It is useful in various applications such as materials.
  • black resists for color filters used in IPS / FFS mode liquid crystal displays have been required to have high light-shielding properties, high resistance (high insulation), and high definition. There is a problem that there is no compatible color filter.
  • Patent Documents 1, 2, 3 and 4 disclose compositions containing an alkoxysilane compound and a polymer having an alkoxysilane compound as a constituent element, respectively.
  • Patent Document 1 listed below discloses a thermosetting resin composition containing a copolymer having a silyl group and an epoxy group, which is excellent in coating workability, has no coloration or weight loss due to heating, and has excellent heat resistance.
  • Patent Document 2 listed below discloses a photocurable composition that contains a polymer having a silyl group and is excellent in heat resistance, oxygen barrier properties, moisture permeability, weather resistance, and flexibility. .
  • Patent Document 3 listed below discloses a copper phthalocyanine-based modified pigment obtained by reacting a thiol group-containing silane compound with which a coating film having a high resistivity is obtained.
  • Patent Document 4 listed below contains a photosensitive resin composition containing 3-mercaptopropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent, and capable of obtaining a light-shielding film excellent in development adhesion while maintaining high light-shielding properties and high resistance. Things are disclosed.
  • an object of the present invention is to provide a curable composition that can satisfy both the sensitivity, the high light-shielding property and the high resistance of the cured product at a satisfactory level.
  • R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a mercapto group, or a methylene group in a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms is substituted with —S— or —CS—.
  • the hydrogen atom in the group represented by R ′ is a halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, amino group, carboxyl group, methacryloyl group, acryloyl group, epoxy group, vinyl group, alkoxysilyl group, isocyanate group, carboxyl group.
  • the methylene group in the group represented by R ′ is —O—, —S—, —NH—, —SO 2 —, —SO—, —CO—, —CS— or May be replaced by -OCO- R ′′ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom, and the hydrogen atom in the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group , Amino groups, carboxyl groups, methacryloyl groups, acryloyl groups, epoxy groups, vinyl groups, mercapto groups, alkoxysilyl groups, isocyanate groups, carboxyl groups, or groups having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocyclic ring
  • the methylene group in the group represented by R ′ is —O—, —S—, —NH—, —SO 2 —,
  • a 2
  • a plurality of R ′′ may be the same or different
  • b ⁇ 2 a plurality of R ′ ′′ may be the same or different
  • t is a number from 1 to 3.
  • the polymerizable compound (B) is An epoxy compound represented by the following general formula (II): An unsaturated compound having a structure obtained by esterifying an epoxy compound represented by the following general formula (II) and an unsaturated monobasic acid, or an epoxy compound represented by the following general formula (II) and an unsaturated monobasic acid
  • the curable composition according to the above [1] which is an unsaturated compound having a structure in which a polybasic acid anhydride is further esterified to an unsaturated compound having a structure obtained by esterifying.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 20 Represents a hydrocarbon group or a halogen atom of The methylene group in the group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is replaced with —O— under the condition that oxygen is not adjacent.
  • n is a number from 0 to 10
  • a plurality of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and M may be the same or different.
  • R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 10 and R 11 , R 11 and R 12 , R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 22 and R 15 , R 15 and R 16 , R 30 and R 23 , R 23 and R 24 , R 24 And R 25 , R 38 and R 31 , R 31 and R 32 , R 32 and R 33 , R 34 and R 35 , R 35 and R 36, and R 36 and R 37 may combine to form a ring.
  • * means that the group represented by these formulas is bonded to an adjacent group at the * portion.
  • R 41 and R 42 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom number containing 2 to 20 carbon atoms containing a heterocyclic ring
  • the hydrogen atom in the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 41 and R 42 or the group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocyclic ring is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group,
  • an amino group, carboxyl group, methacryloyl group, acryloyl group, epoxy group, vinyl group, vinyl ether group, mercapto group, isocyanate group, or a group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocyclic ring may be substituted.
  • Methylene groups in the group represented by R 41 and R 42, -O -, - CO -, - COO -, - OCO -, - NR 43 -, - NR 43 CO -, - S -, - CS- , -SO 2- , -SCO-, -COS-, -OCS- or CSO- R 43 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m represents 0 or 1; * In the formula means that a group represented by these formulas is bonded to an adjacent group at the * portion. )
  • a method for producing a cured product comprising a step of curing the curable composition using the curable composition according to any one of [1] to [4].
  • the curable composition of the present invention contains a silane compound (A) represented by the above general formula (I), a polymerizable compound (B), a polymerization initiator (C), and a colorant (D).
  • A silane compound represented by the above general formula (I)
  • B polymerizable compound
  • C polymerization initiator
  • D colorant
  • silane compound (A) used in the curable composition of the present invention has a structure represented by the above general formula (I).
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R ′, R ′′, and R ′ ′′ is not particularly limited. 20 alkyl groups, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, cycloalkylalkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and carbon atoms An arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable, and the sensitivity when used as the silane compound (A) is good.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, carbon A cycloalkyl group having 3 to 10 atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms are more preferable.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl. 2-ethylhexyl, t-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, icosyl and the like.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl, Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, nonyl, isononyl, decyl and isodecyl, etc. But It is below.
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include vinyl, 2-propenyl, 3-butenyl, 2-butenyl, 4-pentenyl, 3-pentenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 5-hexenyl, 2 -Heptenyl, 3-heptenyl, 4-heptenyl, 3-octenyl, 3-nonenyl, 4-decenyl, 3-undecenyl, 4-dodecenyl, 3-cyclohexenyl, 2,5-cyclohexadienyl-1-methyl, and 4 , 8,12-tetradecatrienylallyl and the like.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include vinyl, 2-propenyl, 3-butenyl, 2-butenyl, 4-pentenyl, 3- Pentenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 5-hexenyl, 2-heptenyl, 3-heptenyl, 4-heptenyl , 3-octenyl, 3-nonenyl and 4-decenyl and the like.
  • the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms means a saturated monocyclic or saturated polycyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • cycloalkyl group examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, adamantyl, decahydronaphthyl, octahydropentalene and bicyclo [1.1.1] pentanyl. And the like.
  • the cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms means a group having 4 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom of the alkyl group is replaced with a cycloalkyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include one or more of phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, the alkyl group, the alkenyl group, the carboxyl group, and the halogen atom.
  • Substituted phenyl, biphenylyl, naphthyl, anthryl etc. for example, 4-chlorophenyl, 4-carboxylphenyl, 4-vinylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, etc.
  • Examples of the aryl group of 6 to 10 include phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, naphthyl, and the like, phenyl, biphenylyl, naphthyl substituted with one or more of the above alkyl group, alkenyl group, carboxyl group, halogen atom and the like.
  • Etc. for example, 4-chlorofe Le, 4-carboxyphenyl, 4-vinylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, and the like.
  • arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms means a group having 7 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom of the alkyl group is replaced with an aryl group.
  • examples include benzyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenylethyl and naphthylpropyl.
  • the arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms means a group having 7 to 10 carbon atoms in which the hydrogen atom of the alkyl group is replaced with an aryl group, and examples thereof include benzyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenylethyl and the like can be mentioned.
  • the hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms represented by R ′ is not particularly limited, but an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, carbon number 2 Alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and carbon An arylalkyl group having 7 to 20 atoms is preferable, and since the sensitivity when used as the silane compound (A) is good, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an allene group having 2 to 10 carbon atoms, An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • alkyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include those having 2 to 20 carbon atoms in the above-described alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • arylalkyl group examples include those described above.
  • alkylene group having 2 to 20 carbon atoms examples include ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, tridecylene, tetradecylene, pentadecylene, hexadecylene, heptadecylene, octadecylene, nonadecylene, Icosilene and the like can be mentioned.
  • halogen atom represented by R ′′ in the general formula (I) examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. (In the description in this specification, all halogen atoms are the same as above. Is).
  • the alkoxysilyl group that may replace the hydrogen atom in the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R ′ and R ′′ in the general formula (I) is not particularly limited. Are, for example, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, tripropoxysilyl, triisopropoxysilyl and the like.
  • the hydrogen atom in the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R ′ and R ′′ may be replaced, and the carbon atom having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocyclic ring may be substituted.
  • the group is not particularly limited, for example, pyrrolyl, pyridyl, pyridylethyl, pyrimidyl, pyridazyl, piperazyl, piperidyl, pyranylethyl, pyrazolyl, triazyl, triazylmethyl, pyrrolidyl, quinolyl, isoquinolyl, imidazolyl, benzimidazolyl , Triazolyl, furyl, furanyl, benzofuranyl, thienyl, thiophenyl, benzothiophenyl, thiadiazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl, indolyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, 2- Loridinone-1-yl, 2-piperidone-1-yl, 2,4-dioxyimidazolidin
  • each R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Z represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Means that the group represented by these formulas is bonded to an adjacent group at the * moiety.
  • silane compound (A) represented by the general formula (I) include mercaptoalkyldialkoxysilanes such as mercaptomethylmethyldiethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethyl.
  • Mercaptoalkyltrialkoxysilanes such as methoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, S- (octanoyl) mercaptopropyltriethoxysilane and 11-mercaptoundecyltrimethoxysilane, 2- (2-pyridylethyl) thiopropyltrimethoxy Silane, 2- (4-pyridylethyl) thiopropyltrimethoxysilane, 3-thiocyanatepropyltriethoxysilane, 2- (3-trimethoxysilylpropylthio) thiophene, 3-mercaptopropyl And trialkoxylylalkyl sulfides such as tildimethoxysilane, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] -disulfide, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] thiourea and bis
  • silane compound (A) represented by the general formula (I) a commercially available product may be used.
  • Dynasilane MTMO manufactured by EVONIK
  • Z-6062 manufactured by Toray Dow Corning
  • Silaace S810 manufactured by Chisso
  • KBM-802, KBM-803, KBE-846 manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • silane compounds (A) a silane compound in which t in the general formula (I) is 2 or more is particularly preferable because the volume resistance of the cured product is further increased.
  • silane compounds (A) a silane compound having —SS— in the group represented by R ′ in the general formula (I) is particularly preferable because the volume resistance of the cured product is further increased.
  • silane compounds (A) since the volume resistance of the cured product is further increased, a silane compound in which a is 0 and b is 3 in the general formula (I), that is, a compound having trialkoxylane is preferable. . Further, among the silane compounds (A), since the volume resistance of the cured product is further increased, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which the group represented by R ′ is substituted with a mercapto group, or a carbon atom A group in which a methylene group in an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms is replaced by 1 or 2 or more, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4 is replaced with —S—.
  • the hydrogen atom at the terminal of the alkyl group is preferably substituted with a mercapto group.
  • the alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or the methylene group of the alkylene group having 2 to 20 carbon atoms is replaced with 2 or more —S—, it is preferable that —S— is continuous.
  • the content of the silane compound (A) is not particularly limited, but since the volume resistance of the cured product is further increased, the silane compound (A) and the polymerizable compound ( B), preferably 0.1 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polymerization initiator (C) and the colorant (D). . If the content of the silane compound (A) is less than 0.1 parts by mass, the volume resistance may be low, and if it is greater than 10.0 parts by mass, the alkali developability may be inferior.
  • the content of the silane compound (A) is such that the silane compound (A), the polymerizable compound (B), the polymerization initiator (C), and the colorant (D ) Is preferably 0.1 to 10.0 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5.0 parts by mass.
  • the polymerizable compound (B) used in the curable composition of the present invention is a compound having a polymerizable property such as radical polymerizable property, cationic polymerizable property, and anionic polymerizable property, has good reactivity, and the type of polymerizable compound is different. Since there are many, a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound can be used preferably.
  • the compound with conventionally well-known radically polymerizable property can be used.
  • Specific examples include unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene; (meth) acrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, itaconic acid, Maleic acid, citraconic acid, fumaric acid, hymic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinyl acetic acid, allyl acetic acid, cinnamic acid, sorbic acid, mesaconic acid, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid Mono (meth) acrylate of a polymer having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends, such as mono [2- (meth) acryloyl
  • A1-No. A4 methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, ( Isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylate Aminoethyl, aminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, poly (ethoxy) ethyl (meth) acrylate, butoxyethoxy
  • radical polymerizable compound for example, Kayrad DPHA, DPEA-12, PEG400DA, THE-330, RP-1040, NPGDA, PET30 (above, Nippon Kayaku); Aronix M- 215, M-350 (above, manufactured by Toagosei); NK ester A-DPH, A-TMPT, A-DCP, A-HD-N, TMPT, DCP, NPG and HD-N (above, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) ) And the like.
  • the polymerizable compound (B) is an epoxy compound represented by the general formula (II); an epoxy represented by the general formula (II)
  • An unsaturated compound having a structure obtained by esterifying a compound and an unsaturated monobasic acid [following (g)]; or a structure obtained by further esterifying a polybasic acid anhydride to the unsaturated compound [below ( h)] is desirable.
  • Y 1 represents a residue of an unsaturated monobasic acid
  • Y 2 is represents the residue of a polybasic acid anhydride
  • * is a group represented by these formulas, * In the part, it means to bond with the adjacent group.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by M in the general formula (II) include methanediyl, ethanediyl, propanediyl, iso-propanediyl, butanediyl, sec-butanediyl, tert-butanediyl, iso- Butanediyl, pentanediyl, iso-pentanediyl, tert-pentanediyl, hexanediyl, heptanediyl, isoheptanediyl, t-heptanediyl, n-octanediyl, isooctanediyl, t-octanediyl, 2-ethylhexanediyl, n-nonanediyl, n- Decanediyl, tri
  • the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 8 , R 9 , R 10 to R 38 in the general formula (II) are R ′, R ′′, and R ′′, respectively. This is the same as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by '.
  • the group having 2 to 20 carbon atoms containing the heterocyclic ring represented by R 10 to R 38 in the general formula (II) may be contained in the group represented by R ′ and R ′′. The same as the group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocyclic ring.
  • ring to be formed examples include, for example, cyclopentane, cyclohexane, cyclopentene, benzene, pyrrolidine, pyrrole, piperazine, morpholine, thiomorpholine, tetrahydropyridine, 5- to 7-membered ring such as lactone ring and lactam ring, and naphthalene and anthracene.
