KR102331383B1 - 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제, 그 제조 방법 및 열경화형 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

열경화형 에폭시 수지를 경화시키기 위한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 알루미늄 킬레이트계 경화제가 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시킴과 동시에, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 라디칼 중합성 화합물을 라디칼 중합시켜 얻은 다공성 수지에 유지되어 있고, 알콕시실란 커플링제로 표면 불활성화 처리되어 있다. 알콕시실란 커플링제로서 알킬알콕시실란이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물은 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

Description

알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제, 그 제조 방법 및 열경화형 에폭시 수지 조성물{ALUMINUM CHELATE-BASED LATENT CURING AGENT, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND THERMOSETTING EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 열경화형 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화제 중, 알루미늄 킬레이트계 경화제가 다공성 수지에 유지되어 이루어지는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 관한 것이다.
에폭시 수지에 대한 저온 속경화 활성을 나타내는 경화제로서, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시킴과 동시에 라디칼 중합성 화합물을 라디칼 중합시켜 얻은 다공성 수지 입자에, 알루미늄 킬레이트계 경화제를 유지시킨 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제가 제안되어 있다 (특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2009-221465호
그런데, 특허문헌 1 에 개시된 입자상의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 표면에 존재하는 알루미늄 킬레이트계 경화제는, 다관능 이소시아네이트 화합물의 계면 중합시에 존재하는 물과 반응하여 실활되지만, 표면에 존재하는 모든 알루미늄 킬레이트계 경화제가 완전하게 실활되는 것은 아니다. 이 때문에, 그와 같은 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 범용의 글리시딜에테르형 에폭시 수지에 배합한 일액형의 열경화형 에폭시 수지 조성물에 대해서는, 실온 (20 ∼ 35 ℃) 하에서의 그 보존 안정성은 실용상 문제가 없는 레벨이기는 하지만, 매우 높은 카티온 중합성을 나타내는 지환식 에폭시 수지에 배합한 일액형의 열경화형 에폭시 수지 조성물에 대해서는, 실온하에서의 그 보존 안정성은 충분하다고는 할 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 이상의 종래 기술의 과제를 해결하고자 하는 것으로서, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시킴과 동시에 라디칼 중합성 화합물을 라디칼 중합시켜 얻은 다공성 수지 입자에 알루미늄 킬레이트계 경화제를 유지시킨 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를, 매우 높은 카티온 중합성을 나타내는 지환식 에폭시 수지에 배합하여 일액형의 열경화형 에폭시 수지 조성물을 조제한 경우, 그 수지 조성물의 저온 속경화성을 저해시키지 않고, 실온하에서 양호한 보존 안정성을 나타내는 것을 가능하게 하는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 입자상의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 표면을 알콕시실란 커플링제로 불활성화 처리함으로써, 표면에 존재하는 알루미늄 킬레이트계 경화제를 거의 완전히 실활시킬 수 있고, 게다가 알콕시실란 커플링제로 표면 불활성화 처리한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 매우 높은 카티온 중합성을 나타내는 지환식 에폭시 수지에 배합하여 얻은 일액형의 열경화형 에폭시 수지 조성물이, 저온 속경화성이 저해되지 않고, 실온하에서 양호한 보존 안정성을 나타내는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 열경화형 에폭시 수지를 경화시키기 위한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서,
알루미늄 킬레이트계 경화제가, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시킴과 동시에, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 라디칼 중합성 화합물을 라디칼 중합시켜 얻은 다공성 수지에 유지되어 있고,
알콕시실란 커플링제로 표면 불활성화 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 제공한다.
