CN109071781B - 铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法和热固型环氧树脂组合物 - Google Patents

铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法和热固型环氧树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铝螯合物系潜伏性固化剂，当将在使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得到的多孔性树脂粒子中保持铝螯合剂而成的铝螯合物系潜伏性固化剂与显示非常高的阳离子聚合性的脂环式环氧树脂配合来调制单液型的热固性环氧树脂组合物时，所述铝螯合物系潜伏性固化剂能够在不损害该树脂组合物的低温速固化性的情况下，在室温时显示良好的保存稳定性和耐溶剂性。就用于使热固性环氧树脂固化的铝螯合物系潜伏性固化剂而言，铝螯合剂保持于使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得到的多孔性树脂，且利用环氧基烷氧基硅烷偶联剂进行了表面活性抑制处理。

Description

铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法和热固型环氧树脂组 合物
技术领域
本发明涉及用于使热固性环氧树脂、热固型尿素树脂、热固型三聚氰胺树脂、热固型酚醛树脂等固化的铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法。本申请基于在日本于2015年12月17日申请的日本专利申请号特愿2015-245994主张优先权，该申请通过参照援引至本文中。
背景技术
作为显示对于环氧树脂的低温速固化活性的固化剂，在源自多官能异氰酸酯化合物的多孔性树脂粒子中保持铝螯合剂而成的微粒状的铝螯合物系潜伏性固化剂已被实用化。这样的铝螯合物系潜伏性固化剂是通过使多官能异氰酸酯化合物和具有能够使环氧树脂固化的性质(环氧固化能力)的铝螯合剂溶解或分散于水难溶性有机溶剂而成为油相，将该油相投入到含有分散剂的水相并进行界面聚合从而制造。
最近，为了提高含有铝螯合物系潜伏性固化剂的热固型环氧树脂组合物的固化速度，提出了将已经取得的铝螯合物系潜伏性固化剂浸渍在铝螯合剂溶解于有机溶剂而成的铝螯合剂溶液，使该溶液含浸于构成铝螯合物系潜伏性固化剂的多孔性树脂中，由此，在铝螯合物系潜伏性固化剂中追加填充铝螯合剂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-156570号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，如专利文献1记载的那样，在追加填充了具有环氧固化能力的铝螯合剂的铝螯合物系潜伏性固化剂的情况中，虽然固化剂中铝螯合剂的含有比例增加，但无法使铝螯合物系潜伏性固化剂中铝螯合剂的含有比例增加至铝螯合剂溶液中铝螯合剂的浓度以上，存在无法充分应对想要使热固型环氧树脂组合物的固化速度进一步提高这样的产业界需求的问题。
况且，在追加填充了铝螯合剂的铝螯合物系潜伏性固化剂的情况中，即使用环己烷等有机溶剂将存在于表面的铝螯合剂清洗除去，活性的铝螯合剂也会在表面附近以较高浓度存在。因此，关于将这样的铝螯合物系潜伏性固化剂配合于环氧树脂(特别是显示非常高的阳离子聚合性的脂环式环氧树脂)而成的单液型的热固型环氧树脂组合物，有室温时的保存稳定性不可谓充分这样的问题。
本发明的目的在于解决以上的以往的技术课题，能够制造如下的铝螯合物系潜伏性固化剂：在使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得到的多孔性树脂粒子中保持铝螯合剂而得到铝螯合物系潜伏性固化剂，将该铝螯合物系潜伏性固化剂浸渍于铝螯合剂溶液，从而在铝螯合物系潜伏性固化剂中追加填充铝螯合剂时，将铝螯合剂的含有比例提高到所调制的铝螯合剂溶液的铝螯合剂浓度以上。与此同时，能够制造如下的铝螯合物系潜伏性固化剂：将如此追加填充了铝螯合剂的铝螯合物系潜伏性固化剂添加至脂环式环氧树脂而调制的单液型的热固型环氧树脂组合物能够在室温时显示良好的保存稳定性，进一步在环氧树脂和溶剂的存在下也能同样地显示良好的保存稳定性。
解决课题的技术方案
本发明人发现，当将铝螯合物系潜伏性固化剂浸渍于铝螯合剂溶液从而在该铝螯合物系潜伏性固化剂中追加填充铝螯合剂时，如果一边除去铝螯合剂溶液的溶剂一边进行该浸渍，则铝螯合剂溶液的铝螯合剂浓度提高，结果能够将铝螯合剂更高填充于铝螯合物系潜伏性固化剂。另外，本发明人发现，通过利用环氧基烷氧基硅烷偶联剂将如此高填充了铝螯合剂的铝螯合物系潜伏性固化剂的表面进行活性抑制处理，从而能够使存在于表面的铝螯合剂基本完全失活而潜伏化，并且，将利用环氧基烷氧基硅烷偶联剂进行了表面活性抑制处理的铝螯合物系潜伏性固化剂配合于显示非常高的阳离子聚合性的脂环式环氧树脂而得到的单液型的热固型环氧树脂组合物不会损害低温速固化性，在室温下显示良好的保存稳定性，从而完成了本发明。
即，本发明为一种制造方法，其特征在于，是在使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得到的多孔性树脂中保持有铝螯合剂和硅烷系化合物的铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法，具有以下的工序(A)～(C)。
(工序A：粒子状固化剂调制工序)
将使铝螯合剂、硅烷系化合物和多官能异氰酸酯化合物溶解或分散于挥发性有机溶剂而得到油相，一边将得到的油相投入至含有分散剂的水相一边加热搅拌，从而使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合，在由此得到的多孔性树脂中保持铝螯合剂和硅烷系化合物，从而调制粒子状固化剂的工序。
(工序B：铝螯合剂追加填充工序)
将由工序A得到的粒子状固化剂分散混合于使铝螯合剂溶解于挥发性有机溶剂而成的铝螯合剂溶液，一边搅拌所得的分散混合物一边除去挥发性有机溶剂，从而在粒子状固化剂中追加填充铝螯合剂的工序。
(工序C：表面活性抑制处理工序)