  • a condensed ring etc. are mentioned.
  • the unsaturated monobasic acid is an acid having an unsaturated bond in the structure and having one hydrogen atom per molecule that can be ionized to form a hydrogen ion.
  • the unsaturated monobasic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, hydroxyethyl methacrylate / malate, hydroxypropyl methacrylate / malate, hydroxypropyl acrylate / malate, and dicyclopentadiene / malate. Is mentioned.
  • the polybasic acid anhydride represents a polybasic acid anhydride having two or more hydrogen atoms per molecule that can be ionized to form hydrogen ions.
  • Examples of the polybasic acid anhydride include biphenyltetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, biphthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid Anhydride, 2,2'-3,3'-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerol tris anhydro trimellitate, hexahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, nadic acid Anhydride, methyl nadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofu
  • the esterification reaction molar ratio of the epoxy compound represented by the general formula (II), the unsaturated monobasic acid and the polybasic acid anhydride is preferably as follows. That is, the carboxyl group of the unsaturated monobasic acid is esterified (added) at a ratio of 0.1 to 1.0 with respect to one epoxy group of the epoxy compound, so that the structure having the structure (g) is obtained. It is preferable to obtain a saturated compound (epoxy adduct), and the ratio that the polybasic acid anhydride structure of the polybasic acid anhydride is 0.1 to 1.0 per one hydroxyl group of the epoxy adduct It is preferable that the unsaturated compound having the structure (h) is obtained by further esterification.
  • the reaction example of the said epoxy compound, the said unsaturated monobasic acid, and the said polybasic acid anhydride is shown below, this invention is not limited to the following reaction scheme 1.
  • the polymerizable compound (B) among the epoxy compound represented by the general formula (II), the unsaturated compound having the structure (g), and the unsaturated compound having the structure (h), as the epoxy compound represented by the formula (II), since it possible to use a R 1 ⁇ R 8 is a hydrogen atom, the high OD value when adding the ease and carbon black available as a colorant preferable.
  • M is a group represented by (c)
  • a group represented by R 10 to R 14 is a hydrogen atom or a phenyl group
  • M is a group represented by (d).
  • R 15 to R 22 are a hydrogen atom or a phenyl group
  • M is a group represented by (e)
  • R 23 to R 30 are a hydrogen atom or a phenyl group
  • M is ( It is also preferred to use a group represented by f) wherein R 31 to R 38 are a hydrogen atom or a phenyl group.
  • M is a group represented by (d) because the volume resistance of the cured product is further increased.
  • those using 1 to 5 carbon atoms as the unsaturated monobasic acid are preferable, and those using acrylic acid, methacrylic acid or the like are particularly preferable.
  • the polybasic acid anhydride those having a benzene ring or a saturated alicyclic ring are preferable, and in particular, biphenyltetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride or biphthalic anhydride is used. Is preferable.
  • the following product is preferably used because of good dispersibility and curability of the colorant, but is not limited thereto.
  • 1,1-bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) phenyl] indane as the epoxy compound represented by the above general formula (II)
  • acrylic acid as the unsaturated monobasic acid
  • polybasic acid anhydride A product obtained by selecting biphthalic anhydride as 1,1-bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) phenyl] indane as the epoxy compound represented by the above general formula (II), acrylic acid as the unsaturated monobasic acid, polybasic acid anhydride
  • acrylic acid as an unsaturated monobasic acid
  • phthalate as a polybasulfate as a poly
  • alkali developability can be imparted to the curable composition of the present invention.
  • the amount used is preferably 50 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound having radical polymerization.
  • the compound having an acid value can be used after adjusting the acid value by further reacting with a monofunctional or polyfunctional epoxy compound.
  • the alkali developability of the curable composition can be improved by adjusting the acid value of the compound having the acid value.
  • the acid value compound (that is, the polymerizable compound having radical polymerizability imparting alkali developability) preferably has a solid content acid value in the range of 5 to 120 mgKOH / g, and is a monofunctional or polyfunctional epoxy.
  • the amount of the compound used is preferably selected so as to satisfy the acid value.
  • Examples of the monofunctional epoxy compound include glycidyl methacrylate, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, heptyl Glycidyl ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, pentadecy
  • the polyfunctional epoxy compound it is preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of bisphenol-type epoxy compounds and glycidyl ethers because a curable composition with better characteristics can be obtained.
  • a bisphenol-type epoxy compound represented by the general formula (II) can be used, and for example, a bisphenol-type epoxy compound such as a hydrogenated bisphenol-type epoxy compound can also be used.
  • glycidyl ethers examples include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,8-octanediol diglycidyl ether, 1,10-decanediol diglycidyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, hexaethylene glycol diglycidyl Ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) propane, 1,1,1-to (Glycidyloxymethyl) ethane, 1,1,1-tri (glycidy
  • novolac epoxy compounds such as phenol novolac epoxy compounds, biphenyl novolac epoxy compounds, cresol novolac epoxy compounds, bisphenol A novolac epoxy compounds, dicyclopentadiene novolac epoxy compounds; 3,4-epoxy-6-methyl Cycloaliphatic epoxies such as cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane Compound: Glycidyl esters such as phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester and dimer glycidyl ester; tetraglycidyldia Glycidylamines such as nodiphenylmethane, triglycidyl P-aminophenol and N
  • examples of the cationic polymerizable compound that can be preferably used as the polymerizable compound (B) include epoxy compounds, oxetane compounds, and vinyl ether compounds.
  • Examples of the epoxy compound include methyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, C12-13 mixed alkyl glycidyl ether, phenyl-2-methyl glycidyl ether, cetyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, isopropyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, 2-methyloctyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 4-n-butylphenyl Glycidyl ether
  • Epoxidized polyolefin can also be used as the epoxy compound.
  • the epoxidized polyolefin is a polyolefin having an epoxy group introduced by modifying the polyolefin with an epoxy group-containing monomer. It can be produced by copolymerizing ethylene or an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, an epoxy group-containing monomer, and, if necessary, another monomer by either a copolymerization method or a graft method. .
  • Ethylene or an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, an epoxy group-containing monomer, and other monomers may be polymerized alone or in combination with other monomers.
  • the double bond of the nonconjugated polybutadiene which has a hydroxyl group at the terminal can be obtained by epoxidation by the peracetic acid method, and those having a hydroxyl group in the molecule may be used. It is also possible to urethanize a hydroxyl group with an isocyanate and introduce an epoxy group by reacting with a primary hydroxyl group-containing epoxy compound.
  • Examples of the ethylene or ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, butylene, isobutylene, 1,3-butadiene, 1,4-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3. -Butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and the like.
  • Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid, vinyl benzyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether.
  • Specific examples of the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and glycidyl ethacrylate, and glycidyl methacrylate is particularly preferable.
  • Examples of the other monomers include unsaturated aliphatic hydrocarbons such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene; (meth) acrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, Fumaric acid, hymic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinyl acetate, allyl acetate, cinnamic acid, sorbic acid, mesaconic acid, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meta ) Acryloyloxyethyl], ⁇ -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, and other polymers having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends, hydroxy (meth) acrylate / malate, hydroxypropyl (meth) ) Acrylate / malate
  • Epolide PB3600 Epolide PB4700 (above, manufactured by Daicel); BF-1000, FC-3000 (above, made by ADEKA); BondFirst 2C, BondFirst E , Bond First CG5001, Bond First CG5004, Bond First 2B, Bond First 7B, Bond First 7L, Bond First 7M, Bond First VC40 (above, manufactured by Sumitomo Chemical); JP-100, JP-200 (above, manufactured by Nippon Soda) Poly bd R-45HT, Poly bd R-15HT (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.); and Ricon 657 (manufactured by Arkema).
  • oxetane compound examples include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis.
  • Examples of the vinyl ether compound include diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, triethylene glycol vinyl ether, 2- Examples thereof include hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 1,6-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether and 1,6-cyclohexanedimethanol divinyl ether.
  • Epolite 40E 1500NP, 1600, 80MF, 4000 and 3002 (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); Adekaglycilol ED-503, ED-503D ED-503G, ED-523T, ED-513, ED-501, ED-502, ED-509, ED-518, ED-529, Adeka Resin EP-4000, EP-4005, EP-4080 and EP-4085
  • DENKA EX-201, EX-203, EX-211, EX-212, EX-221, EX-251, EX-252, EX-711, EX-721, Denacol EX-111, EX- 121, EX-141, EX-142, EX-145, EX-146, X-147, EX-171, EX-192 and EX-731 (manufactured by Nagase ChemteX); EH
  • the content of the polymerizable compound (B) is not particularly limited, but since the curability is good, the silane compound (A) and the polymerizable compound (B).
  • the amount of the polymerization initiator (C) and the colorant (D) is preferably 10 to 70 parts by mass, more preferably 30 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total. If the content of the polymerizable compound (B) is less than 10 parts by mass, the curability may be inferior, and if it is greater than 70 parts by mass, the light shielding property may be inferior.
  • the content of the polymerizable compound (B) is such that the silane compound (A), the polymerizable compound (B), the polymerization initiator (C), and the colorant (
  • the total amount of D) is preferably 10 to 70 parts by mass, more preferably 30 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • Polymerization initiator (C) As a polymerization initiator (C) used for the curable composition of this invention, it is possible to use a conventionally well-known radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator includes a photo radical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator.
  • a radical photopolymerization initiator is more preferred because of its high reactivity.
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by light irradiation, and conventionally known compounds can be used.
  • acetophenone compounds, benzyl compounds, benzophenone compounds, Preferred examples include thioxanthone compounds and oxime ester compounds.
  • acetophenone compounds include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxymethyl- 2-methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, p-dimethylaminoacetophenone, p-tertiarybutyldichloroacetophenone, p-tertiarybutyltrichloroacetophenone, p-azidoben Salacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Butanone-1, Ben In, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropy
  • benzyl compound examples include benzyl.
  • benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone and 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide. .
  • thioxanthone compound examples include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone.
  • the oxime ester-based compound means a compound having an oxime ester group, and typical examples thereof include a compound having a group represented by the above general formula (III), which is represented by the above general formula (III).
  • a compound having a group can be preferably used in the curable composition of the present invention because it has a good sensitivity among radical photopolymerization initiators.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 41 to R 43 has 1 carbon atom represented by R ′, R ′′ and R ′ ′′, respectively. This is the same as the hydrocarbon group of ⁇ 20.
  • the group having 2 to 20 carbon atoms containing the heterocyclic ring represented by R 41 and R 42 in the general formula (III) may be contained in the group represented by R ′ and R ′′. The same as the group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocyclic ring.
  • the compound represented by the following general formula (IV) is more preferably used in the curable composition of the present invention because of its particularly high sensitivity.
  • R 41, R 42 and m are the same as R 41, R 42 and m, respectively, in formula (III)
  • R 51 and R 52 are each independently a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a carbon atom.
  • R 53 to R 56 Represents a heterocyclic group of formula 2 to 20,
  • X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, CR 53 R 54 , CO, NR 55 or PR 56
  • R 53 , R 54 , R 55 and R 56 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon containing a heterocyclic ring.
  • R 51 to R 56 Represents a group having 2 to 20 atoms
  • the hydrogen atom in the group represented by R 53 to R 56 may be replaced with a halogen atom, a nitro group, a cyan group, a hydroxyl group, a carboxyl group or a heterocyclic group
  • the methylene group in the group represented by R 51 , R 52 and R 53 to R 56 (hereinafter also referred to as R 51 to R 56 ) is replaced with —O— under the condition that oxygen is not adjacent.
  • R 51 to R 56 may each independently form a ring together with one of the adjacent benzene rings, g represents a number from 0 to 5; h represents a number from 0 to 4. )
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 53 to R 56 has 1 carbon atom represented by R ′, R ′′ and R ′ ′′, respectively. This is the same as the hydrocarbon group of ⁇ 20.
  • the group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocyclic ring represented by R 53 to R 56 in the general formula (IV) may be contained in the group represented by R ′ and R ′′. This is the same as a group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocyclic ring.
  • R 41 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. More preferably, it is a group.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms is an alkyl group (methylene group in the alkyl group is It is even more preferable that at least one oxygen atom is substituted under the condition that oxygen is not adjacent to the oxygen atom.
  • R 42 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (particularly 1 to 5 carbon atoms). Alternatively, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (particularly 6 to 10 carbon atoms) is more preferable.
  • R 55 of NR 55 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (particularly 1 to 5 carbon atoms), or 6 to 6 carbon atoms.
  • An aryl group having 20 (particularly 6 to 10 carbon atoms) is more preferable.
  • Examples of the compound represented by the general formula (IV) include the following compounds. However, the present invention is not limited by the following compounds.
  • radical polymerization initiators include phosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (pill-1). -Yl)] titacene compounds such as titanium.
  • radical initiators include Adekaoptomer N-1414, N-1717, N-1919, Adeka Arcles NCI-831, NCI-930 (manufactured by ADEKA); IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 651, IRGACURE 907, IRGACURE OX 01, IRGACURE OXE02, IRGACURE784 (above, manufactured by BASF); TR-PBG-304, TR-PBG-305, TR-PBG-309, and TR-PBG-314 (above, manufactured by Troly).
  • the thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by heating, and conventionally known compounds can be used.
  • azo compounds, peroxides and persulfuric acid can be used.
  • a salt etc. can be illustrated as a preferable thing.
  • azo compound examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (methylisobutyrate), 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1′- And azobis (1-acetoxy-1-phenylethane).
  • peroxide examples include benzoyl peroxide, di-t-butylbenzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.
  • persulfates examples include ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate.
  • the cationic polymerization initiator includes a photo cationic polymerization initiator and a thermal cationic polymerization initiator.
  • the cationic photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization by light irradiation, and an existing compound can be used. It is a double salt that is an onium salt that releases a Lewis acid upon irradiation, or a derivative thereof. Representative examples of such compounds include the following general formula: [A] r + [B] r- And cation and anion salts represented by the formula:
  • the cation [A] r + is preferably onium, and the structure thereof is, for example, the following general formula: [(R 58 ) e Q] r + Can be expressed as
  • R 58 is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and may contain any number of atoms other than carbon atoms.