또, 본 발명은, 상기 서술한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법으로서,
알루미늄 킬레이트계 경화제, 다관능 이소시아네이트 화합물, 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 중합 개시제를 휘발성 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 얻은 유상을, 분산제를 함유하는 수상에 투입하면서 가열 교반시킴으로써, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시킴과 동시에 라디칼 중합성 화합물을 라디칼 중합 반응시키고, 그것에 의해 얻어지는 다공성 수지에 알루미늄 킬레이트계 경화제를 유지시킨 후, 유기 용매에 알콕시실란 커플링제가 용해된 용액 중에 침지함으로써, 알콕시실란 커플링제로 표면 불활성화 처리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 서술한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제와, 에폭시 수지와, 실란계 화합물을 함유하는 열경화형 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 있어서는, 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 알루미늄 킬레이트계 경화제를, 다관능 이소시아네이트 화합물과 라디칼 중합성 화합물의 혼합물을 동시에 각각 계면 중합과 라디칼 중합시켜 얻은 다공성 수지에 유지시키고 있다. 이 때문에 다공성 수지벽 (마이크로 캡슐 벽) 이 취약화되고, 그 결과, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는 저온 영역에서 샤프한 열응답성을 나타낼 수 있다. 게다가, 입자상의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 표면이 알콕시실란 커플링제로 불활성화 처리되어 있고, 표면에 잔존하고 있던 알루미늄 킬레이트계 경화제가 불활성화되어 있다. 이 때문에, 본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 매우 높은 카티온 중합성을 나타내는 지환식 에폭시 수지에 배합하여 얻은 일액형의 열경화형 에폭시 수지 조성물에 대해, 실온하에서 양호한 보존 안정성을 실현할 수 있다.
도 1 은 실시예 1, 2 및 비교예 1 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 사용한 열경화형 에폭시 수지 조성물의 DSC 차트이다.
도 2 는 실시예 2 ∼ 4 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 사용한 열경화형 에폭시 수지 조성물의 DSC 차트이다.
도 3 은 비교예 2 및 실시예 5, 6 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 사용한 열경화형 에폭시 수지 조성물의 DSC 차트이다.
도 4 는 비교예 2 와 실시예 7 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 사용한 열경화형 에폭시 수지 조성물의 DSC 차트이다.
도 5 는 실시예 6 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 전자 현미경 사진 (5000 배) 이다.
도 6 은 실시예 7 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 전자 현미경 사진 (5000 배) 이다.
＜알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제＞
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 알루미늄 킬레이트계 경화제가, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시킴과 동시에, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 라디칼 중합성 화합물을 라디칼 중합시켜 얻은 다공성 수지에 유지되어 있는 것이다. 보다 구체적으로는, 알루미늄 킬레이트계 경화제의 코어의 주위를 다공성 수지의 셸로 피복한 단순한 구조의 마이크로 캡슐이 아니라, 다공성 수지 매트릭스 중에 존재하는 미세한 다수의 구멍에 알루미늄 킬레이트계 경화제가 유지된 구조를 갖는다. 게다가, 그 표면이 알콕시실란 커플링제에 의해 불활성화 처리되어 있는 것이다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 주로 계면 중합법을 이용하여 제조되기 때문에, 그 형상은 구상이며, 그 입자경은 경화성 및 분산성의 면에서 바람직하게는 0.5 ∼ 100 ㎛ 이고, 또 구멍의 크기는 경화성 및 잠재성의 면에서 바람직하게는 5 ∼ 150 ㎚ 이다.
또, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 사용하는 다공성 수지의 가교도가 지나치게 작으면 그 잠재성이 저하되고, 지나치게 크면 그 열응답성이 저하되는 경향이 있으므로, 사용 목적에 따라 가교도가 조정된 다공성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 다공성 수지의 가교도는 미소 압축 시험에 의해 계측할 수 있다.
알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 그 계면 중합시에 사용하는 유기 용매를 실질적으로 함유하고 있지 않은 것, 구체적으로는 1 ppm 이하인 것이 경화 안정성의 면에서 바람직하다.
또한, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 표면 불활성화 처리에 앞서, 그 알루미늄 킬레이트계 경화제 농도를 높이기 위해, 고농도의 알루미늄 킬레이트계 경화제 용액에 침지한 후, 여과 분리하고 건조시켜 둘 수도 있다.
또, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 있어서의 다공성 수지에 대한 알루미늄 킬레이트계 경화제의 배합량은, 알루미늄 킬레이트계 경화제의 배합량이 지나치게 적으면 경화시켜야 하는 에폭시 수지의 경화성이 저하되고, 지나치게 많으면 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 잠재성이 저하되므로, 다공성 수지를 구성하는 다관능 이소시아네이트 화합물과 라디칼 중합성 화합물의 합계 100 질량부에 대해, 알루미늄 킬레이트계 경화제를 바람직하게는 10 ∼ 200 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 150 질량부이다.
(알루미늄 킬레이트계 경화제)
또, 본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 구성하는 알루미늄 킬레이트계 경화제로는, 식 (1) 에 나타내는, 3 개의 β-케토엔올레이트 음이온이 알루미늄에 배위된 착물 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016128163473-pct00001
여기서, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕실기이다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다. 알콕실기로는 메톡시기, 에톡시기, 올레일옥시기 등을 들 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 알루미늄 킬레이트계 경화제의 구체예로는, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스올레일아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
(다관능 이소시아네이트 화합물)
다공성 수지를 구성하기 위한 다관능 이소시아네이트 화합물은, 바람직하게는 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기, 바람직하게는 3 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 이와 같은 3 관능 이소시아네이트 화합물의 더욱 바람직한 예로는, 트리메틸올프로판 1 몰에 디이소시아네이트 화합물 3 몰을 반응시킨 식 (2) 의 TMP 어덕트체, 디이소시아네이트 화합물 3 몰을 자기 축합시킨 식 (3) 의 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3 몰 중 2 몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트우레아에 나머지 1 몰의 디이소시아네이트가 축합된 식 (4) 의 뷰렛체를 들 수 있다.
Figure 112016128163473-pct00002
상기 식 (2) ∼ (4) 에 있어서, 치환기 R 은, 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외한 부분이다. 이와 같은 디이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 톨루엔2,4-디이소시아네이트, 톨루엔2,6-디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사하이드로-m-자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
(라디칼 중합성 화합물)
또, 다공성 수지를 구성하기 위한 다른 하나의 성분인 라디칼 중합성 화합물은, 다관능 이소시아네이트 화합물의 계면 중합시에 동시에 라디칼 중합되고, 마이크로 캡슐 벽이 되는 다공성 수지의 기계적 성질을 개선시킨다. 이로써, 에폭시 수지의 경화시의 열응답성, 특히 저온 영역에서 샤프한 열응답성을 실현할 수 있다. 이 이유는 명확하지 않지만, 계면 중합과 라디칼 중합이 동시에 발생하여, 다공성 수지 중에 상 분리 구조가 형성되고, 그 결과, 이소시아네이트 화합물의 단독 중합계보다 폴리우레아-우레탄 부위의 가교 밀도가 작아지기 때문인 것으로 생각된다.
이와 같은 라디칼 중합성 화합물은, 바람직하게는 분자 내에 1 개 이상의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 것이며, 이른바 단관능 라디칼 중합성 화합물, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 포함하지만, 본 발명에 있어서는, 라디칼 중합성 화합물이 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이것은, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 사용함으로써, 저온 영역에서 샤프한 열응답성을 실현하는 것이 보다 용이해지기 때문이다. 이 의미에서도, 라디칼 중합성 화합물은, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 바람직하게는 적어도 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 적어도 50 질량％ 이상 함유한다.
단관능 라디칼 중합성 화합물로는, 스티렌, 메틸스티렌 등의 단관능 비닐계 화합물, 부틸아크릴레이트 등의 단관능 (메트)아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 라디칼 중합성 화합물로는, 디비닐벤젠 등의 다관능 비닐계 화합물, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 잠재성 및 열응답성의 면에서 다관능 비닐계 화합물, 특히 디비닐벤젠을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 다관능 라디칼 중합성 화합물은, 다관능 비닐계 화합물과 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로 구성되어 있어도 된다. 이와 같이 병용함으로써, 열응답성을 변화시키거나, 반응성 관능기를 도입할 수 있거나 하는 효과가 얻어진다.