将追加填充了铝螯合剂的粒子状固化剂浸渍于在有机溶剂中溶解环氧基烷氧基硅烷偶联剂而成的溶液中，从而利用环氧基烷氧基硅烷偶联剂进行表面活性抑制处理，由此取得经潜伏化的铝螯合物系潜伏性固化剂的工序。
另外，本发明提供含有通过上述的制造方法制造的铝螯合物系潜伏性固化剂、环氧树脂以及硅烷系化合物的热固型环氧树脂组合物。
发明效果
本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法中，将具有环氧固化能力的铝螯合剂与硅烷系化合物一起保持于使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得到的多孔性树脂后，进一步在该多孔性树脂中追加填充铝螯合剂。因此，所得的铝螯合物系潜伏性固化剂能够使环氧树脂迅速固化，能够在低温区域显示敏锐的热响应性。并且，利用环氧基烷氧基硅烷偶联剂对粒子状的铝螯合物系潜伏性固化剂的表面进行活性抑制处理，残留于表面的铝螯合剂被抑制活性。因此，通过本发明的制造方法制造的铝螯合物系潜伏性固化剂显示优异的耐溶剂性，即使对于将其配合于显示非常高的阳离子聚合性的脂环式环氧树脂而得到的单液型的热固型环氧树脂组合物，也能使其在室温下实现良好的保存稳定性。
附图说明
[图1]图1为使用了由实施例1的工序A调制的粒子状固化剂的热固型环氧树脂组合物的DSC图表。
[图2]图2为由实施例1的工序A调制的粒子状固化剂的TG-DTA图表。
[图3]图3为使用了由实施例1的工序B调制的粒子状固化剂的热固型环氧树脂组合物的DSC图表。
[图4]图4为由实施例1的工序B调制的粒子状固化剂的TG-DTA图表。
[图5]图5为由实施例1的工序C进行了表面活性抑制处理的铝螯合物系潜伏性固化剂的粒度分布图表。
[图6A]图6A为由实施例1的工序C进行了表面活性抑制处理的铝螯合物系潜伏性固化剂的电子显微镜照片(1000倍)。
[图6B]图6B为由实施例1的工序C进行了表面活性抑制处理的铝螯合物系潜伏性固化剂的电子显微镜照片(10000倍)。
[图7]图7为使用了由实施例1的工序C进行了表面活性抑制处理的铝螯合物系潜伏性固化剂的热固型环氧树脂组合物的DSC图表。
[图8]图8为使用了由实施例1的工序C进行了表面活性抑制处理的铝螯合物系潜伏性固化剂的热固型环氧树脂组合物的液体寿命图表。
具体实施方式
<<铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法>>
在使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得到的多孔性树脂中保持有铝螯合剂的本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法包括以下的工序(A)～(C)。以下，详细说明每个工序。
<工序A：粒子状固化剂调制工序>
首先，将使铝螯合剂、硅烷系化合物和多官能异氰酸酯化合物溶解或分散于挥发性有机溶剂而得的油相投入至含有分散剂的水相，一边加热(通常按照混合物成为30～90℃的方式加热)一边搅拌，从而使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合，在由此得到的多孔性树脂中保持铝螯合剂和硅烷系化合物，调制粒子状固化剂。该粒子状固化剂可以在根据需要进行滤除、清洗、干燥后，利用公知的粉碎装置粉碎成一次粒子。
构成这样的粒子状固化剂的源自多官能异氰酸酯化合物的多孔性树脂是在界面聚合期间异氰酸酯基的一部分受到水解而成为氨基，该氨基与异氰酸酯基反应生成脲键并聚合物化而得到的多孔性树脂，可以认为是多孔性聚脲。由这样的多孔性树脂和其孔中所保持的铝螯合剂构成的粒子状固化剂如果被加热，则虽然不清楚明确的理由，但多孔性树脂中保持的铝螯合剂与存在于多孔性树脂外部的硅烷偶联剂、硅烷醇化合物等硅烷系化合物接触，能够引发环氧树脂的阳离子聚合。
(界面聚合中油相的调制)
该制造方法中，首先，使铝螯合剂、硅烷系化合物和多官能异氰酸酯化合物溶解或分散于挥发性有机溶剂中，调制界面聚合时的油相。
关于铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物的配合比例，如果铝螯合剂的配合量过少，则需固化的环氧树脂的固化性降低，如果过多则铝螯合物系潜伏性固化剂的潜伏性降低，因此相对于构成多孔性树脂的多官能异氰酸酯化合物100质量份，铝螯合剂优选为10～500质量份，更优选为10～300质量份。
需说明的是，为了提高低温固化性，可以在该油相中配合自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂。
就配合于油相的硅烷系化合物的配合而言，相对于铝螯合剂100质量份优选配合1～500质量份，更优选配合1～300质量份。若在该范围，则可获得能够保持粒子形状的效果。
另外，当在油相中配合自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂的情况中，相对于多官能异氰酸酯化合物100质量份，优选配合自由基聚合性化合物1～80质量份，更优选配合10～60质量份。若在该范围，则可对粒子状固化剂赋予良好的低温活性。这种情况下，为了引发聚合，相对于自由基聚合性化合物100质量份，自由基聚合引发剂优选配合0.1～10质量份，更优选配合0.5～5质量份。
当使铝螯合剂、硅烷系化合物和多官能异氰酸酯化合物、根据需要配合的自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂溶解或分散于挥发性有机溶剂时，可以仅在大气压下、在室温混合搅拌，也可以根据需要进行加热。
这里，使用挥发性有机溶剂的理由如以下所述。即，这是因为，使用通常的界面聚合法所使用的那样的沸点超过300℃的高沸点溶剂时，界面聚合期间有机溶剂不挥发，因此异氰酸酯-水的接触概率不增大，它们之间的界面聚合的进行程度不充分。因此，即使进行界面聚合也难以获得良好保形性的聚合物，另外，即使获得，聚合物中也混入有高沸点溶剂，当配合于热固型树脂组合物时，高沸点溶剂对热固型树脂组合物的固化物的物性带来不良影响。因此，该制造方法中，作为调制油相时使用的有机溶剂，优选使用挥发性的有机溶剂。