  • e is an integer from 1 to 5.
  • Each of the e R 58s is independent and may be the same or different.
  • at least one of R 58 is preferably an organic group having an aromatic ring. For example, it may be substituted with an alkyl group, alkoxy group, hydroxy group, hydroxyalkoxy group, halogen atom, benzyl group, thiophenoxy group, 4-benzoylphenylthio group, 2-chloro-4-benzoylphenylthio group, etc.
  • a phenyl group is mentioned.
  • the anion [B] r- is preferably a halide complex, and the structure thereof can be represented by, for example, the general formula [LX f ] r- .
  • L is a metal or metalloid which is a central atom of a halide complex
  • B P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V , Cr, Mn, Co and the like.
  • X is a halogen atom or a phenyl group which may be substituted with a halogen atom or an alkoxy group.
  • f is an integer of 3 to 7.
  • anion [LX f ] r- of the above general formula examples include tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra (3,5-difluoro-4-methoxyphenyl) borate, tetrafluoroborate (BF 4 ) ⁇ , Examples include hexafluorophosphate (PF 6 ) ⁇ , hexafluoroantimonate (SbF 6 ) ⁇ , hexafluoroarsenate (AsF 6 ) ⁇ , and hexachloroantimonate (SbCl 6 ) ⁇ .
  • the anion [B] r- has the following general formula: [LX f-1 (OH)] r-
  • L, X, and f are the same as described above.
  • Other anions that can be used include perchlorate ion (ClO 4 ) ⁇ , trifluoromethylsulfite ion (CF 3 SO 3 ) ⁇ , fluorosulfonate ion (FSO 3 ) ⁇ , and toluenesulfonate anion.
  • Trinitrobenzenesulfonate anion camphor sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, hexadecafluorooctane sulfonate, tetraarylborate and tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • onium salts it is particularly effective and preferable to use the following aromatic onium salts (a) to (c).
  • aromatic onium salts (a) to (c) one of them can be used alone, or two or more can be mixed and used.
  • aryldiazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate and 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate;
  • Diaryls such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and tricumyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Iodonium salt.
  • (C) sulfonium salts such as sulfonium cations represented by the following group I or group II, hexafluoroantimony ions, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ions, etc.
  • Iron-arene complexes such as fluorophosphate
  • aluminum complexes such as tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonatoacetato) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum
  • silanols such as triphenylsilanol
  • photocationic polymerization initiator commercially available products can be used.
  • IRUGACURE261 manufactured by BASF
  • Adekaoptomer SP-150, SP-151, SP-152, SP-170, SP-171, SP- 172 above, manufactured by ADEKA
  • UVE-1014 produced by General Electronics
  • CD-1012 produced by Sartomer
  • CI-2064, CI-2481 above, produced by Nippon Soda
  • Uvacure 1590, 1591 aboveve, made by Daicel UCB
  • CYRACURE UVI-6990 aboveve, manufactured by Union Carbide
  • BBI-103, MPI-103, TPS-103, MDS-103, DTS-103, NAT-103, and NDS-103 aboveve, manufactured by Midori Chemical
  • aromatic iodonium salts aromatic sulfonium salts, and iron-arene complexes are preferably used from the viewpoints of practical use and photosensitivity.
  • the thermal cationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates a cationic species or a Lewis acid by heating, and an existing compound can be used.
  • Representative examples of such compounds include salts such as sulfonium salts, thiophenium salts, thioranium salts, benzylammonium, pyridinium salts, and hydrazinium salts; polyalkylpolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine, and tetraethylenepentamine; Cycloaliphatic polyamines such as 2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane and isophoronediamine; aromatic polyamines such as m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone; Glycidyl ethers such as phenyl glycidyl
  • aldehydes such as polyamines and formaldehyde
  • phenols having at least one aldehyde-reactive site in the nucleus such as phenol, cresol, xylenol, tert-butylphenol and resorcin Mannich-modified product produced by reacting with benzoic acid by a conventional method
  • polycarboxylic acid oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid
  • Dodecanedioic acid 2-methyl succinate Acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, hydrogenated dimer acid And aliphatic dicar
  • tricarboxylic acids such as trimer; tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid) acid anhydrides; dicyandiamide, imidazoles, carboxylic acid esters, sulfonic acid esters, and amine imides.
  • Commercially available products may be used as the thermal cationic polymerization initiator, for example, ADEKA OPTON CP-77, ADEKA OPTON CP-66 (manufactured by ADEKA); CI-2639, CI-2624 (manufactured by Nippon Soda); Examples include Sun Aid SI-60L, Sun Aid SI-80L, Sun Aid SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
  • polymerization initiator (C) As the polymerization initiator (C), those exemplified above can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the polymerization initiator (C) is not particularly limited. However, since the curability is improved, the silane compound (A) and the polymerizable compound (B) ), The polymerization initiator (C), and the colorant (D) in a total amount of 100 parts by mass, preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass. If the content of the polymerizable compound (B) is less than 0.5 parts by mass, the curability may be inferior. If it is greater than 30 parts by mass, the polymerization initiator (C) may be precipitated in the curable composition. is there.
  • the content of the polymerization initiator (C) is such that the silane compound (A), the polymerizable compound (B), the polymerization initiator (C) and the colorant (
  • the total amount of D) is preferably 0.5 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • pigments and dyes can be used as the colorant (D) used in the curable composition of the present invention.
  • the pigment and the dye an inorganic color material or an organic color material can be used, respectively, and these can be used alone or in admixture of two or more.
  • the pigment refers to a colorant that is insoluble in a solvent to be described later, and includes inorganic or organic colorants that are insoluble in a solvent, or those obtained by rake formation of an inorganic or organic dye.
  • the pigment examples include carbon black obtained by a furnace method, a channel method or a thermal method, or carbon black such as acetylene black, ketjen black or lamp black, a carbon black prepared or coated with an epoxy resin, and the carbon black
  • carbon black obtained by a furnace method, a channel method or a thermal method, or carbon black such as acetylene black, ketjen black or lamp black, a carbon black prepared or coated with an epoxy resin, and the carbon black
  • a resin is pre-dispersed in a resin and coated with 20 to 200 mg / g of resin, an acid or alkaline surface treatment of the above carbon black, an average particle size of 8 nm or more, and a DBP oil absorption of 90 ml / 100 g or less of carbon black, the total amount of oxygen calculated from CO and CO 2 in the volatile content at 950 ° C.
  • carbon black is surface area 100 m 2 per 9mg above, graphitized carbon black, graphite, activated carbon, carbon fibers, carbon nanotubes, Kabonma Black coil represented by crocoil, carbon nanohorn, carbon aerogel, fullerene, aniline black, pigment black 7, titanium black, lactam black and perylene black, chromium oxide green, miloli blue, cobalt green, cobalt blue, manganese series, ferrocyan Fluoride, ultramarine blue, ultramarine, cerulean blue, pyridian, emerald green, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red rose (red iron (III) oxide), cadmium red, synthetic iron black, amber, lake pigment Organic pigments such as organic pigments and the like, and black pigments are preferably used because of their high light shielding properties, and carbon black is more preferably used as the black pigment.
  • carbon blacks those prepared by adjusting or coating carbon black with an epoxy resin, or carbon black previously dispersed in a resin in a solvent and coated with 20 to 200 mg / g of resin are preferably used.
  • carbon black having a sulfonic acid group on the surface of carbon black can provide a colorant dispersion with excellent dispersibility, and has excellent light shielding properties and good adhesion to substrates such as glass. It is preferable because a cured product can be obtained.
  • Examples of the method for imparting a sulfonic acid group to the carbon black surface include a method of oxidizing with peroxodisulfuric acid or a salt thereof (1) and a method of treating with a sulfonating agent (2).
  • the method (1) of oxidizing with peroxodisulfuric acid or a salt thereof can be carried out by any known method.
  • carbon black, peroxodisulfuric acid or a salt thereof, an aqueous medium (water or water and a water-soluble solvent) Is mixed with a surfactant or a dispersant as necessary, and the mixture is heated at less than 100 ° C., preferably at 40 to 90 ° C. for less than 24 hours, preferably for 2 to 20 hours.
  • the salt of peroxodisulfuric acid include metal salts such as lithium, sodium, potassium, and aluminum, or ammonium salts.
  • the amount of peroxodisulfuric acid or a salt thereof used is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of carbon black.
  • the method (2) of treating with the sulfonating agent can be carried out by any known method.
  • carbon black and the sulfonating agent are mixed or dissolved in a solvent, and the temperature is 200 ° C. or lower, preferably 0 to 100. It can be carried out by stirring at ° C.
  • the sulfonating agent concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, halogenated sulfate, amide sulfate, bisulfite, sulfite, SO 3 - dioxane complex, SO 3 - ketone complexes, sulfamic acid, sulfonated pyridine salt Etc.
  • the solvent examples include water; acidic solvents such as sulfuric acid, fuming sulfuric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid and acetic anhydride; basic solvents such as pyridine, triethylamine and trimethylamine; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diethyl ether; dimethylformamide Polar solvents such as dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, sulfolane, nitromethane, acetone, acetonitrile and benzonitrile; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and nitrobenzene; methanol, Alcohol solvents such as ethanol and isopropanol; chlorine solvents such as chloroform, trichlorofluoromethane, methylene chloride, and chlorobenzene can be used, and a mixed solvent thereof may be
  • the amount of the sulfonating agent used is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of carbon black, and when a plurality of sulfonating agents are used, the total amount is preferably in the above range.
  • a known sulfone inhibitor such as a fatty acid, an organic peracid, an acid anhydride, acetic acid, a ketone or the like is added to the extent that the reaction is not inhibited. You may add 01 to 5%.
  • a commercial item can also be used as said pigment, for example, pigment red 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97. 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223 224, 226, 227, 254, 228, 240 and 254; Pigment Orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64 , 65 and 71; Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 5, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147,
  • the dye examples include nitroso compounds, nitro compounds, azo compounds, diazo compounds, xanthene compounds, quinoline compounds, anthraquinone compounds, coumarin compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds, isoindolinone compounds, isoindoline compounds, quinacridone compounds, anthanthrones.
  • the content of the colorant (D) is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (B). It is.
  • the content of the colorant is less than 10 parts by mass, sufficient light shielding properties may not be obtained.
  • the content exceeds 200 parts by mass the colorant tends to aggregate and storage stability may be deteriorated.
  • the content of the colorant (D) is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polymerizable compound (B). Is 50 to 150 parts by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain a compound that does not have radical polymerizability and imparts alkali developability.
  • a compound can be used in an aqueous alkaline solution by having an acid value.
  • Alkali-soluble novolak resin (henceforth "novolak resin” only) is mentioned as a typical thing.
  • the novolak resin is obtained by polycondensation of phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst.
  • phenols examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2, 3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, p-phenylphenol, hydroquinone, catechol, resorcinol, 2- Methyl resorcinol, pyrogallol, ⁇ -naphthol, bisphenol A, dihydroxybenzoic acid ester, gallic acid ester and the like are used.
  • phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5- Shirenoru, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, resorcinol, 2-methyl resorcinol and bisphenol A are preferable. These phenols are used alone or in combination of two or more.
  • aldehydes examples include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropylaldehyde, ⁇ -phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o -Chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde and p -N-butylbenzaldehy
  • the acid catalyst examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, or organic acids such as formic acid, oxalic acid, and acetic acid. Using amount of the acid catalyst, phenol per mole, 1 ⁇ 10 -4 ⁇ 5 ⁇ 10 -1 mol is preferred.
  • water is usually used as a reaction medium. However, if the phenols used in the condensation reaction do not dissolve in an aqueous solution of aldehydes and become heterogeneous from the beginning of the reaction, the reaction medium is hydrophilic. A solvent can also be used.
  • hydrophilic solvents examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, or cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • the amount of these reaction media used is usually 20 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the reaction raw material.
  • the reaction temperature of the condensation reaction can be appropriately adjusted according to the reactivity of the reaction raw materials, but is usually 10 to 200 ° C., preferably 70 to 150 ° C. After completion of the condensation reaction, in order to remove unreacted raw materials, acid catalyst and reaction medium present in the system, the internal temperature is generally increased to 130 to 230 ° C., and volatile components are distilled off under reduced pressure.
  • the molten novolac resin is collected on a steel belt. Further, after completion of the condensation reaction, the novolac resin is precipitated by dissolving the reaction mixture in the hydrophilic solvent and added to a precipitating agent such as water, n-hexane and n-heptane, and the precipitate is separated and heated. It can also be recovered by drying.
  • a precipitating agent such as water, n-hexane and n-heptane
  • Examples other than the novolak resin include polyhydroxystyrene and derivatives thereof, styrene-maleic anhydride copolymer, and polyvinylhydroxybenzoate.
  • a solvent can be further added to the curable composition of the present invention.
  • the above components silane compound (A), polymerizable compound (B), polymerization initiator (C) and colorant (D)
  • the above components silane compound (A), polymerizable compound (B), polymerization initiator (C) and colorant (D)
  • the like can be dissolved or dispersed as required.
  • Solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 2-heptanone; ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2 -Ether solvents such as diethoxyethane and dipropylene glycol dimethyl ether; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate and texanol Solvent; ethylene glycol Cellosolve solvents such as methyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; alcohol solvents such
  • the amount of the solvent used is preferably such that the concentration of solids (all components other than the solvent in the composition) is 5 to 30% by mass. If it is less than 5% by mass, it may be difficult to increase the film thickness and may not be able to sufficiently absorb light of a desired wavelength, and if it exceeds 30% by mass, the preservability of the composition is reduced due to precipitation of the composition. Or the viscosity may improve and handling may decrease.
  • a dispersant can be further used.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it can disperse and stabilize the colorant (D), and commercially available dispersants such as BYK series manufactured by Big Chemie can be used.
  • the curable composition of the present invention can further contain an inorganic compound.