(라디칼 중합 개시제)
본 발명에서 사용하는 라디칼 중합 개시제로는, 다관능 이소시아네이트 화합물의 계면 중합 조건하에서, 라디칼 중합을 개시시킬 수 있는 것으로서, 예를 들어, 과산화물계 개시제, 아조계 개시제 등을 사용할 수 있다.
(다공성 수지)
본 발명에 있어서, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시킴과 동시에, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 라디칼 중합성 화합물을 라디칼 중합시켜 얻어지는 다공성 수지는, 계면 중합 동안에 이소시아네이트기의 일부가 가수 분해를 받아 아미노기가 되고, 그 아미노기와 이소시아네이트기가 반응하여 우레아 결합을 생성하여 폴리머화되어 얻어지는 다공성 폴리우레아라는 측면과, 라디칼 중합 동안에 라디칼 중합 개시제의 분해에 의해 생성된 라디칼이 불포화 결합을 연쇄적으로 결합하여 이루어지는 2 차원적 내지는 3 차원적 폴리머라는 측면이 있다. 이와 같은 측면을 갖는 다공성 수지와 그 구멍에 유지된 알루미늄 킬레이트계 경화제로 이루어지는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 에폭시 수지의 경화를 위해 가열되면, 명확한 이유는 불명하지만, 다공성 수지에 유지되어 있는 알루미늄 킬레이트계 경화제가, 다공성 수지의 외부에 존재하는 실란 커플링제나 실란올 화합물 등의 실란계 화합물과 접촉하여, 에폭시 수지의 카티온 중합을 개시시킬 수 있게 된다.
또한, 전술한 바와 같이, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 그 구조상, 그 내부뿐만 아니라 표면에도 알루미늄 킬레이트계 경화제가 존재하게 되는 것으로 생각되지만, 계면 중합시에 중합계 내에 존재하는 물에 의해 표면의 알루미늄 킬레이트계 경화제의 대부분이 불활성화되기 때문에 잠재성을 획득할 수 있었던 것으로 생각된다. 그러나, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 높은 반응성을 갖는 지환식 에폭시 수지와 병용한 경우에 수지 조성물이 경시적으로 크게 증점되는 점에서, 표면의 알루미늄 킬레이트계 경화제의 일부는 불활성화되지 않고, 활성을 유지하고 있는 것으로 생각된다. 이 때문에, 본원 발명에서는, 표면의 알루미늄 킬레이트계 경화제를, 이하에 설명하는 바와 같이 알콕시실란 커플링제로 표면 불활성화 처리한다.
(표면 불활성화 처리용의 알콕시실란 커플링제)
본 발명에 있어서, 표면 불활성화 처리에 사용하는 알콕시실란 커플링제는, 이하에 설명하는 바와 같이 두 가지 타입으로 분류된다.
제 1 타입은, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 표면의 활성인 알루미늄 킬레이트계 경화제와 반응하여 알루미늄 킬레이트-실란올 반응물을 생성하고, 그것에 의해 알루미늄 원자에 인접하는 산소의 전자 밀도를 작게 하는 것 (바꿔 말하면, 산소에 결합하고 있는 수소의 산성도를 저하시키는 것, 더욱 바꿔 말하면, 산소와 수소 사이의 분극률을 저하시키는 것) 에 의해 활성을 저하시키는 타입의 실란 커플링제이다. 이 타입의 실란 커플링제로는, 전자 공여성기가 규소 원자에 결합한 알콕시실란 커플링제, 바람직하게는 알킬기를 갖는 알킬알콕시실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
제 2 타입은, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 표면의 활성인 알루미늄 킬레이트계 경화제에, 분자 내의 에폭시기를 반응시켜 생성한 에폭시 중합 사슬로 표면을 피복하여 활성을 저하시키는 타입의 실란 커플링제이다. 이 타입의 실란 커플링제로는, 에폭시실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (KBM-303, 신에츠 화학 공업 (주)), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (KBM-403, 신에츠 화학 공업 (주)) 등을 들 수 있다.