作为这样的挥发性有机溶剂，优选为铝螯合剂、硅烷系化合物和多官能异氰酸酯化合物、根据需要配合的自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂的各自的良溶剂(各自的溶解度优选为0.1g/ml(有机溶剂)以上)，且实质上不溶解于水(水的溶解度为0.5g/ml(有机溶剂)以下)、大气压下的沸点为100℃以下的挥发性有机溶剂。作为这样的挥发性有机溶剂的具体例，可列举醇类、乙酸酯类、酮类等。这之中，从高极性、低沸点、贫水溶性方面考虑，优选乙酸乙酯。
关于挥发性有机溶剂的使用量，由于如果过少则粒子尺寸和固化特性发生多分散化，如果过多则固化特性降低，因此相对于铝螯合剂、硅烷系化合物和多官能异氰酸酯化合物、根据需要配合的自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂的合计量100质量份，优选为10～500质量份。
需说明的是，在挥发性有机溶剂的使用量范围内，通过较多地使用挥发性有机溶剂的使用量等，能够使成为油相的溶液的粘度降低，若使粘度降低则搅拌效率提高，因此能够使反应体系中的油相滴进一步微细化和均匀化，结果能够将所得的潜伏性固化剂粒径控制为亚微米～数微米程度的大小，并且能够使粒度分布单分散。成为油相的溶液的粘度优选设定为1～500mPa·s。
(界面聚合中水相的调制)
水相是将分散剂溶解于水中而成。作为分散剂，可以使用界面聚合中所用的公知的分散剂。例如，可使用聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素、明胶等，其中优选使用聚乙烯醇(PVA)。分散剂的使用量通常为水相的0.1～10.0质量％。另外，作为水，可优选使用经脱盐和蒸馏处理的水。
需说明的是，使用PVA作为分散剂时，将多官能异氰酸酯化合物等乳化分散于水相时，PVA的羟基会与多官能异氰酸酯化合物反应，因此副产物会作为异物而附着在潜伏性固化剂粒子的周围，或者粒子形状本身异形化。为了防止该现象，可以举出促进多官能异氰酸酯化合物与水的反应性，或者抑制多官能异氰酸酯化合物与PVA的反应性。
为了促进多官能异氰酸酯化合物与水的反应性，按照多官能异氰酸酯化合物的重量基准，优选将铝螯合剂的配合量设为优选1/2以下，更优选设为1/3以下。由此，多官能异氰酸酯化合物与水接触的概率变高，在PVA接触油相滴表面之前，多官能异氰酸酯化合物与水变得容易反应。
另外，为了抑制多官能异氰酸酯化合物与PVA的反应性，可以举出增大油相中的铝螯合剂的配合量。具体而言，按照多官能异氰酸酯化合物的重量基准，铝螯合剂的配合量优选设为等倍以上，更优选设为1.0～5.0倍。由此，油相滴表面处的异氰酸酯浓度降低。进一步，多官能异氰酸酯化合物与水解形成的氨基的反应(界面聚合)速度比与羟基的反应速度快，因此能够降低多官能异氰酸酯化合物与PVA的反应概率。
(界面聚合的实施)
接下来，该制造方法中，将油相投入至水相，加热搅拌从而进行界面聚合。在油相中配合有自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂的情况中，也同时进行自由基聚合。由此，生成源自多官能异氰酸酯化合物的多孔性树脂，在其中保持铝螯合剂和硅烷系化合物，得到粒子状固化剂。
作为该保持的方式，并不是在铝螯合剂和硅烷系化合物的核的周围由多孔性树脂的壳被覆而成的单纯构造的微胶囊，而是具有铝螯合剂和硅烷系化合物被包含在存在于多孔性树脂基质中的微细的多个孔而被保持的构造。
通过界面聚合所得的粒子状固化剂的形状为球状，从固化性和分散性的方面考虑，其粒径(可以看做铝螯合物系潜伏性固化剂的粒径)优选为0.5～100μm，另外，从固化性和潜伏性的方面考虑，孔的大小优选为1～150nm。
另外，关于粒子状固化剂，有如果使用的多孔性树脂的交联度过小则其潜伏性降低，如果过大则其热响应性降低的倾向。因而，优选根据粒子状固化剂的使用目的，通过聚合温度、铝螯合剂和硅烷系化合物的乳化油相配合量来调整其交联度。这里，多孔性树脂的交联度可以通过微小压缩试验来测量。
需说明的是，关于界面聚合时油相相对于水相的配合量，如果油相过少则发生多分散化，如果过多则因微细化而产生凝聚，因此相对于水相100质量份，优选为5～70质量份。
作为界面聚合时的处理条件，是使油相的大小优选成为0.5～100μm的搅拌条件(搅拌装置均质器；搅拌速度6000rpm以上)，通常可列举大气压下、温度30～80℃、搅拌时间2～12小时的加热搅拌条件。
界面聚合(根据需要进行的自由基聚合)结束后，将聚合体微粒滤除，通过自然干燥或真空干燥，能够得到粒子状固化剂。
需说明的是，通过改变多官能异氰酸酯化合物的种类、使用量，铝螯合剂的种类、使用量，界面聚合条件，或硅烷系化合物、自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂的种类、使用量，自由基聚合条件，能够控制作为制造目标物的铝螯合物系潜伏性固化剂的固化特性。例如，如果使聚合温度变低则能够使固化温度降低，相反，如果使聚合温度变高则能够使固化温度上升。
(铝螯合剂)
作为在油相中配合的铝螯合剂，可列举式(1)所示的、3个β-酮烯醇阴离子配位于铝而成的络合物。
[化1]
Figure BDA0001647827560000081
这里，R1、R2和R3各自独立地为烷基或烷氧基。作为烷基，可列举甲基、乙基等。作为烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、油烯基氧基等。
作为式(1)所表示的铝螯合剂的具体例，可列举三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰乙酸乙酯)单乙酰丙酮铝、双乙酰乙酸油烯基酯单乙酰丙酮铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝等。
(多官能异氰酸酯化合物)
在油相中配合的多官能异氰酸酯化合物优选为在一分子中具有2个以上异氰酸酯基、优选3个异氰酸酯基的化合物。作为这样的3官能异氰酸酯化合物的进一步优选的例子，可列举使三羟甲基丙烷1摩尔与二异氰酸酯化合物3摩尔反应而成的式(2)的TMP加合体、使二异氰酸酯化合物3摩尔自缩合而成的式(3)的异氰脲酸酯体、由二异氰酸酯化合物3摩尔中的2摩尔所得的二异氰酸酯脲与剩余的1摩尔二异氰酸酯缩合而成的式(4)的缩二脲体。