  • the inorganic compound include metal oxides such as nickel oxide, iron oxide, iridium oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, silica and alumina; lamellar clay mineral, miloli blue, calcium carbonate, Magnesium carbonate, cobalt, manganese, glass powder, mica, talc, kaolin, ferrocyanide, various metal sulfates, sulfides, selenides, aluminum silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, platinum, gold, silver and copper Among these, titanium oxide, silica, layered clay mineral, silver and the like are preferable.
  • the content of the inorganic compound is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (B).
  • These inorganic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention can be used as a photosensitive paste composition.
  • the photosensitive paste composition can be used for forming a fired product pattern such as a partition pattern, a dielectric pattern, an electrode pattern, and a black matrix pattern of a plasma display panel.
  • These inorganic compounds are also suitably used as, for example, fillers, antireflection agents, conductive agents, stabilizers, flame retardants, mechanical strength improvers, special wavelength absorbers, and ink repellent agents.
  • the curable composition of the present invention includes, if necessary, thermal polymerization inhibitors such as p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butylcatechol and phenothiazine; plasticizers; adhesion promoters; fillers; Conventional additives such as a foaming agent, a leveling agent, a surface conditioner, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dispersion aid, a coagulation inhibitor, a catalyst, an effect accelerator, a cross-linking agent, and a thickener can be added.
  • thermal polymerization inhibitors such as p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butylcatechol and phenothiazine
  • plasticizers such as p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butylcatechol and phenothiazine
  • adhesion promoters such as a foaming agent, a leveling agent, a surface conditioner, an antioxidant,
  • a chain transfer agent In the curable composition of the present invention, a chain transfer agent, a sensitizer, a surfactant, melamine, and the like can be further used in combination.
  • a sulfur atom-containing compound is generally used.
  • the surfactant examples include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates, anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates, and higher amines. Cationic surfactants such as halogenates and quaternary ammonium salts, nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides, amphoteric surfactants and silicone surfactants Surfactants such as agents can be used, and these can also be used in combination.
  • fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates
  • anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates
  • Examples of the melamine compound include all or part of active methylol groups (CH 2 OH groups) in nitrogen compounds such as (poly) methylol melamine, (poly) methylol glycoluril, (poly) methylol benzoguanamine, and (poly) methylol urea. Mention may be made of compounds in which (at least two) are alkyl etherified.
  • examples of the alkyl group constituting the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, which may be the same or different.
  • methylol groups that are not alkyl etherified may be self-condensed within one molecule or may be condensed between two molecules, resulting in the formation of an oligomer component.
  • hexamethoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl glycoluril, tetrabutoxymethyl glycoluril, and the like can be used.
  • alkyl etherified melamines such as hexamethoxymethyl melamine and hexabutoxymethyl melamine are preferable.
  • the content of optional components other than the silane compound (A), the polymerizable compound (B), the polymerization initiator (C), the colorant (D) and the solvent depends on the purpose of use. Is suitably selected and is not particularly limited, but is preferably 20 parts by mass or less in total with respect to 100 parts by mass of the solid content of the curable composition.
  • the curable composition of the present invention can be cured in the same manner as a conventional curable composition.
  • the curable composition is applied onto a supporting substrate, and the obtained coating film is cured by a conventional method to obtain a cured product.
  • a coating method of the curable composition a known means such as a roll coater, a curtain coater, various types of printing and dipping can be used, and it can be applied on a supporting substrate such as glass, metal, paper, and plastic. .
  • the thickness of the coating film is appropriately selected depending on the application and is not particularly limited.
  • after applying on a support substrate such as a film it can be transferred onto another support substrate, that is, used as a dry film, and the application method is not limited.
  • active light when the curable composition of the present invention is cured.
  • the light source of the active light one that emits light having a wavelength of 300 to 450 nm can be used, and for example, ultrahigh pressure mercury, mercury vapor arc, carbon arc, xenon arc, or the like can be used.
  • the laser direct drawing method that directly forms an image from digital information such as a computer without using a mask improves not only productivity but also resolution and positional accuracy.
  • the laser beam light having a wavelength of 340 to 430 nm is preferably used, but an argon ion laser, a helium neon laser, a YAG laser, a semiconductor laser, etc. are visible to infrared region. Those that emit light can also be used. When these lasers are used, a sensitizing dye that absorbs the region from visible to infrared is added.
  • a color filter used for a liquid crystal display panel or the like can be manufactured by combining patterns of two or more colors.
  • a step of forming a coating film of the curable composition on a substrate (2) A step of irradiating the coating film with active light through a mask having a pattern shape (3) Step of developing with (alkaline developer) (4) Step of heating the film after development
  • the coating composition may be formed by applying the curable composition onto the substrate by the application method described above.
  • the exposure amount of the active light is appropriately selected depending on the types of the polymerizable compound (B) and the polymerization initiator (C) used, the film thickness of the coating film, and the like, and is particularly limited. However, from the viewpoint of the production efficiency of the cured product, it is desirable that the exposure amount is small, and usually a range of 40 to 100 mJ / cm 2 is appropriate.
  • the step (3) can be carried out by a conventional method. For example, an aqueous Na 2 CO 3 solution, an aqueous KOH solution or the like is used as an alkaline developer, and the coating is applied at 23 to 26 ° C.
  • step (4) although it depends on the kind of the polymerizable compound (B) and the polymerization initiator (C) used, it is usually appropriate to heat at 200 to 240 ° C. for 30 to 60 minutes. is there.
  • the curable composition of the present invention and the cured product thereof are curable paints, varnishes, curable adhesives, printed boards, or colors in color display liquid crystal display panels such as color televisions, PC monitors, portable information terminals, and digital cameras.
  • a group for enclosing electronic components 3D objects are manufactured by materials, solder resists, magnetic recording materials, micro mechanical parts, waveguides, optical switches, plating masks, etching masks, color test systems, glass fiber cable coatings, stencils for screen printing, and stereolithography Material, holographic recording material, image recording material, fine electronic circuit, decolor
  • the curable composition of the present invention can be suitably used for the purpose of forming a black matrix, and the black matrix is particularly suitable for display devices for image display devices such as liquid crystal display panels. Useful for color filters.
  • the black matrix is preferably formed by incorporating the black pigment into the curable composition of the present invention and performing the steps (1) to (4).
  • the curable composition of the present invention is also useful as an ink jet composition without a development step.
  • Carbon black no Production of 2 150 g of MA100 (Carbon Black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 400 ml of sulfolane were mixed, 15 g of amidosulfuric acid was added, and the mixture was stirred at 140 to 150 ° C. for 10 hours. The resulting slurry was neutralized with lithium hydroxide and treated by diafiltration, and the resulting solid was dried at 75 ° C. overnight to obtain carbon black No. 4 as a black powder. 2 was obtained.
  • MA100 Carbon Black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Carbon black dispersion No. Production of carbon black No. 1 20 g, polymerizable compound No. 1 1g 2g, DISPERBYK-161 (manufactured by Big Chemie, dispersant) 3g and PGMEA 75g, weighed together, treated with a bead mill, carbon black dispersion No. 1 was obtained.
  • A-1 Bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • A-2 3-mercaptopropyltrimethoxysilane
  • A-3 3-mercaptopropyltriethoxysilane
  • A-4 S- (octanoyl) mercaptopropyltriethoxysilane
  • a '-5 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • A'-6 3-isocyanatopropyltriethoxysilane
  • A'-7 3-acryloxypropyltrimethoxysilane
  • A'-8 vinyltriethoxysilane
  • A'- 9 Dipentamethylene thiuram tetrasulfide
  • A′-10 Mercaptobenzothiazole
  • B-1 Polymerizable compound no.
  • a chromium-sputtered substrate was spin-coated so that the film thickness of the curable composition was 4 ⁇ m, baked at 110 ° C. for 2 minutes as a prebake, then exposed to a high-pressure mercury lamp at 100 mJ / cm 2 , and then As a post-baking, a cured film was prepared by baking at 230 ° C. for 180 minutes.
  • a platinum electrode was formed on the cured film by sputtering.
  • a lead wire was attached to the chromium portion and the platinum electrode, and a resistance measuring device was connected to measure the volume resistivity. The unit is ⁇ ⁇ cm.
  • a cured product having a volume resistivity of 10 10 ⁇ ⁇ cm or more can be used as the black matrix, and a cured product having a volume resistivity of 10 11 ⁇ ⁇ cm or more can be preferably used as the black matrix.
  • the curable composition or comparative curable composition was spin-coated (1300 rpm, 50 seconds) on the substrate and dried, and then prebaked at 100 ° C. for 100 seconds. After exposure using an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source, the cured film was formed by baking at 230 ° C. for 30 minutes. The OD value of the obtained film was measured using a Macbeth transmission densitometer, and the OD value per film thickness was calculated by dividing the OD value by the film thickness after post-baking. A cured product having an OD value of 3.0 or more per film thickness can be used as the black matrix, and a cured product having an OD value of 4.0 or more per film thickness can be preferably used as the black matrix.
  • the curable composition or comparative curable composition was spin-coated (1300 rpm, 50 seconds) on the substrate and dried, and then prebaked at 100 ° C. for 100 seconds. After exposure using an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source using a predetermined mask, the film was developed by immersing in a 0.04% KOH aqueous solution at 23 ° C. for 30 seconds, and thoroughly washed with water. After washing with water and drying, the pattern was fixed by baking at 230 ° C. for 30 minutes. When the exposure amount is 40 mJ / cm 2 and the pattern is fixed well after development, A is used.
  • a curable composition having a sensitivity of A can be preferably used as a black matrix
  • a curable composition having a sensitivity of B can be used as a black matrix
  • a curable composition having a sensitivity of C can be used as a black matrix. It is practically difficult to do.
  • the curable composition of the present invention has good sensitivity, and the cured product of the present invention is excellent in volume resistance and light shielding property (OD value). Therefore, the curable resin and the cured product of the present invention are useful for a curable resin composition for electronic materials, particularly a black matrix.
  • the curable composition of the present invention is useful as a resist for color filters because it can satisfy both sensitivity and high light-shielding properties and high resistance of the cured product.