[化2]
Figure BDA0001647827560000091
上述式(2)～(4)中，取代基R是二异氰酸酯化合物的除了异氰酸酯基之外的部分。作为这样的二异氰酸酯化合物的具体例，可列举甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六氢-间苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯等。
(硅烷系化合物)
关于能够在油相中配合的硅烷系化合物，如日本特开2002-212537号公报的段落0007～0010记载的那样，具有与保持于铝螯合物系潜伏性固化剂中的铝螯合剂共同作用而引发热固性树脂(例如，热固性环氧树脂)的阳离子聚合的功能。因而，通过这样并用硅烷系化合物，能获得促进环氧树脂的固化的效果。作为这样的硅烷系化合物，可列举高空间位阻性的硅烷醇化合物、分子中具有1～3个低级烷氧基的硅烷偶联剂等。需说明的是，硅烷偶联剂的分子中可以具有对于热固性树脂的官能团具有反应性的基团，例如，可具有乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等，但是由于本发明的潜伏性固化剂为阳离子型固化剂，因此具有氨基、巯基的偶联剂可以在氨基、巯基实质上不捕捉所生成阳离子种的情况下使用。
当油相含有高空间位阻性的硅烷醇化合物作为硅烷系化合物时，高空间位阻性的硅烷醇化合物的配合量如果过少则固化不足，如果过多则潜伏性降低，因此相对于铝螯合剂100质量份，硅烷醇化合物优选为1～500质量份，更优选为1～300质量份。
能够在油相中配合的高空间位阻性的硅烷醇化合物与具有三烷氧基的以往的硅烷偶联剂不同，其为具有以下的式(A)的化学构造的芳基硅烷醇。
[化3]
(Ar)mSi(OH)n (A)
式中，m为2或3，优选为3，其中m和n之和为4。因而，式(A)的硅烷醇化合物为一元醇或二元醇体。“Ar”为可被取代的芳基，作为芳基，可列举苯基、萘基(例如，1或2-萘基)、蒽基(例如，1、2或9-蒽基、苯并[a]-9-蒽基)、萉基(phenalyl)(例如，3或9-萉基)、芘基(例如，1-芘基)、薁基、芴基、联苯基(例如，2，3或4-联苯基)、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。其中，从获得容易性、获得成本的观点考虑，优选苯基。m个Ar均可以相同也可以不同，从获得容易性的方面考虑，优选为相同。
这些芳基可以具有1～3个取代基，可列举例如氯、溴等卤素，三氟甲基，硝基，磺基，羧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲酰基等吸电子基，甲基、乙基、丙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，羟基，氨基，单甲基氨基等单烷基氨基，二甲基氨基等二烷基氨基等供电子基等。需说明的是，通过使用吸电子基作为取代基，能够提高硅烷醇的羟基的酸度，反之，通过使用供电子基，能够降低酸度，因此能够实现固化活性的控制。这里，m个Ar中每个Ar的取代基可以不同，但对于m个Ar，从获得容易性的方面考虑，优选取代基相同。另外，可以是仅一部分Ar具有取代基，其他Ar没有取代基。作为具有取代基的苯基的具体例，可列举2、3或4-甲基苯基，2,6-二甲基、3,5-二甲基、2,4-二甲基、2,3-二甲基、2,5-二甲基或3,4-二甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，2或4-乙基苯基等。
式(A)的硅烷醇化合物中，作为优选的化合物，可列举三苯基硅烷醇或二苯基硅烷二醇。特别优选的化合物是三苯基硅烷醇。
另一方面，使用分子中具有1～3个低级烷氧基的硅烷偶联剂作为硅烷系化合物时，油相中硅烷偶联剂的配合量如果过少则不能期待添加的效果，如果过多则发生由硅烷偶联剂产生的硅醇阴离子所导致的聚合停止反应的影响，因此相对于铝螯合剂100质量份，优选为1～50质量份，更优选为1～30质量份。
作为可在油相中配合的硅烷偶联剂的具体例，可列举乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
(自由基聚合性化合物)
另外，能够在油相中配合的自由基聚合性化合物在多官能异氰酸酯化合物的界面聚合时同时进行自由基聚合，改善成为微胶囊壁的多孔性树脂的机械性质。由此，能够实现环氧树脂的固化时的热响应性、特别是低温区域的敏锐的热响应性。该理由虽然不明确，但认为这是因为，界面聚合和自由基聚合同时发生，多孔性树脂中形成相分离构造，其结果，与异氰酸酯化合物的均聚体系相比，聚脲-氨基甲酸酯部位的交联密度变小。
这样的自由基聚合性化合物优选为分子内具有1个以上碳-碳不饱和键的化合物，包含所谓的单官能自由基聚合性化合物、多官能自由基聚合性化合物，在本发明中，自由基聚合性化合物优选含有多官能自由基聚合性化合物。这是因为，通过使用多官能自由基聚合性化合物，能够更容易地实现低温区域的敏锐的热响应性。从这样的意思考虑，自由基聚合性化合物中，多官能自由基聚合性化合物优选含有至少20质量％以上，更优选含有至少50质量％以上。
作为单官能自由基聚合性化合物，可列举苯乙烯、甲基苯乙烯等单官能乙烯基系化合物、丙烯酸丁酯等单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物等。作为多官能自由基聚合性化合物，可例示二乙烯基苯等多官能乙烯基系化合物、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。这之中，从潜伏性和热响应性的方面考虑，可优选使用多官能乙烯基系化合物，特别优选使用二乙烯基苯。
需说明的是，多官能自由基聚合性化合物可以由多官能乙烯基系化合物与多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物构成。通过如此并用，能够获得改变热响应性、或能导入反应性官能团的效果。
(自由基聚合引发剂)