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Abstract

下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）を含有する硬化性組成物。 （式中、Ｒ'は、メルカプト基で置換された炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は炭素原子数２～２０の炭化水素基中のメチレン基が－Ｓ－又は－ＣＳ－で置き換えられた基を表し、Ｒ''は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、Ｒ'''は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、ａは０～２の数であり、ｂは１～３の数であり、但しａ及びｂはａ＋ｂ＝３となる数であり、ｔは、１～３の数である。更なる詳細については明細書を参照のこと。）

Description

硬化性組成物、硬化物及び硬化物の製造方法
　本発明は、硫黄原子を含むシラン化合物を含有する硬化性組成物に関する。
　重合性化合物及び重合開始剤を含有する硬化性組成物（必要に応じて着色剤が含まれる場合がある）は、紫外線等の活性エネルギー線の照射又は加熱よって重合硬化させることができるので、ディスプレイ材料等の様々な用途において有用である。
　近年、ＩＰＳ／ＦＦＳモードの液晶ディスプレイに利用されるカラーフィルタ用黒色レジストには高遮光性、高抵抗（高絶縁性）及び高精細が要求されているが、高遮光性と高抵抗を高い水準で両立したカラーフィルタがないという問題がある。
　下記特許文献１、２、３及び４には、それぞれアルコキシシラン化合物及びアルコキシシラン化合物を構成要素とする重合体を含有する組成物が開示されている。下記特許文献１には、塗装作業性に優れ、加熱による着色や減量がなく耐熱性に優れる、シリル基とエポキシ基を有する共重合体を含有している熱硬化性樹脂組成物が開示されている。下記特許文献２には、シリル基を有した重合体を含有し、耐熱性、酸素バリア性、透湿性、耐候性及び可とう性に優れる、光硬化性を有した組成物が開示されている。下記特許文献３には、高い抵抗率を示す塗膜が得られるチオール基含有シラン化合物を反応させた銅フタロシアニン系改質顔料が開示されている。下記特許文献４には、シランカップリング剤として３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを含有し、高遮光性と高抵抗を維持しつつ現像密着性に優れた遮光膜を得ることができる感光性樹脂組成物が開示されている。
特開２００３－１４７０２４号公報 特開２００９－１０２４８２号公報 特開２００２－１２１４１２号公報 特開２０１５－２００８８１号公報
　しかしながら、既存の技術では、市場から要求されるレベルの高抵抗を達成できる硬化性組成物を提供することはできないという問題があった。
　従って、本発明の目的は、感度並びに硬化物の高遮光性及び高抵抗を満足できる水準で両立できる硬化性組成物を提供することにある。
　本発明は、下記〔１〕～〔６〕を提供することにより、上記目的を達成したものである。
〔１〕下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）を含有する硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ’は、メルカプト基で置換された炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は炭素原子数２～２０の炭化水素基中のメチレン基が－Ｓ－又は－ＣＳ－で置換された基を表し、
　Ｒ’で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置き換えられている場合があり、
　Ｒ’で表される基中のメチレン基は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－又は－ＯＣＯ－で置き換えられている場合があり、
　Ｒ’’は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、炭素原子数１～２０の炭化水素基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置き換えられている場合があり、
　Ｒ’’で表される基中のメチレン基は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯ－又は－ＯＣＯ－で置き換えられている場合があり、
　Ｒ’’’は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
　ａは０～２の数であり、ｂは１～３の数であり、但しａ及びｂはａ＋ｂ＝３となる数であり、
　ａ＝２の場合、複数存在するＲ’’は同一である場合があり、異なる場合もあり、
　ｂ≧２の場合、複数存在するＲ’’’は同一である場合があり、異なる場合もあり、
　ｔは、１～３の数である。）
〔２〕上記重合性化合物（Ｂ）が、
　下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物、
　下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化させた構造を有する不飽和化合物、又は
　下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化させた構造を有する不飽和化合物に、更に多塩基酸無水物をエステル化させた構造を有する不飽和化合物である上記〔１〕に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｍは、直接結合、炭素原子数１～１０の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＳ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、又は下記式（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）若しくは（ｆ）で表される置換基を表し、
　Ｍで表される炭素原子数１～１０の炭化水素基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられている場合があり、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８（以下、Ｒ１～Ｒ８とも記載する）は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される基中のメチレン基は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－で置き換えられている場合もあり、
　ｎは０～１０の数であり、
　ｎが０以外の場合、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＭは、それぞれ、同一である場合も、異なる場合もある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ９は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
　Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８（以下、Ｒ１０～Ｒ３８とも記載する）は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、又はハロゲン原子を表し、
　Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８で表される基中のメチレン基は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換えられている場合があり、
　Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ２２とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ３０とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ３８とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６及びＲ３６とＲ３７は結合して環を形成する場合があり、　式中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
〔３〕上記重合開始剤（Ｃ）が、下記一般式（III）で表される基を有する化合物である
上記〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、
　Ｒ４１及びＲ４２で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基、又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置き換えられている場合があり、
　Ｒ４１及びＲ４２で表される基中のメチレン基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ４３－、－ＮＲ４３ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又はＣＳＯ－で置き換えられている場合もあり、
　Ｒ４３は、水素原子、又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
ｍは０又は１を表し、
　式中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
〔４〕上記着色剤（Ｄ）が黒色顔料である上記〔１〕～〔３〕の何れかに記載の硬化性組成物。
〔５〕上記〔１〕～〔４〕の何れかに記載の硬化性組成物を用い、該硬化性組成物を硬化させる工程を有する、硬化物の製造方法。
〔６〕上記〔１〕～〔４〕の何れかに記載の硬化性組成物の硬化物。
　以下、本発明の硬化性組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明の硬化性組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）を含有する。以下、各成分について順に説明する。
＜シラン化合物（Ａ）＞
　本発明の硬化性組成物に用いられるシラン化合物（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有する。
　上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基及び炭素原子数７～２０のアリールアルキル基等が好ましく、シラン化合物（Ａ）として用いた場合の感度が良好なことから、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基及び炭素原子数７～１０のアリールアルキル基等がより好ましい。
　上記炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ｔ－オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシル等が挙げられ、上記炭素原子数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ｔ－オクチル、ノニル、イソノニル、デシル及びイソデシル等が挙げられる。
　上記炭素原子数２～２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、２－プロペニル、３－ブテニル、２－ブテニル、４－ペンテニル、３－ペンテニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、５－ヘキセニル、２－ヘプテニル、３－ヘプテニル、４－ヘプテニル、３－オクテニル、３－ノネニル、４－デセニル、３－ウンデセニル、４－ドデセニル、３－シクロヘキセニル、２，５－シクロヘキサジエニル－１－メチル、及び４，８，１２－テトラデカトリエニルアリル等が挙げられ、上記炭素原子数２～１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、２－プロペニル、３－ブテニル、２－ブテニル、４－ペンテニル、３－ペンテニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、５－ヘキセニル、２－ヘプテニル、３－ヘプテニル、４－ヘプテニル、３－オクテニル、３－ノネニル及び４－デセニル等が挙げられる。
　上記炭素原子数３～２０のシクロアルキル基とは、３～２０個の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味し、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン、ビシクロ［１．１．１］ペンタニル及びテトラデカヒドロアントラセニル等が挙げられ、上記炭素原子数３～１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。
　上記炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子がシクロアルキル基で置き換えられた、４～２０個の炭素原子を有する基を意味し、例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、シクロデシルメチル、２－シクロブチルエチル、２－シクロペンチルエチル、２－シクロヘキシルエチル、２－シクロヘプチルエチル、２－シクロオクチルエチル、２－シクロノニルエチル、２－シクロデシルエチル、３－シクロブチルプロピル、３－シクロペンチルプロピル、３－シクロヘキシルプロピル、３－シクロヘプチルプロピル、３－シクロオクチルプロピル、３－シクロノニルプロピル、３－シクロデシルプロピル、４－シクロブチルブチル、４－シクロペンチルブチル、４－シクロヘキシルブチル、４－シクロヘプチルブチル、４－シクロオクチルブチル、４－シクロノニルブチル、４－シクロデシルブチル、３－３－アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられ、上記炭素原子数４～１０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、２－シクロブチルエチル、２－シクロペンチルエチル、２－シクロヘキシルエチル、２－シクロヘプチルエチル、２－シクロオクチルエチル、３－シクロブチルプロピル、３－シクロペンチルプロピル、３－シクロヘキシルプロピル、３－シクロヘプチルプロピル、４－シクロブチルブチル、４－シクロペンチルブチル及び４－シクロヘキシルブチル等が挙げられる。
　上記炭素原子数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナントレニル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等、例えば、４－クロロフェニル、４－カルボキシルフェニル、４－ビニルフェニル、４－メチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル等が挙げられ、上記炭素原子数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル及びナフチル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル等、例えば、４－クロロフェニル、４－カルボキシルフェニル、４－ビニルフェニル、４－メチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル等が挙げられる。
　上記炭素原子数７～２０のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子がアリール基で置き換えられた、７～２０個の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α－メチルベンジル、α、α－ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル等が挙げられる。上記炭素原子数７～１０のアリールアルキル基としては、アルキル基の水素原子がアリール基で置き換えられれた、７～１０個の炭素原子を有する基を意味し、例えば、ベンジル、α－メチルベンジル、α、α－ジメチルベンジル及びフェニルエチル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ’で表される炭素原子数２～２０の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、炭素原子数２～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルキレン基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基及び炭素原子数７～２０のアリールアルキル基等が好ましく、シラン化合物（Ａ）として用いた場合の感度が良好なことから、炭素原子数２～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルレン基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基及び炭素原子数７～１０のアリールアルキル基等がより好ましい。
　炭素原子数２～２０のアルキル基としては、上述した炭素原子数１～２０のアルキル基中の炭素原子数が２～２０のものが挙げられる。炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基及び炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、上述したものが挙げられる。
　炭素原子数２～２０のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、イコシレン等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ’’で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる（尚、本明細書中の記載において、ハロゲン原子は全て、上記と同様である）。
　上記一般式（Ｉ）中のＲ’及びＲ’’で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基中の水素原子を置き換える場合があるアルコキシシリル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリプロポキシシリル及びトリイソプロポキシシリル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中のＲ’及びＲ’’で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基中の水素原子を置き換える場合がある、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基は、特に限定されるものではないが、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリジルエチル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラニルエチル、ピラゾリル、トリアジル、トリアジルメチル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２－ピロリジノン－１－イル、２－ピペリドン－１－イル、２，４－ジオキシイミダゾリジン－３－イル及び２，４－ジオキシオキサゾリジン－３－イル等が挙げられ、置換基等を含めて具体的に記載すると下記の構造を有する基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （上記式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｚは直接結合又は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。尚、式中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
　上記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物（Ａ）としては、具体的には、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン及び３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルジアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ－（オクタノイル）メルカプトプロピルトリエトキシシラン及び１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン、２－（２－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、３－チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス[３－（トリエトキシシリル）プロピル]－ジスルフィド、ビス[３－（トリエトキシシリル）プロピル]チオウレア及びビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のトリアルコキシリルアルキルスルフィド等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物（Ａ）としては、市販品を用いることもでき、例えば、ダイナシランＭＴＭＯ（ＥＶＯＮＩＫ製）；Ｚ－６０６２（東レダウコーニング製）；サイラエースＳ８１０（チッソ製）；ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３及びＫＢＥ－８４６（以上、信越シリコーン製）等が挙げられる。
　上記シラン化合物（Ａ）の中でも、硬化物の体積抵抗が一層高くなることから、一般式（Ｉ）中のｔが２以上であるシラン化合物が特に好ましい。
　上記シラン化合物（Ａ）の中でも、硬化物の体積抵抗が一層高くなることから、一般式（Ｉ）においてＲ’で表される基中に－ＳＳ－を有するシラン化合物が特に好ましい。
　上記シラン化合物（Ａ）の中でも、硬化物の体積抵抗が一層高くなることから、一般式（Ｉ）においてａが０であり、ｂが３であるシラン化合物、すなわちトリアルコキシランを有する化合物が好ましい。
　また、上記シラン化合物（Ａ）の中でも、硬化物の体積抵抗が一層高くなることから、Ｒ’で表される基がメルカプト基で置換された炭素原子数１～２０のアルキル基、又は炭素原子数２～２０のアルキル基若しくは炭素原子数２～２０のアルキレン基中のメチレン基が１又は２以上、好ましくは１～６、更に好ましくは１～４の－Ｓ－で置き替えられた基が好ましい。また、メルカプト基で置換された炭素原子数１～２０のアルキル基は、該アルキル基の末端の水素原子がメルカプト基で置換されていることが好ましい。炭素原子数２～２０のアルキル基又は炭素原子数２～２０のアルキレン基のメチレン基が２以上の－Ｓ－で置き換えられている場合、－Ｓ－は連続していることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物において、シラン化合物（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではないが、硬化物の体積抵抗が一層高くなることから、シラン化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０．０質量部、より好ましくは０．５～５．０質量部である。シラン化合物（Ａ）の含有量が、０．１質量部より小さいと体積抵抗が低くなる場合があり、１０．０質量部より大きいとアルカリ現像性が劣る場合がある。
　例えば膜厚１～３μｍの硬化物を形成する場合には、シラン化合物（Ａ）の含有量は、シラン化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０．０質量部、より好ましくは０．５～５．０質量部である。
＜重合性化合物（Ｂ）＞
　本発明の硬化性組成物に用いられる重合性化合物（Ｂ）は、ラジカル重合性、カチオン重合性及びアニオン重合性等の重合性を有する化合物であり、反応性が良く、重合性化合物の種類が多いことから、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物を好ましく用いることができる。
　ラジカル重合性化合物としては、特に限定されず、従来公知のラジカル重合性を持つ化合物を用いることができる。具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］及びω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート及び１個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和一塩基酸；(メタ)アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１～Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート及びポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛及び（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸及び無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス－（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α－クロロアクリルアミド及びＮ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸と多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン及びシアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル及びビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ－ビニルピロリドン及びビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール及びクロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン及び１－メチルインデン等のインデン類；１，３－ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート及びポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー、ポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物等のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
　上記ラジカル重合性化合物としては、市販品を用いることもでき、例えば、カヤラッドＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ－１２、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＴＨＥ－３３０、ＲＰ－１０４０、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＴ３０（以上、日本化薬製）；アロニックスＭ－２１５、Ｍ－３５０（以上、東亞合成製）；ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ、Ａ－ＴＭＰＴ、Ａ－ＤＣＰ、Ａ－ＨＤ－Ｎ、ＴＭＰＴ、ＤＣＰ、ＮＰＧ及びＨＤ－Ｎ（以上、新中村化学工業製）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　着色剤（Ｄ）の分散性及び耐熱性が良好なことから、上記重合性化合物（Ｂ）が、上記一般式（II）で表されるエポキシ化合物；上記一般式（II）で表されるエポキシ化合物と、不飽和一塩基酸とをエステル化させた構造［下記（ｇ）］を有する不飽和化合物；又は、斯かる不飽和化合物に更に多塩基酸無水物をエステル化させた構造［下記（ｈ）］を有する不飽和化合物であることが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｙ１は、不飽和一塩基酸の残基を表し、Ｙ２は、多塩基酸無水物の残基を表し、式中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