作为能够在油相中配合的自由基聚合引发剂，是在多官能异氰酸酯化合物的界面聚合条件下能够引发自由基聚合的自由基聚合引发剂，例如可以使用过氧化物系引发剂、偶氮系引发剂等。
<工序B：铝固化剂追加填充工序>
接下来，将由工序A得到的粒子状固化剂分散混合于使铝螯合剂溶解于挥发性有机溶剂而成的铝螯合剂溶液，一边搅拌所得的分散混合物一边除去挥发性有机溶剂，从而在粒子状固化剂中追加填充铝螯合剂。通过除去挥发性溶剂，铝螯合剂溶液中铝螯合剂的浓度上升，结果在粒子状固化剂的多孔性树脂的孔中保持的铝螯合剂的量增加。需说明的是，追加填充了铝螯合剂的粒子状固化剂可以在根据需要滤除、清洗、干燥后，利用公知的粉碎装置粉碎为一次粒子。
作为工序B所使用的铝螯合剂，可以使用与工序A所使用的铝螯合剂不同的铝螯合剂，从使用量的管理的观点考虑，优选使用相同的铝螯合剂。另外，作为溶解铝螯合剂的挥发性有机溶剂，可以使用工序A的油相中所使用的挥发性有机溶剂。
铝螯合剂溶液中铝螯合剂浓度优选为10～80质量％，更优选为10～50质量％。若在该范围，则能够实现铝螯合剂溶液向粒子状固化剂内的高浸透性。
相对于铝螯合剂溶液100重量份，粒子状固化剂的配合量优选为10～80质量份，更优选为10～50质量份。若在该范围，则能够实现粒子状固化剂的良好的分散稳定性。
粒子状固化剂向铝螯合剂溶液的分散混合操作以及分散混合物的搅拌操作的手法可以利用公知的手法。
从分散混合物将挥发性有机溶剂除去，是提高分散混合物中铝螯合剂的浓度的操作，只要不使铝螯合剂分解，可以采用通过任意的手法进行除去的操作。例如，可列举将分散混合物的温度加热到所使用的挥发性有机溶剂的沸点以上的温度，或将分散混合物的搅拌体系内减压，或对分散混合物的表面吹气等。
关于挥发性有机溶剂的除去，其除去的程度为所投入的挥发性有机溶剂的优选50～95％被除去的程度。若在该范围，则能够将铝螯合剂高填充于粒子状固化剂的孔中。另外，除去速度优选为10～60重量％/小时。若在该范围，则铝螯合剂能够被高效地捕捉于粒子状固化剂的孔中。
<工序C：表面活性抑制处理工序>
接下来，将追加填充了铝螯合剂的粒子状固化剂浸渍于在有机溶剂中溶解环氧基烷氧基硅烷偶联剂而成的溶液中，从而利用环氧基烷氧基硅烷偶联剂进行表面活性抑制处理，由此，取得经潜伏化的铝螯合物系潜伏性固化剂。浸渍时可以搅拌。具体而言，在有机溶剂、优选非极性溶剂、特别是环己烷中使环氧基烷氧基硅烷偶联剂以优选5～80％(质量)溶解而成的溶液中，将追加填充了铝螯合剂的粒子状固化剂在25～80℃浸渍1～20小时，从而进行表面活性抑制处理，使其潜伏化。由此，得到表面被实施了活性抑制处理的铝螯合物系潜伏性固化剂。所得的铝螯合物系潜伏性固化剂可以在根据需要滤除、清洗、干燥后，利用公知的粉碎装置粉碎成一次粒子。
从固化稳定性的方面考虑，铝螯合物系潜伏性固化剂优选实质上不含有工序A～C中所使用的有机溶剂，具体而言，为1ppm以下。
(表面活性抑制处理用的环氧基烷氧基硅烷偶联剂)
本发明中，表面活性抑制处理所使用的环氧基烷氧基硅烷偶联剂能够对于粒子状固化剂的表面的活性的铝螯合剂，通过使分子内的环氧基反应而生成的环氧聚合链将表面被覆，使活性降低。作为该环氧型的硅烷偶联剂的具体例，可列举2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM-303、信越化学工业(株))等脂环式环氧硅烷偶联剂、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业(株))等环氧丙氧基硅烷偶联剂。这之中，从能够在室温～40℃的较低温形成聚合被膜的观点考虑，优选脂环式环氧硅烷偶联剂。
以上说明的铝螯合物系潜伏性固化剂中，可以进一步根据需要含有二氧化硅、云母等填充剂、颜料、防静电剂等。
<<热固型环氧树脂组合物>>
本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂通过添加于环氧树脂和硅烷系化合物，能够提供低温速固化性的热固型环氧树脂组合物。这样的热固型环氧树脂组合物也是本发明的一部分。
需说明的是，就本发明的热固型环氧树脂组合物中铝螯合物系潜伏性固化剂的含量而言，如果过少则不会充分固化，如果过多则其组合物的固化物的树脂特性(例如，挠性)降低，因此相对于环氧树脂100质量份，为1～70质量份，优选为1～50质量份。
构成本发明的热固型环氧树脂组合物的环氧树脂是作为成膜成分使用的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，不仅可以使用3',4'-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯等脂环式环氧树脂，还可以使用以往在铝螯合物系潜伏性固化剂与硅烷醇化合物的混合体系中未能使用的缩水甘油醚型环氧树脂。作为这样的缩水甘油醚型环氧树脂，可以为液体状也可以为固体状，优选环氧当量通常为100～4000程度、分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。例如，可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、酯型环氧树脂等。这之中，从树脂特性的方面考虑，可优选使用双酚A型环氧树脂。另外，这些环氧树脂中也可以包含单体、低聚物。
本发明的热固型环氧树脂组合物中，作为树脂成分，除了这样的缩水甘油醚型环氧树脂之外，为了使放热峰锐化，还可以并用氧杂环丁烷化合物。作为优选的氧杂环丁烷化合物，可列举3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯、1,4-苯二甲酸双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)]甲基酯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁基倍半硅氧烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷等。使用氧杂环丁烷化合物时，相对于环氧树脂100质量份，其使用量优选为10～100质量份，更优选为20～70质量份。
本发明的热固型环氧树脂组合物中配合的硅烷系化合物如日本特开2002-212537号公报的段落0007～0010记载的那样，具有与保持于铝螯合物系潜伏性固化剂的铝螯合剂共同作用而引发热固性树脂(例如，热固性环氧树脂)的阳离子聚合的功能。因而，通过这样并用硅烷系化合物，能获得促进环氧树脂的固化的效果。作为这样的硅烷系化合物，可列举高空间位阻性的硅烷醇化合物、分子中具有1～3个低级烷氧基的硅烷偶联剂等。需说明的是，硅烷偶联剂的分子中可以具有对于热固性树脂的官能团具有反应性的基团，例如，可具有乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等，但是由于本发明的潜伏性固化剂为阳离子型固化剂，因此具有氨基、巯基的偶联剂可以在氨基、巯基实质上不捕捉所生成阳离子种的情况下使用。
当使用高空间位阻性的硅烷醇化合物作为硅烷系化合物时，本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂中高空间位阻性的硅烷醇化合物的配合量如果过少则固化不足，如果过多则固化后的树脂特性降低，因此相对于热固性环氧树脂100质量份，硅烷醇化合物优选为1～50质量份，更优选为1～30质量份。
本发明的热固型环氧树脂组合物中使用的高空间位阻性的硅烷醇化合物与具有三烷氧基的以往的硅烷偶联剂不同，其为具有以下的式(A)的化学构造的芳基硅烷醇。
[化4]
(Ar)mSi(OH)n (A)
式中，m为2或3，优选为3，其中m与n之和为4。因而，式(A)的硅烷醇化合物为一元醇体或二元醇体。“Ar”为可被取代的芳基，作为芳基，可列举苯基、萘基(例如，1或2-萘基)、蒽基(例如，1、2或9-蒽基、苯并[a]-9-蒽基)、萉基(phenalyl)(例如，3或9-萉基)、芘基(例如，1-芘基)、薁基、芴基、联苯基(例如，2，3或4-联苯基)、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。这之中，从获得容易性、获得成本的观点考虑，优选苯基。m个Ar均可以相同也可以不同，从获得容易性的方面考虑，优选为相同。
这些芳基可具有1～3个取代基，例如可列举氯、溴等卤素，三氟甲基，硝基，磺基，羧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲酰基等吸电子基，甲基、乙基、丙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，羟基，氨基，单甲基氨基等单烷基氨基，二甲基氨基等二烷基氨基等供电子基等。需说明的是，通过使用吸电子基作为取代基，能够提高硅烷醇的羟基的酸度，反之，通过使用供电子基，能够降低酸度，因此能够实现固化活性的控制。这里，m个Ar中每个Ar的取代基可以不同，但对于m个Ar，从获得容易性的方面考虑，优选取代基相同。另外，可以是仅一部分Ar具有取代基，其他Ar没有取代基。作为具有取代基的苯基的具体例，可列举2、3或4-甲基苯基，2,6-二甲基、3,5-二甲基、2,4-二甲基、2,3-二甲基、2,5-二甲基或3,4-二甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，2或4-乙基苯基等。
式(A)的硅烷醇化合物中，作为优选的化合物，可列举三苯基硅烷醇或二苯基硅烷二醇。特别优选的化合物是三苯基硅烷醇。
另一方面，使用分子中具有1～3个低级烷氧基的硅烷偶联剂作为硅烷系化合物时，就本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂中硅烷偶联剂的配合量而言，如果过少则不能期待添加的效果，如果过多则发生由硅烷偶联剂产生的硅烷醇盐阴离子所导致的聚合停止反应的影响，因此相对于铝螯合物系潜伏性固化剂100质量份，为1～300质量份，优选为1～100质量份。
作为本发明的热固型环氧树脂组合物中可使用的硅烷偶联剂的具体例，可列举乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
如此得到的本发明的热固型环氧树脂组合物中，使用了追加填充有作为固化剂的铝螯合剂、用环氧基烷氧基硅烷偶联剂对表面进行活性抑制处理而改善了潜伏性的铝螯合物系潜伏性固化剂，虽然是单剂型，但保存稳定性和耐溶剂性优异。另外，虽然含有未能被铝螯合物系潜伏性固化剂充分固化的缩水甘油醚系环氧树脂，但由于铝螯合物系潜伏性固化剂中在不损害阳离子聚合催化剂促进能力的范围内含有高空间位阻性的硅烷醇化合物，因此能够使热固型环氧树脂组合物低温速固化并且进行阳离子聚合。
本发明的热固型环氧树脂组合物就像已经说明的那样，含有由本发明的制造方法制造的螯合物系潜伏性固化剂、环氧树脂、以及硅烷系化合物。这里，优选的硅烷系化合物为三苯基硅烷醇，另外，优选的环氧树脂为脂环式环氧树脂。
本发明的热固型环氧树脂组合物中，即使使用脂环式环氧树脂、优选3',4'-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯作为环氧树脂时，也可以使室温放置48小时后的粘度上升与初始比为2倍以下。另外，即使在丙二醇单甲基醚乙酸酯等溶剂存在下在室温放置4小时，也能够使粘度上升率与初始比为20％以下。
实施例
以下，具体说明本发明。
实施例1
<工序A：粒子状固化剂调制工序>
(水相的调制)
将蒸馏水800质量份、表面活性剂(NUREX R、日油(株))0.05质量份、作为分散剂的聚乙烯醇(PVA-205、(株)Kuraray)4质量份加入具备温度计的3升界面聚合容器，均匀混合，调制水相。
(油相的调制)
接下来，调制将双(乙酰乙酸乙酯)单乙酰丙酮铝的24％异丙醇溶液(铝螯合物D、川研精细化学(株))80质量份、作为多官能异氰酸酯化合物的亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯(3摩尔)的三羟甲基丙烷(1摩尔)加成物(D-109、三井化学(株))80质量份、以及三苯基硅烷醇(东京化成工业(株))80质量份溶解于乙酸乙酯120质量份而成的油相。
(界面聚合)
将调制的油相投入先前调制的水相，用均质器(10000rpm/5分钟：T-50、IKA日本(株))进行乳化混合后，一边在70℃以200rpm搅拌6小时一边进行界面聚合。反应结束后，将聚合反应液自然冷却至室温，通过过滤滤除所生成的界面聚合树脂粒子，用蒸馏水过滤清洗，在室温自然干燥，从而得到未实施表面活性抑制处理的块状的固化剂。将该块状的固化剂使用粉碎装置(A-O Jet-Mill、(株)SEISHIN企业)粉碎成一次粒子，从而得到粒子状固化剂。