　上記一般式（II）中のＭで表される炭素原子数１～１０の炭化水素基としては、メタンジイル、エタンジイル、プロパンジイル、ｉｓｏ－プロパンジイル、ブタンジイル、ｓｅｃ－ブタンジイル、ｔｅｒｔ－ブタンジイル、ｉｓｏ－ブタンジイル、ペンタンジイル、ｉｓｏ－ペンタンジイル、ｔｅｒｔ－ペンタンジイル、ヘキサンジイル、ヘプタンジイル、イソヘプタンジイル、ｔ－ヘプタンジイル、ｎ－オクタンジイル、イソオクタンジイル、ｔ－オクタンジイル、２－エチルヘキサンジイル、ｎ－ノナンジイル、ｎ－デカンジイル、トリフルオロメタンジイル、ジフルオロメタンジイル、モノフルオロメタンジイル、ペンタフルオロエタンジイル、テトラフルオロエタンジイル、トリフルオロエタンジイル、ジフルオロエタンジイル、ヘプタフルオロプロパンジイル、ヘキサフルオロプロパンジイル、ペンタフルオロプロパンジイル、テトラフルオロプロパンジイル、トリフルオロプロパンジイル、パーフルオロブタンジイル、シクロプロパンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、シクロヘプタンジイル、シクロオクタンジイル、シクロノナンジイル及びシクロデカンジイル等が挙げられる。
　上記一般式（II）中のＲ１～Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０～Ｒ３８で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、それぞれ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基と同様である。
　上記一般式（II）中のＲ１０～Ｒ３８で表される複素環を含有する炭素原子数２～２０の基は、Ｒ’及びＲ’’で表される基中に含まれる場合がある、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基と同様である。
　上記一般式（II）中のＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ２２とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ３０とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ３８とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６及びＲ３６とＲ３７が結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、ベンゼン、ピロリジン、ピロール、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、テトラヒドロピリジン、ラクトン環及びラクタム環等の５～７員環並びにナフタレン及びアントラセン等の縮合環等が挙げられる。
　上記不飽和一塩基酸とは、構造中に不飽和結合を有し、電離して水素イオンになることのできる水素原子を１分子あたり１個もつ酸を表す。
　上記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート及びジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
　上記多塩基酸無水物とは、電離して水素イオンになることのできる水素原子を１分子あたり２つ以上持つ多塩基酸の酸無水物を表す。
　上記多塩基酸無水物としては、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビフタル酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２'－３，３'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸及び無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
　上記一般式（II）で表されるエポキシ化合物と上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物のエステル化反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
　即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１～１．０個の比率でエステル化（付加）させて、上記（ｇ）の構造を有する不飽和化合物（エポキシ付加物）を得ることが好ましく、また、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し上記多塩基酸無水物の多塩基酸無水物構造が０．１～１．０個となる比率で更にエステル化して、上記（ｈ）の構造を有する不飽和化合物を得ることが好ましい。
　上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応例を下記に示すが、本発明は、下記反応スキーム１に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記重合性化合物（Ｂ）としては、上述した一般式（II）で表されるエポキシ化合物、上記（ｇ）の構造を有する不飽和化合物及び上記（ｈ）の構造を有する不飽和化合物の中でも、一般式（II）で表されるエポキシ化合物として、Ｒ１～Ｒ８が水素原子であるものを用いることが、入手しやすさやカーボンブラックを着色剤として添加した場合に高ＯＤ値になることから好ましい。また同様の観点から、Ｍが（ｃ）で表される基であり、Ｒ１０～Ｒ１４で表される基が水素原子又はフェニル基であるもの、Ｍが（ｄ）で表される基であり、Ｒ１５～Ｒ２２が水素原子又はフェニル基であるもの、Ｍが（ｅ）で表される基であり、Ｒ２３～Ｒ３０が水素原子又はフェニル基であるもの、或いは、Ｍが（ｆ）で表される基であり、Ｒ３１～Ｒ３８が水素原子又はフェニル基であるものを用いることも好ましい。特にＭが（ｄ）で表される基であるものを用いることが、硬化物の体積抵抗が一層高くなることから、より好ましい。
　また、上記不飽和一塩基酸として炭素原子数１～５のものを用いたものが好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸等を用いたものが好ましい。また、多塩基酸無水物として、ベンゼン環又は飽和脂肪環を有するものを用いたものが好ましく、特にビフェニルテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸又はビフタル酸無水物等を用いたものが好ましい。
　本発明において用いる重合性化合物（Ｂ）としては、着色剤の分散性及び硬化性が良好なことから、下記の生成物を用いることが好ましいが、これらに制限されるものではない。
　上記一般式（II）で表されるエポキシ化合物として１，１－ビス〔４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンを、不飽和一塩基酸としてアクリル酸を、多塩基酸無水物としてビフタル酸無水物を選択してなる生成物、
　上記一般式（II）で表されるエポキシ化合物として１，１－ビス〔４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンを、不飽和一塩基酸としてアクリル酸を、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸を選択してなる生成物、
　上記一般式（II）で表されるエポキシ化合物として１，１－ビス〔４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンを、不飽和一塩基酸としてアクリル酸を、多塩基酸としてフタル酸無水物を選択してなる生成物、
　上記一般式（II）で表されるエポキシ化合物として１，１－ビス〔４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンを、不飽和一塩基酸としてアクリル酸を、多塩基酸無水物としてビフタル酸無水物及びテトラヒドロ無水フタル酸を選択してなる生成物及び
　上記一般式（II）で表されるエポキシ化合物として１，１－ビス〔４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル〕－３－フェニルインダンを、不飽和一塩基酸としてアクリル酸を、多塩基酸無水物としてビフタル酸無水物及びテトラヒドロ無水フタル酸を選択してなる生成物。
　上記ラジカル重合性化合物の中でも、酸価を有する化合物を用いた場合、本発明の硬化性組成物にアルカリ現像性を付与することができる。上記酸価を有する化合物を用いる場合、その使用量は上記ラジカル重合性を有する重合性化合物１００質量部に対して５０～９９質量部となるようにすることが好ましい。
　また、上記酸価を有する化合物は、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を反応させることにより酸価調整してから用いることもできる。上記酸価を有する化合物の酸価を調整することにより、硬化性組成物のアルカリ現像性を改良することができる。上記酸価を有する化合物（即ちアルカリ現像性を付与するラジカル重合性を有する重合性化合物）は、固形分の酸価が５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
　上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p－メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－メトキシグリシジルエーテル、ｐ－ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２－メチルクレジルグリシジルエーテル、４－ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ－クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３－エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、上記化合物Ｎｏ．Ａ１～Ｎｏ．Ａ４等が挙げられる。
　上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いると、特性の一層良好な硬化性組成物を得ることができるので好ましい。
　上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（II）で表されるビスフェノール型エポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
　また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）メタン及び１，１，１，１－テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
　その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及び１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及びダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ－アミノフェノール及びＮ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン及びトリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物及びジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
　また、上記重合性化合物（Ｂ）として好ましく用いることができる上記カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物等が挙げられる。
　上記エポキシ化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、Ｃ１２～１３混合アルキルグリシジルエーテル、フェニル－２－メチルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、イソプロピルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２－メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、４－ｎ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、４－フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，１，２，２－テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化物；グリシジルアセテート、グリシジルステアレート等のグリシジルエステル類;２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、プロパン－２，２－ジイル－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル　３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル　６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル　３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル　３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－２－エポキシエチルシクロヘキサン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルカルボキシレート、α－ピネンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキサイド及びシクロペンテンオキサイド等のエポキシシクロアルキル型化合物及びＮ－グリシジルフタルイミド等が挙げられる。
　上記エポキシ化合物としては、エポキシ化ポリオレフィンを用いることもできる。エポキシ化ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをエポキシ基含有単量体で変性して、エポキシ基を導入したポリオレフィンである。エチレン又は炭素数３～２０のα－オレフィン、エポキシ基含有単量体、及び必要に応じて他のモノマーとを、共重合法及びグラフト法のいずれかにより共重合させることによって製造することができる。エチレン又は炭素数３～２０のα－オレフィン、エポキシ基含有単量体及び他のモノマーは、それぞれ単独で重合させてもよく、他の単量体と複数で重合させてもよい。また、末端に水酸基を有する非共役のポリブタジエンの二重結合を、過酢酸法によりエポキシ化して得ることもでき、分子内に水酸基を持つものを使用してもよい。また、水酸基をイソシアネートでウレタン化し、ここに１級水酸基含有エポキシ化合物を反応させてエポキシ基を導入することもできる。
　上記エチレン又は炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１，３－ブタジエン、１，４－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン及びイソプレン等が挙げられる。
　上記エポキシ基含有単量体としては、たとえばα，β－不飽和酸のグリシジルエステル、ビニルベンジルグリシジルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。α，β－不飽和酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル及びエタクリル酸グリシジル等が挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルが好ましい。
　上記他のモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート及び1個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；(メタ)アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート及びポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸及び無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス－（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル及びビニルナフタレン等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ－ビニルピロリドン及びビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール及びクロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン及び１－メチルインデン等のインデン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート及びポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレート；トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートの反応物；ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸及びテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物の反応物である酸価を有する多官能アクリレートが挙げられる。
　上記エポキシ化ポリオレフィンとしては、市販品を用いることもでき、例えば、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００（以上、ダイセル製）；ＢＦ－１０００、ＦＣ－３０００（以上、ＡＤＥＫＡ製）；ボンドファースト２Ｃ、ボンドファーストＥ、ボンドファーストＣＧ５００１、ボンドファーストＣＧ５００４、ボンドファースト２Ｂ、ボンドファースト７Ｂ、ボンドファースト７Ｌ、ボンドファースト７Ｍ、ボンドファーストＶＣ４０（以上、住友化学製）；ＪＰ－１００、ＪＰ－２００（以上、日本曹達製）；Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－１５ＨＴ（以上、出光興産製）；及びＲｉｃｏｎ６５７（アルケマ製）等が挙げられる。
　着色剤（Ｄ）の分散性及び硬化物の耐熱性が良好なことから、上記エポキシ化合物として一般式（II）に示したカルド骨格を有する化合物を使用することがより好ましい。
　上記オキセタン化合物としては、例えば、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、３－エチル－３－［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－３－（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタン及び３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン等が挙げられる。
　上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ－ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル及び１，６－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
　上記カチオン重合性化合物としては、市販品のものを用いることもでき、例えば、エポライト４０Ｅ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、４０００及び３００２（以上、共栄社化学製）；アデカグリシロールＥＤ－５０３、ＥＤ－５０３Ｄ、ＥＤ－５０３Ｇ、ＥＤ－５２３Ｔ、ＥＤ－５１３、ＥＤ－５０１、ＥＤ－５０２、ＥＤ－５０９、ＥＤ－５１８、ＥＤ－５２９、アデカレジンＥＰ－４０００、ＥＰ－４００５、ＥＰ－４０８０及びＥＰ－４０８５（以上、ＡＤＥＫＡ製）；デナコールＥＸ－２０１、ＥＸ－２０３、ＥＸ－２１１、ＥＸ－２１２、ＥＸ－２２１、ＥＸ－２５１、ＥＸ－２５２、ＥＸ－７１１、ＥＸ－７２１、デナコールＥＸ－１１１、ＥＸ－１２１、ＥＸ－１４１、ＥＸ－１４２、ＥＸ－１４５、ＥＸ－１４６、ＥＸ－１４７、ＥＸ－１７１、ＥＸ－１９２及びＥＸ－７３１（以上、ナガセケムテックス製）；ＥＨＰＥ－３１５０、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００及び３０００（以上、ダイセル製）；エピオールＭ、ＥＨ、Ｌ－４１、ＳＫ、ＳＢ、ＴＢ及びＯＨ（以上、日油製）；エポライトＭ－１２３０及び１００ＭＦ（以上、共栄社化学製）；アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－２１１及びＯＸＴ－２１２（以上、東亞合成製）；エタナコールＯＸＢＰ及びＯＸＴＰ（以上、宇部興産製）；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル及び4－ヒドロキシブチルビニルエーテル（以上、丸善石油化学製）；デナコールＥＸ－１２１、ＥＸ－１４１、ＥＸ－１４２、ＥＸ－１４５、ＥＸ－１４６、ＥＸ－１４７、ＥＸ－２０１、ＥＸ－２０３、ＥＸ－７１１、ＥＸ－７２１、オンコートＥＸ－１０２０、ＥＸ－１０３０、ＥＸ－１０４０、ＥＸ－１０５０、ＥＸ－１０５１、ＥＸ－１０１０、ＥＸ－１０１１及び１０１２（以上、ナガセケムテックス製）；オグソールＰＧ－１００、ＥＧ－２００、ＥＧ－２１０及びＥＧ－２５０（以上、大阪ガスケミカル製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ及びＨＰ４７００（以上、ＤＩＣ製）；ＥＳＮ－４７５Ｖ（東都化成製）；エピコートＹＸ８８００（三菱化学製）；マープルーフＧ－０１０５ＳＡ及びＧ－０１３０ＳＰ（以上、日油製）；エピクロンＮ－６６５及びＨＰ－７２００（以上、ＤＩＣ製）；ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－３０００、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ及びＮＣ－７０００Ｌ（以上、日本化薬製）等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物において、重合性化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではないが、硬化性が良好になることから、シラン化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～７０質量部、より好ましくは３０～６０質量部である。重合性化合物（Ｂ）の含有量が、１０質量部より小さいと硬化性が劣る場合があり、７０質量部より大きいと遮光性が劣る場合がある。
　例えば膜厚１～３μｍの硬化膜を形成する場合には、重合性化合物（Ｂ）の含有量は、シラン化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは、１０～７０質量部、より好ましくは、３０～６０質量部である。
＜重合開始剤（Ｃ）＞
　本発明の硬化性組成物に用いられる重合開始剤（Ｃ）としては、従来公知のラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤を用いることが可能である。
　上記ラジカル重合開始剤には、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤がある。反応性が高いことから、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず、従来公知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物及びオキシムエステル系化合物等を好ましいものとして例示することができる。
　アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシメチル－２－メチルプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ－ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等が挙げられる。
　ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン及び４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
　チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
　オキシムエステル系化合物とは、オキシムエステル基を有する化合物を意味し、その代表例としては上記一般式（III）で表される基を有する化合物が挙げられ、上記一般式（III）で表される基を有する化合物は、光ラジカル重合開始剤の中でも感度が良好であることから、本発明の硬化性組成物に好ましく使用することができる。
　上記一般式（III）中のＲ４１～Ｒ４３で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、それぞれ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基と同様である。
　上記一般式（III）中のＲ４１及びＲ４２で表される複素環を含有する炭素原子数２～２０の基は、Ｒ’及びＲ’’で表される基中に含まれる場合がある、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基と同様である。
　上記一般式（III）で表される基を有する化合物の中でも、下記一般式（IV）で表される化合物は、特に感度が高いことから、本発明の硬化性組成物においてより好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ４１、Ｒ４２及びｍは、それぞれ一般式（III）におけるＲ４１、Ｒ４２及びｍと同一であり、
　Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、
　Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ５３Ｒ５４、ＣＯ、ＮＲ５５又はＰＲ５６を表し、
　Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６（以下、Ｒ５３～Ｒ５６とも記載する）は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、
　Ｒ５３～Ｒ５６で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置き換えられている場合もあり、
　Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３～Ｒ５６（以下、Ｒ５１～Ｒ５６とも記載する）で表される基中のメチレン基は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－で置き換えられている場合もあり、
　Ｒ５１～Ｒ５６は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成する場合もあり、
　ｇは、０～５の数を表し、
　ｈは、０～４の数を表す。）