将粒子状固化剂4质量份、双酚A型环氧树脂(EP828、三菱化学(株))80质量份和三苯基硅烷醇(东京化成工业(株))8质量份均匀混合，从而得到DSC测定用的热固型环氧树脂组合物。
(粒子状固化剂的示差扫描热量测定(DSC)和热重量减少测定(TG-DTA))
将该热固型环氧树脂组合物使用示差热分析装置(DSC6200、(株)日立高新技术)、以评价量5mg、升温速度10℃/分钟的条件进行示差扫描热量测定(DSC)。另外，热重量减少测定(TG-DTA)时，使用热分析装置(TG/DTA6200、(株)日立高新技术)，直接使用粒子状固化剂，与DSC同样地以评价量5mg、升温速度10℃/分钟的条件进行测定。所得的DSC图表示于图1，TG-DTA图表示于图2。
如图1所示可知，放热开始与测定开始为同时，放热峰温度为89.9℃，总放热量为-407J/g。另外，如图2所示可知，直至260℃为止的重量减少率为-17.7％。由这些结果可知，将催化剂(铝螯合剂和三苯基硅烷醇)配合量设为单体的倍量时，未能确认粒子状固化剂的潜伏性。另外，观察到总重量的约18％程度的重量减少。由此可知，粒子状固化剂中所保持的催化剂(铝螯合剂和三苯基硅烷醇)量为约18％。
<工序B：铝螯合剂追加填充工序>
将由工序A得到的粒子状固化剂15质量份投入至使铝螯合剂(铝螯合物D、川研精细化学(株))12.5质量份和其他铝螯合剂(ALCH-TR、川研精细化学(株))25质量份溶解于乙酸乙酯62.5质量份而成的铝螯合物系溶液，一边在80℃使乙酸乙酯挥发9小时一边以200rpm的搅拌速度搅拌。搅拌结束后，进行过滤处理，用环己烷清洗，从而得到块状的固化剂。将该块状的固化剂在30℃真空干燥4小时后，使用粉碎装置(A-O Jet-Mill、(株)SEISHIN企业)粉碎成一次粒子，从而得到追加填充有铝螯合剂的粒子状固化剂11质量份。需说明的是，滤液中乙酸乙酯的量是当初的90％被除去以后的量。
需说明的是，本工序中，粒子状固化剂的取得量为11质量份，相比于投入量的15质量份减少，其理由认为是固化剂中的三苯基硅烷醇溶出到乙酸乙酯中。其结果，固化剂中的三苯基硅烷醇溶出的部位(即，能保持铝螯合剂的部位)增加，铝螯合剂向其中追加填充。
另外，除了使用追加填充了铝螯合剂的粒子状固化剂以外，使用与工序A同样的配方，得到DSC测定用的热固型环氧树脂组合物。
(粒子状固化剂的示差扫描热量测定(DSC)和热重量减少测定(TG-DTA))
将该热固型环氧树脂组合物按照与工序A同样的条件进行示差扫描热量测定(DSC)。另外，直接使用粒子状固化剂，按照与工序A同样的条件进行热重量减少测定(TG-DTA)。所得的DSC图表示于图3，TG-DTA图表示于图4。
如图3所示可知，放热开始温度为77.5℃，放热峰温度为96.7℃，总放热量为-442J/g。这显示固化剂的潜伏性提高。认为这是因为，固化剂中的三苯基硅烷醇在乙酸乙酯中溶出。另外，如图4所示可知，直至260℃为止的重量减少率为-33.1％。因而可知，粒子状固化剂所保持的催化剂(铝螯合剂和三苯基硅烷醇)量为33.1％，经过工序B，从而填充量从约18％上升至约33％。
<工序C：表面活性抑制处理工序>
将由工序B得到的追加填充了铝螯合剂的粒子状固化剂30质量份投入至在环己烷60质量份溶解了环氧基烷氧基硅烷偶联剂(KBM-303、信越化学工业(株))240质量份而成的溶液中，在30℃以200rpm搅拌8小时。该搅拌中，粒子状固化剂在其表面形成源自环氧基烷氧基硅烷偶联剂的被膜，进行表面活性抑制处理。搅拌结束后，进行过滤处理，用环己烷清洗，从而得到块状的固化剂。将该块状的固化剂在30℃真空干燥4小时后，使用粉碎装置(A-O Jet-Mill、(株)SEISHIN企业)粉碎成一次粒子，从而得到追加填充了铝螯合剂并且进行了表面活性抑制处理的铝螯合物系潜伏性固化剂。
<铝螯合物系潜伏性固化剂的评价>
针对由实施例1得到的铝螯合物系潜伏性固化剂，如以下说明的那样进行“粒度分布测定”、“电子显微镜观察”、“凝胶时间评价”、“DSC测定”、“液体寿命评价”、“耐溶剂性评价”。
“粒度分布测定”
使用激光式粒度分布测定装置(MT3300EXII、日机装(株))，测定实施例1的铝螯合物系潜伏性固化剂的粒度分布。图5示出粒度分布图表。平均粒径为5.5μm，CV值为37.9％。另外，没有观察到固化剂的凝聚峰。
“电子显微镜观察”
使用扫描型电子显微镜(JSM-6510A、日本电子(株))，取得实施例1的铝螯合物系潜伏性固化剂的电子显微镜照片。图6A示出1000倍的SEM照片。图6B示出10000倍的SEM照片。由这些照片可知，在表面活性抑制处理后也保持了没有异物、凝聚物的良好的粒子状态。
“DSC测定”
将铝螯合物系潜伏性固化剂4质量份、双酚A型环氧树脂(EP828、三菱化学(株))80质量份和三苯基硅烷醇(东京化成工业(株))8质量份均匀混合，从而得到DSC测定用的热固型环氧树脂组合物。
使用示差热分析装置(DSC6200、(株)日立高新技术)，将该热固型环氧树脂组合物以评价量5mg、升温速度10℃/分钟的条件进行热分析(DSC)。所得的DSC图表示于图7。
如图7所示可知，放热开始温度在表面活性抑制处理前为77.5℃，变为82.5℃，放热峰温度在表面活性抑制处理前为96.7℃，变为99.5℃，总放热量在表面活性抑制处理前为-442J/g，变为-411J/g。从这些结果可知，通过表面活性抑制处理，使放热开始温度和放热峰温度向高温侧转移。
“凝胶时间评价”
将脂环式环氧化合物(CEL2021P(3',4'-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯)、(株)DAICEL)100质量份、三苯基硅烷醇(东京化成工业(株))5质量份、经表面活性抑制处理的实施例1的铝螯合物系潜伏性固化剂2质量份均匀混合，从而调制凝胶时间评价用组合物。将组合物1g载置于加热至80℃或100℃的SHAMAL加热板(HHP-412、AS ONE(株))的板表面，测定发生凝胶化为止的时间(凝胶时间)。其结果，80℃时的凝胶时间为30秒，100℃时的凝胶时间为8秒。由该结果可知，本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂显示良好的低温速固化性。