　上記一般式（IV）中のＲ５３～Ｒ５６で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、それぞれ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基と同様である。
　上記一般式（IV）中のＲ５３～Ｒ５６で表される、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基は、Ｒ’及びＲ’’で表される基中に含まれる場合がある、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基と同様である。
　上記一般式（III）及び（IV）において、Ｒ４１は、炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～２０のアリール基であることがより好ましい。炭素原子数１～１０のアルキル基は、炭素原子数１～５のアルキル基であることがより一層好ましく、炭素原子数６～２０のアリール基は、アルキル基（アルキル基中のメチレン基が、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－で置き換えられているものを含む）で１つ以上置換されているものであることがより一層好ましい。
　上記一般式（III）及び（IV）において、Ｒ４２は、炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１～１０（特に炭素原子数１～５）のアルキル基又は炭素原子数６～２０（特に炭素原子数６～１０）のアリール基であることがより好ましい。
　上記一般式（IV）において、上記一般式（III）で表される基を除いた部分は、Ｘ１がＮＲ５５であり、且つＲ５２が隣接するベンゼン環と一緒になってピロール環を形成していること、即ちカルバゾール構造を有することが好ましい。その際、ＮＲ５５のＲ５５は、炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１～１０（特に炭素原子数１～５）のアルキル基又は炭素原子数６～２０（特に炭素原子数６～１０）のアリール基であることがより好ましい。
　上記一般式（IV）で表される化合物としては、例えば下記に示す化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　その他のラジカル重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物及びビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（ピル－１－イル）］チタニウム等のチタノセン系化合物等が挙げられる。
　市販のラジカル開始剤としては、アデカオプトマーＮ－１４１４、Ｎ－１７１７、Ｎ－１９１９、アデカアークルズＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４（以上、ＢＡＳＦ製）；ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５、ＴＲ－ＰＢＧ－３０９及びＴＲ－ＰＢＧ－３１４（以上、Ｔｒｏｎｌｙ製）等が挙げられる。
　また、上記熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず、従来公知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アゾ系化合物、過酸化物及び過硫酸塩等を好ましいものとして例示することができる。
　アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（メチルイソブチレ－ト）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）等が挙げられる。
　過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート及びジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
　過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等が挙げられる。
　また、上記カチオン重合開始剤には、光カチオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤がある。
　上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であれば特に制限されず、既存の化合物を用いることが可能であり、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式：
［Ａ］ｒ＋［Ｂ］ｒ－
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
　上記陽イオン［Ａ］ｒ＋はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式：
［（Ｒ５８）eＱ］ｒ＋
で表すことができる。
　ここで、Ｒ５８は炭素原子数が１～６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ｅは１～５のいずれかの整数である。ｅ個のＲ５８は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５８の少なくとも１つは、芳香環を有す有機基であることが好ましい。例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、ハロゲン原子、ベンジル基、チオフェノキシ基、４－ベンゾイルフェニルチオ基、２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ基等で置換されていてもよいフェニル基が挙げられる。ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子或いは原子団である。また、陽イオン［Ａ］ｒ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ｅ－ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
　また、陰イオン［Ｂ］ｒ－は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、一般式［ＬＸｆ］ｒ－で表すことができる。
　ここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏ等である。Ｘは、ハロゲン原子、又はハロゲン原子やアルコキシ基等で置換されている場合があるフェニル基である。ｆは３～７の整数である。また、陰イオン［Ｂ］ｒ－中のＬの原子価をｐとしたとき、ｒ＝ｆ－ｐなる関係が成り立つことが必要である。
　上記一般式の陰イオン［ＬＸｆ］ｒ－の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）－、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）－、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）－、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）－及びヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）－等を挙げることができる。
　また、陰イオン［Ｂ］ｒ－は、下記一般式：
［ＬＸｆ－１（ＯＨ）］ｒ－
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｆは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）－、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）－、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）－、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
　本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）～（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効であり、好ましい。これらの中から、その１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート及び４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩。
（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート及びトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩。
（ハ）下記群Ｉ又は群IIで表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のスルホニウム塩
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　その他の好ましいものとしては、（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）〔（１，２，３，４，５，６－η）－（１－メチルエチル）ベンゼン〕－アイアン－ヘキサフルオロホスフェート等の鉄－アレーン錯体；トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体；トリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げられる。
　上記光カチオン重合開始剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ２６１（ＢＡＳＦ製）；アデカオプトマーＳＰ－１５０、ＳＰ－１５１、ＳＰ－１５２、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７１、ＳＰ－１７２（以上、ＡＤＥＫＡ製）；ＵＶＥ－１０１４（ゼネラルエレクトロニクス製）；ＣＤ－１０１２（サートマー製）；ＣＩ－２０６４、ＣＩ－２４８１（以上、日本曹達製）；Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０、１５９１（以上、ダイセルＵＣＢ製）；ＣＹＲＡＣＵＲＥ　ＵＶＩ－６９９０（以上、ユニオンカーバイド製）；ＢＢＩ-１０３、ＭＰＩ-１０３、ＴＰＳ-１０３、ＭＤＳ-１０３、ＤＴＳ-１０３、ＮＡＴ-１０３及びＮＤＳ-１０３（以上、ミドリ化学製）等が挙げられる。
　これらの中でも、実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄－アレーン錯体を用いることが好ましい。
　また、上記熱カチオン重合開始剤とは、加熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する化合物であれば特に制限されず、既存の化合物を用いることが可能である。かかる化合物の代表的なものとしては、スルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩及びヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン及びテトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；前記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル及びビスフェノールＦ－ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；前記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸及びダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；前記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類；フェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール及びレゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、２－メチルアジピン酸、３－メチルアジピン酸、３－メチルペンタン二酸、２－メチルオクタン二酸、３，８－ジメチルデカン二酸、３，７－ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸及びダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸及びひまし油脂肪酸等の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル及びアミンイミド等を挙げることができる。
　上記熱カチオン重合開始剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、アデカオプトンＣＰ－７７、アデカオプトンＣＰ－６６（以上、ＡＤＥＫＡ製）；ＣＩ－２６３９、ＣＩ－２６２４（以上、日本曹達製）；サンエイドＳＩ－６０Ｌ、サンエイドＳＩ－８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１００Ｌ（以上、三新化学工業製）等が挙げられる。
　上記重合開始剤（Ｃ）は、これまでに例示したものを単独で又は二種以上混合して用いることができる。
　本発明の硬化性組成物において、上記重合開始剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されるものではないが、硬化性が良好になることから、シラン化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。重合性化合物（Ｂ）の含有量が、０．５質量部より小さいと硬化性が劣る場合があり、３０質量部より大きいと硬化性組成物中に重合開始剤（Ｃ）が析出する場合がある。
　例えば膜厚１～３μｍの硬化膜を形成する場合には、重合開始剤（Ｃ）の含有量は、シラン化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。
＜着色剤（Ｄ）＞
　本発明の硬化性組成物に用いられる着色剤（Ｄ）としては、顔料及び染料を用いることができる。顔料及び染料としては、それぞれ、無機色材又は有機色材を用いることができ、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ここで、顔料とは、後述の溶剤に不溶の着色剤を指し、無機又は有機色材の中でも溶剤に不溶であるもの、或いは無機又は有機染料をレーキ化したものも含まれる。
　上記顔料としては、ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック、上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶剤中で樹脂に分散処理し、２０～２００ｍｇ／ｇの樹脂で被覆したもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ２から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン、アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック、ラクタムブラック及びペリレンブラック等に代表される黒色顔料、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー、レーキ顔料等の有機又は無機顔料が挙げられ、遮光性が高いことから黒色顔料を用いることが好ましく、黒色顔料としてカーボンブラックを用いることが更に好ましい。
　上記カーボンブラックの中でも、カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、カーボンブラックを予め溶剤中で樹脂に分散処理し、２０～２００ｍｇ／ｇの樹脂で被覆したものが好ましく用いられる。
　また、カーボンブラックの中でも、カーボンブラック表面にスルホン酸基を有するカーボンブラックは、分散性に優れた着色剤分散液が得られること、及び遮光性に優れ、ガラス等の基材に密着性が良好な硬化物が得られることから好ましい。
　上記カーボンブラック表面にスルホン酸基を付与する方法としては、ペルオキソ二硫酸或いはその塩により酸化する方法（１）又はスルホン化剤で処理する方法（２）が挙げられる。
　上記ペルオキソ二硫酸或いはその塩により酸化する方法（１）は、公知の任意の方法によって行うことができ、例えば、カーボンブラック、ペルオキソ二硫酸或いはその塩、水系媒体（水或いは水と水溶性溶剤との混合物）を、必要に応じて界面活性剤或いは分散剤を用いて混合し、その混合物を１００℃未満、好ましくは４０～９０℃で、２４時間未満、好ましくは２～２０時間加熱し、必要に応じてｐＨ≧７に中和することにより行うことができる。
　上記ペルオキソ二硫酸の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム等の金属塩或いはアンモニウム塩が挙げられる。
　ペルオキソ二硫酸或いはその塩の使用量は、カーボンブラック１質量部に対して０．５～５質量部の範囲が好ましい。
　上記スルホン化剤で処理する方法（２）は、公知の任意の方法によって行うことができ、例えば、カーボンブラック及びスルホン化剤を混合し或いは溶剤に溶解し、２００℃以下、好ましくは０～１００℃で撹拌することにより行うことができる。
　上記スルホン化剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、ハロゲン化硫酸、アミド硫酸、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、ＳＯ３－ジオキサン錯体、ＳＯ３－ケトン錯体、スルファミン酸、スルホン化ピリジン塩等が挙げられる。
　上記溶剤としては、水；硫酸、発煙硫酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸等の酸性溶剤；ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の塩基性溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、スルホラン、ニトロメタン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；クロロホルム、トリクロロフルオロメタン、塩化メチレン、クロロベンゼン等の塩素系溶剤等を用いることができ、これらの混合溶剤を用いてもよい。
　スルホン化剤の使用量は、カーボンブラック１質量部に対して０．５～２０質量部の範囲が好ましく、複数のスルホン化剤を用いる場合はその合計量が上記範囲になるのが好ましい。
　また、スルホン化反応の副反応として公知のスルホンの生成を抑制するため、反応を阻害しない範囲で公知のスルホン抑制剤、例えば脂肪酸、有機過酸、酸無水物、酢酸、ケトン等を、０．０１～５％添加してもよい。
　上記顔料としては、市販品を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２５４、２２８、２４０及び２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５及び７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０及び１８５；ピグメントグリ－ン７、１０、３６及び５８；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２及び６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０及び５０等が挙げられる。
　上記染料としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸、アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物において、上記着色剤（Ｄ）の含有量は、上記重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０～２００質量部、より好ましくは５０～１５０質量部である。着色剤の含有量が１０質量部未満の場合、十分な遮光性が得られない場合があり、２００質量部を超えると、着色剤が凝集しやすくなり保存安定性が悪くなる場合がある。
　例えば膜厚１～３μｍの硬化膜を形成する場合には、着色剤（Ｄ）の含有量は、上記重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０～２００質量部、より好ましくは５０～１５０質量部である。
　また、本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性を有さず、アルカリ現像性を付与する化合物を含有してもよく、そのような化合物としては、酸価を有することでアルカリ水溶液に可溶な化合物であれば特に限定されないが、代表的なものとしてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂」という）が挙げられる。ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に重縮合して得られる。
　上記フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、ピロガロール、α－ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル及び没食子酸エステル等が用いられ、これらのフェノール類のうちフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール及びビスフェノールＡ等が好ましい。これらのフェノール類は、単独で又は２種以上混合して用いられる。
　上記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α－フェニルプロピルアルデヒド、β－フェニルプロピルアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－クロロベンズアルデヒド、ｍ－クロロベンズアルデヒド、ｐ－クロロベンズアルデヒド、ｏ－ニトロベンズアルデヒド、ｍ－ニトロベンズアルデヒド、ｐ－ニトロベンズアルデヒド、ｏ－メチルベンズアルデヒド、ｍ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－エチルベンズアルデヒド及びｐ－ｎ－ブチルベンズアルデヒド等が用いられ、これらの化合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒド等が好ましい。これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上混合して用いられる。アルデヒド類はフェノール類１モル当たり、好ましくは０．７～３モル、特に好ましくは０．７～２モルの割合で使用される。
　上記酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、又は蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用いられる。これらの酸触媒の使用量は、フェノール類１モル当たり、１×１０-４～５×１０-１モルが好ましい。縮合反応においては、通常、反応媒質として水が用いられるが、縮合反応に用いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール類、又はテトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００質量部当たり、２０～１０００質量部である。縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、１０～２００℃、好ましくは７０～１５０℃である。縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒及び反応媒質を除去するため、一般的には内温を１３０～２３０℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去し、次いで溶融したノボラック樹脂をスチール製ベルト等の上に流涎して回収する。
　また、縮合反応終了後に、前記親水性溶媒に反応混合物を溶解し、水、ｎ－ヘキサン及びｎ－ヘプタン等の沈殿剤に添加することにより、ノボラック樹脂を析出させ、析出物を分離し、加熱乾燥することにより回収することもできる。
　上記ノボラック樹脂以外の例としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、スチレン－無水マレイン酸共重合体並びにポリビニルヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物には、更に溶剤を加えることができる。該溶剤としては、通常、必要に応じて、上記の各成分（シラン化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ））等を溶解又は分散し得る溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及び２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル及びテキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、イソ－又はｎ－ブタノール及びアミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート及びエトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン及びキシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ－リモネン及びピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（以上、コスモ松山石油製）；及びソルベッソ＃１００（以上、エクソン化学製）；等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン及び１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及び水等が挙げられ、これらの溶剤は単独で又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。これらの中でも、ケトン類及びエーテルエステル系溶剤等、特にＰＧＭＥＡ及びシクロヘキサノン等が、硬化性組成物においてレジストと重合開始剤との相溶性がよくなるので好ましい。
　本発明の硬化性組成物において、上記溶剤の使用量は、固形分（組成物中の溶剤以外の全成分）の濃度が５～３０質量％になる量が好ましい。５質量％より小さい場合、膜厚を厚くする事が困難であり所望の波長光を十分に吸収できない場合があり、３０質量％を超える場合、組成物の析出により組成物の保存性が低下したり、粘度が向上したりして、ハンドリングが低下する場合がある。
　本発明の硬化性組成物には、更に分散剤を用いることができる。該分散剤としては、着色剤（Ｄ）を分散、安定化できるものであれば良く、市販の分散剤、例えばビックケミー製のＢＹＫシリーズ等を用いることができ、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン及び／又はその四級塩であり、アミン価が１～１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。
　本発明の硬化性組成物には、更に無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ及びアルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀及び銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、及び銀等が好ましい。本発明の硬化性組成物において、無機化合物の含有量は、上記重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは０．５～２０質量部であり、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。
　無機化合物を含有させることで、本発明の硬化性組成物を感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリクスパターン等の焼成物パターンを形成するために用いることができる。
　また、これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤及び撥インク剤等としても好適に用いられる。
　また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、ｐ－アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ－ブチルカテコール及びフェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
　本発明の硬化性組成物には、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤及びメラミン等を併用することができる。
　上記連鎖移動剤、増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、Ｎ－（２－メルカプトプロピオニル）グリシン、２－メルカプトニコチン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ－（３－メルカプトプロピオニル）アラニン、２－メルカプトエタンスルホン酸、３－メルカプトプロパンスルホン酸、４－メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４－メチルチオ）フェニルエーテル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－２－ブタノール、メルカプトフェノール、２－メルカプトエチルアミン、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－３－ピリジノール、２－メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）及びペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物；該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２－ヨードエタノール、２－ヨードエタンスルホン酸及び３－ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物；トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物Ｎｏ．Ｐ１、昭和電工製カレンズＰＥ１及びＮＲ１等が挙げられる。
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　上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いることもできる。
　上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン及び（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基及びブチル基が挙げられ、互いに同一である場合があり、異なる場合もある。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合している場合もあり、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されている場合もある。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル及びテトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン及びヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
　本発明の硬化性組成物において、シラン化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、着色剤（Ｄ）及び溶剤以外の任意成分の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、硬化性組成物の固形分１００質量部に対して合計で２０質量部以下とする。
　本発明の硬化性組成物の硬化物の製造方法について、好ましい塗布方法、硬化条件等を下記に示す。
　本発明の硬化性組成物は、従来の硬化性組成物と同様にして硬化させることができ、例えば、支持基体上に塗布し、得られた塗膜を常法により硬化させることにより、硬化物とすることができる。硬化性組成物の塗布方法としては、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段を用いることができ、ガラス、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。上記塗膜の厚さは、用途により適宜選択され、特に制限されない。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写すること、即ちドライフィルムの形態として使用することもでき、その適用方法に制限はない。
　また、上記重合開始剤（Ｃ）として光重合開始剤を使用した場合は、本発明の硬化性組成物を硬化させる際に活性光が用いられる。活性光の光源としては、波長３００～４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク及びキセノンアーク等を用いることができる。
　更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０～４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
　２つ以上の硬化性組成物を用い（但し、それらの硬化性組成物のうちの少なくとも１つを本発明の硬化性組成物とする）、下記（１）～（４）の工程を繰り返し行い、２色以上のパターンを組み合わせて、液晶表示パネル等に用いるカラーフィルタを製造することができる。
（１）硬化性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
（２）該塗膜にパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射する工程
（３）硬化後の被膜を現像液（特にアルカリ現像液）にて現像する工程
（４）現像後の該被膜を加熱する工程
　上記（１）の工程においては、上述の塗布方法等により、硬化性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成すればよい。
　上記（２）の工程において、活性光の露光量は、使用する上記重合性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の種類、塗膜の膜厚等によって適宜選択され、特に制限されるものではないが、硬化物の製造効率の観点からは露光量が小さいことが望ましく、通常４０～１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が適当である。
　上記（３）の工程は、常法により行うことができ、例えば、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、ＫＯＨ水溶液等をアルカリ現像液として用い、塗膜を２３～２６℃で３０～６０秒程度アルカリ現像液に浸漬すればよい。
　上記（４）の工程においては、使用する上記重合性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の種類等にもよるが、通常、２００～２４０℃で３０～６０分間加熱するのが適当である。
　本発明の硬化性組成物及びその硬化物は、硬化性塗料、ワニス、硬化性接着剤、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末及びデジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、タッチパネル、有機ＥＬの黒色、隔壁プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、はんだレジスト、絶縁膜、ブラックマトリクス、ブラックカラムスペーサ、種々の表示用途用のカラーフィルタ、プラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料及び保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
　本発明の硬化性組成物は、黒色顔料を用いた場合、ブラックマトリクスを形成する目的で好適に使用することができ、該ブラックマトリクスは、特に液晶表示パネル等の画像表示装置用の表示デバイス用カラーフィルタに有用である。
　上記ブラックマトリクスは、本発明の硬化性組成物に黒色顔料含有させ、上記（１）～（４）の工程を行うことにより、好ましく形成される。
　また、本発明の硬化性組成物は、現像工程の無いインクジェット方式組成物としても有用である。
　以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。
　[製造例１] 重合性化合物Ｎｏ．１の調製
　１，１－ビス〔４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダン１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２６ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド０．１１ｇ及びＰＧＭＥＡ１０５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ１６０ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて、１２０℃で４時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌した後、ＰＧＭＥＡ１２８ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として重合性化合物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
　[製造例２] 重合性化合物Ｎｏ．２の調製
　１，１－ビス〔４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダン４３ｇ、アクリル酸１３．５ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びＰＧＭＥＡ２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ３５ｇ及びビフタル酸無水物１１．５ｇを加えて１２０℃で８時間撹拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸７．４ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌後、ＰＧＭＥＡ３４．４ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として重合性化合物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝４０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
［製造例３］重合性化合物Ｎｏ．３の製造
　９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン７５．０ｇ、アクリル酸２３．８ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２７３ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．５８５ｇ、及びＰＧＭＥＡ６５．９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃ で１時間、１１０℃ で１時間及び１２０℃ で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸２５．９ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．３７ｇを加えて、１００℃ で５時間撹拌した。さらに、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン３０．０ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２６９ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．５０ｇを加えて、９０℃ で９０分、１２０℃ で４時間撹拌後、ＰＧＭＥＡ１２２．２ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として目的物である重合性化合物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝４１９０、Ｍｎ＝２１７０，酸価（固形分）５２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）
　[製造例４]カーボンブラックＮｏ．１の製造
　ＭＡ１００（三菱化学社製カーボンブラック）１５０ｇ及びペルオキソ２硫酸ナトリウム脱イオン水溶液（濃度２．０Ｎ）３０００ｍｌを混合し、６０℃で１０時間撹拌した。ろ過し、得られたスラリーを水酸化ナトリウムで中和し、ダイアフィルトレーションにより処理し、得られた固体を７５℃で一晩乾燥し、黒色粉末としてカーボンブラックＮｏ．１を得た。
　[製造例５]カーボンブラックＮｏ．２の製造
　ＭＡ１００（三菱化学社製カーボンブラック）１５０ｇ及びスルホラン４００ｍｌを混合し、アミド硫酸１５ｇを添加して１４０～１５０℃で１０時間撹拌した。得られたスラリーを水酸化リチウムで中和し、ダイアフィルトレーションにより処理し、得られた固体を７５℃で一晩乾燥し、黒色粉末としてカーボンブラックＮｏ．２を得た。
[製造例６]カーボンブラック分散液Ｎｏ．１の製造
　カーボンブラックＮｏ．１を２０ｇ、重合性化合物Ｎｏ．１を２ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１（ビックケミー製、分散剤）を３ｇ及びＰＧＭＥＡを７５ｇ、それぞれ秤量して合わせ、ビーズミルにより処理して、カーボンブラック分散液Ｎｏ．１を得た。
[製造例７]カーボンブラック分散液Ｎｏ．２の製造
　カーボンブラックＮｏ．２を２０ｇ、重合性化合物Ｎｏ．１を２ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１を３ｇ及びＰＧＭＥＡを７５ｇ、それぞれ秤量して合わせ、ビーズミルにより処理して、カーボンブラック分散液Ｎｏ．２を得た。
［実施例１～１４及び比較例１～６］硬化性組成物の調製
　[表１]～[表３]の配合に従って各成分を混合し、硬化性組成物（実施例１～１４及び比較例１～７）を得た。尚、表中の配合の数値は質量部を表す。
　また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ－１：　　ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
Ａ－２：　　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ａ－３：　　３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン
Ａ－４：　　Ｓ－（オクタノイル）メルカプトプロピルトリエトキシシラン
Ａ’－５：　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ａ’－６：　３-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
Ａ’－７：　３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ａ’－８：　ビニルトリエトキシシラン
Ａ’－９：　ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
Ａ’－１０：メルカプトベンゾチアゾール
Ｂ－１：　　重合性化合物Ｎｏ．１（固形分　４５ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）
Ｂ－２：　　重合性化合物Ｎｏ．２（固形分　４５ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）
Ｂ－３：　　重合性化合物Ｎｏ．３（固形分　４５ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）
Ｂ－４：　　カヤラッドＤＰＨＡ（多官能アクリレート化合物；日本化薬製）
Ｃ－１：　　化合物Ｎｏ．Ｃ１
Ｃ－２：　　化合物Ｎｏ．Ｃ２
Ｄ－１：　　カーボンブラック分散液Ｎｏ．１（カーボンブラック２０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ分散液）
Ｄ－２：　　カーボンブラック分散液Ｎｏ．２（カーボンブラック２０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ分散液）
Ｅ－１：　　ＰＧＭＥＡ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　［評価例］
　実施例１～１４で得られた硬化性組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１４及び比較例１～７で得られた比較硬化性組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．７について、下記のようにして体積抵抗率、ＯＤ値及び感度の評価を行った。結果を[表４]～[表６]に示す。
（体積抵抗率）
　クロムスパッタされた基板に硬化性組成物の膜厚が４μｍとなるようにスピンコーティングし、プレベイクとして１１０℃にて２分焼成した後、１００ｍＪ／ｃｍ２にて高圧水銀ランプにて露光し、次いでポストベイクとして２３０℃にて１８０分焼成して硬化膜を作成した。硬化膜の上に白金電極をスパッタ処理により作成した。クロム部位と白金電極に導線をつけ、抵抗測定器をつなげて体積抵抗率の測定を行った。単位はΩ・ｃｍである。
　体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ以上の硬化物はブラックマトリクスとして使用することができ、体積抵抗率が１０１１Ω・ｃｍ以上の硬化物はブラックマトリクスとして好ましく使用することができる。
（ＯＤ値）
　基板上に上記硬化性組成物又は比較硬化性組成物をスピンコート（１３００ｒｐｍ、５０秒間）し乾燥させた後、１００℃で１００秒間プリベークを行った。光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後した後、２３０℃で３０分間ベークして硬化膜を作成した。得られた膜のＯＤ値を、マクベス透過濃度計を用いて測定し、該ＯＤ値をポストベイク後の膜厚で割って、膜厚あたりのＯＤ値を算出した。
　膜厚あたりのＯＤ値が３.０以上の硬化物はブラックマトリクスとして使用することができ、膜厚あたりのＯＤ値が４．０以上の硬化物はブラックマトリクスとして好ましく使用することができる。
（感度）
　基板上に上記硬化性組成物又は比較硬化性組成物をスピンコート（１３００ｒｐｍ、５０秒間）し乾燥させた後、１００℃で１００秒間プリベークを行った。所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、０．０４％ＫＯＨ水溶液に２３℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で３０分間ベークしてパターンを定着させた。
　露光量が４０ｍＪ／ｃｍ２で現像後のパターンの定着が良好となるものをＡとし、露光量が４０ｍＪ／ｃｍ２では現像後のパターンの定着が不良であるが、露光量が８０ｍＪ／ｃｍ２で現像後のパターンの定着が良好となるものをＢとし、パターンの定着に１００ｍＪ／ｃｍ２以上の露光が必要なものをＣとした。感度がＡの硬化性組成物はブラックマトリクスとして好ましく使用することができ、感度がＢの硬化性組成物はブラックマトリクスとして使用することができ、感度がＣの硬化性組成物はブラックマトリクスとして使用することは実用上難しい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　以上の結果より、本発明の硬化性組成物は感度が良好で、本発明の硬化物は、体積抵抗及び遮光性（ＯＤ値）に優れることが明らかである。従って、本発明の硬化性樹脂及び硬化物は、電子材料用硬化性樹脂組成物、特にブラックマトリクスに有用である。
　本発明の硬化性組成物は、感度並びに硬化物の高遮光性及び高抵抗を満足できる水準で両立できるため、カラーフィルタ用途のレジストとして有用である。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）を含有する硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ’は、メルカプト基で置換された炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は炭素原子数２～２０の炭化水素基中のメチレン基が－Ｓ－又は－ＣＳ－で置き換えられた基を表し、
    　Ｒ’で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置き換えられている場合があり、
    　Ｒ’で表される基中のメチレン基は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－又は－ＯＣＯ－で置き換えられている場合があり、
    　Ｒ’’は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、炭素原子数１～２０の炭化水素基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置き換えられている場合があり、
    　Ｒ’’で表される基中のメチレン基は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯ－又は－ＯＣＯ－で置き換えられている場合があり、
    　Ｒ’’’は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
    　ａは０～２の数であり、ｂは１～３の数であり、但しａ及びｂはａ＋ｂ＝３となる数であり、
    　ａ＝２の場合、複数存在するＲ’’は同一である場合があり、異なる場合もあり、
    　ｂ≧２の場合、複数存在するＲ’’’は同一である場合があり、異なる場合もあり、
    　ｔは、１～３の数である。）
  2. 　上記重合性化合物（Ｂ）が、
    　下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物、
    　下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化させた構造を有する不飽和化合物、又は
    　下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化させた構造を有する不飽和化合物に、更に多塩基酸無水物をエステル化させた構造を有する不飽和化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｍは、直接結合、炭素原子数１～１０の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＳ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、又は下記式（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）若しくは（ｆ）で表される置換基を表し、
    　Ｍで表される炭素原子数１～１０の炭化水素基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられている場合があり、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される基中のメチレン基は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－で置き換えられている場合もあり、
    　ｎは０～１０の数であり、
    　ｎが０以外の場合、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＭは、それぞれ、同一である場合も、異なる場合もある。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ９は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
    　Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、又はハロゲン原子を表し、
    　Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８で表される基中のメチレン基は、酸素が隣り合わない条件で、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換えられている場合があり、
    　Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ２２とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ３０とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ３８とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６及びＲ３６とＲ３７は結合して環を形成する場合があり、　式中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
  3. 　上記重合開始剤（Ｃ）が、下記一般式（III）で表される基を有する化合物である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、
    　Ｒ４１及びＲ４２で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基、又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置き換えられている場合があり、
    　Ｒ４１及びＲ４２で表される基中のメチレン基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ４３－、－ＮＲ４３ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又はＣＳＯ－で置き換えられている場合もあり、
    　Ｒ４３は、水素原子、又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
    　ｍは０又は１を表し、
    　式中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
  4. 　上記着色剤（Ｄ）が黒色顔料である請求項１～３の何れか一項に記載の硬化性組成物。
  5. 　請求項１～４の何れか一項に記載の硬化性組成物を用い、該硬化性組成物を硬化させる工程を有する、硬化物の製造方法。
  6. 　請求項１～４の何れか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
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