“液体寿命评价”
调制与凝胶时间评价同样配方的凝胶时间评价用组合物，用作液体寿命评价用组合物。液体寿命评价条件为，将组合物在室温下放置(老化)，经过预定的时间后，使用振动式粘度计(SV-10、(株)A&D)测定20℃的粘度。所得的结果示于表1和图8(液体寿命图表)。由这些结果可知，包含高反应性的脂环式环氧化合物的液体寿命评价用组合物即使保管48小时也不增粘，不仅显示低温速固化性，还显示良好的潜伏性。
[表1]
Figure BDA0001647827560000211
“耐溶剂性评价”
将铝螯合物系潜伏性固化剂6质量份、双酚A型环氧树脂(EP828、三菱化学(株))60质量份、三苯基硅烷醇(东京化成工业(株))6质量份、和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)20质量份或40质量份均匀混合，从而得到耐溶剂性评价用的热固型环氧树脂组合物。
将该热固型环氧树脂组合物在室温下放置(老化)，经过预定的时间后，使用振动式粘度计(SV-10、(株)A&D)测定20℃的粘度。所得的结果示于表2。由该结果可知，如果液体粘度为预定的数值以上，则显示良好的耐溶剂性。例如，使初始的液体粘度为约266cP时，在室温放置4小时的条件下没有确认到增粘。
[表2]
PMA(重量份) 初始 2hr后 4hr后 4hr后/初始
20 265.88cP 265.80cP 265.097cP 1.00
40 53.06cP 59.16cP 61.59cP 1.16
产业上的可利用性
本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂追加填充有铝螯合剂，并且经表面活性抑制处理，因此显示优异的低温速固化性、单液保存稳定性、耐溶剂性。特别是能够适用于需要耐溶剂性的环氧应用体系。另外，不仅作为阳离子系固化催化剂的低温速固化性优异，而且在脂环式环氧化合物共存下，单液时的液体寿命也优异。由于能够在固化剂内部大量保持铝螯合剂，因此能够减少向需固化的树脂组合物的添加量。由此，作为热固型环氧树脂组合物用的固化剂是有用的。

Claims (15)

1.一种制造方法，其特征在于，是在使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得到的多孔性树脂中保持有铝螯合剂和硅烷系化合物的铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法，具有以下的工序A～工序C：
工序A：粒子状固化剂调制工序
将使铝螯合剂、硅烷系化合物和多官能异氰酸酯化合物溶解或分散于挥发性有机溶剂而得到油相，一边将得到的油相投入至含有分散剂的水相一边加热搅拌，从而使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合，在由此得到的多孔性树脂中保持铝螯合剂和硅烷系化合物，从而调制粒子状固化剂的工序；
工序B：铝螯合剂追加填充工序
将由工序A得到的粒子状固化剂分散混合于使铝螯合剂溶解于挥发性有机溶剂而得到的铝螯合剂溶液，一边搅拌所得的分散混合物一边除去挥发性有机溶剂，从而在粒子状固化剂中追加填充铝螯合剂的工序；以及
工序C：表面活性抑制处理工序
将追加填充了铝螯合剂的粒子状固化剂浸渍于在有机溶剂中溶解环氧基烷氧基硅烷偶联剂而成的溶液中，从而利用环氧基烷氧基硅烷偶联剂进行表面活性抑制处理，由此取得经潜伏化的铝螯合物系潜伏性固化剂的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，硅烷系化合物为三苯基硅烷醇。
3.根据权利要求1所述的制造方法，工序B中的挥发性有机溶剂的除去是通过将分散混合物加热到挥发性有机溶剂的沸点以上来进行。
4.根据权利要求3所述的制造方法，环氧基烷氧基硅烷偶联剂为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，工序A中的油相中配合有自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，工序A中的油相中铝螯合剂的含量相对于多官能异氰酸酯化合物100质量份为10～500质量份。
7.一种热固型环氧树脂组合物的制造方法，将由权利要求1～6中任一项所述的制造方法制造的铝螯合物系潜伏性固化剂添加于环氧树脂及硅烷系化合物。
8.根据权利要求7所述的热固型环氧树脂组合物的制造方法，硅烷系化合物为三苯基硅烷醇。
9.根据权利要求7所述的热固型环氧树脂组合物的制造方法，环氧树脂为脂环式环氧树脂，室温放置48小时后的粘度上升与初始比为2倍以下。
10.根据权利要求9所述的热固型环氧树脂组合物的制造方法，脂环式环氧树脂为3',4'-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的热固型环氧树脂组合物的制造方法，溶剂存在下室温放置4小时后的粘度上升率与初始比为20％以下。
12.根据权利要求11所述的热固型环氧树脂组合物的制造方法，溶剂配合后的液体粘度为200cP以上。
13.根据权利要求12所述的热固型环氧树脂组合物的制造方法，溶剂为丙二醇单甲基醚乙酸酯。
14.一种铝螯合物系潜伏性固化剂，其为在使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得到的多孔性树脂中保持有铝螯合剂和硅烷系化合物的铝螯合物系潜伏性固化剂，
该固化剂表面形成有源自环氧基烷氧基硅烷偶联剂的被膜。
15.一种铝螯合物系潜伏性固化剂，其为在使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得到的多孔性树脂中保持有铝螯合剂和硅烷系化合物的铝螯合物系潜伏性固化剂，
该固化剂表面比固化剂内部更多地追加填充有铝螯合剂，并且形成有源自环氧基烷氧基硅烷偶联剂的被膜。
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