알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 알콕시실란 커플링제에 의한 표면 불활성화 처리의 방법은, 유기 용매, 바람직하게는 비극성 용매, 특히 시클로헥산에 알콕시실란 커플링제를 바람직하게는 5 ∼ 80 ％ (질량) 로 용해시킨 용액에 25 ∼ 80 ℃ 에서 1 ∼ 20 시간 침지하는 방법을 들 수 있다. 침지시에 교반시켜도 된다.
＜알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법＞
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 알루미늄 킬레이트계 경화제, 다관능 이소시아네이트 화합물, 라디칼 중합성 화합물, 및 라디칼 중합 개시제를 휘발성 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 얻은 유상을, 분산제를 함유하는 수상에 투입하면서 가열 교반시킴으로써, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시킴과 동시에 라디칼 중합성 화합물을 라디칼 중합 반응시키고, 그것에 의해 얻어지는 다공성 수지에 알루미늄 킬레이트계 경화제를 유지시킨 후, 생성된 입자상의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 필요에 따라 여과 분리하고 건조시킨 후, 유기 용매에 알콕시실란 커플링제가 용해된 용액 중에 침지함으로써, 알콕시실란 커플링제로 표면 불활성화 처리함으로써 제조할 수 있다. 이하, 더욱 상세하게 설명한다.
(계면 중합에 있어서의 유상의 조제)
이 제조 방법에 있어서는, 먼저, 알루미늄 킬레이트계 경화제, 다관능 이소시아네이트 화합물, 다관능 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 중합 개시제를 휘발성 유기 용매에 용해 또는 분산시켜, 계면 중합에 있어서의 유상을 조제한다. 여기서, 휘발성 유기 용매를 사용하는 이유는 이하와 같다. 즉, 통상적인 계면 중합법에서 사용하는 비점이 300 ℃ 를 초과하는 고비점 용제를 사용한 경우, 계면 중합 동안에 유기 용매가 휘발되지 않기 때문에, 이소시아네이토수와의 접촉 확률이 증대되지 않고, 그것들 사이에서의 계면 중합의 진행 정도가 불충분해지기 때문이다. 그 때문에, 계면 중합시켜도 양호한 보형성의 중합물이 잘 얻어지지 않고, 또 얻어진 경우에도 중합물에 고비점 용제가 포함된 채가 되어, 열경화형 수지 조성물에 배합한 경우, 고비점 용제가 열경화형 수지 조성물의 경화물의 물성에 악영향을 주기 때문이다. 이 때문에, 이 제조 방법에 있어서는, 유상을 조제할 때에 사용하는 유기 용매로서 휘발성의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 휘발성 유기 용매로는, 알루미늄 킬레이트계 경화제, 다관능 이소시아네이트 화합물, 다관능 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 중합 개시제의 각각의 양용매 (각각의 용해도가 바람직하게는 0.1 g/㎖ (유기 용매) 이상) 로서, 물에 대해서는 실질적으로 용해되지 않고 (물의 용해도가 0.5 g/㎖ (유기 용매) 이하), 대기압하에서의 비점이 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 휘발성 유기 용매의 구체예로는, 알코올류, 아세트산에스테르류, 케톤류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고극성, 저비점, 빈수용성의 면에서 아세트산에틸이 바람직하다.
휘발성 유기 용매의 사용량은, 알루미늄 킬레이트계 경화제, 다관능 이소시아네이트 화합물, 다관능 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 중합 개시제의 합계량 100 질량부에 대해, 지나치게 적으면 입자 사이즈 및 경화 특성이 다분산화되고, 지나치게 많으면 경화 특성이 저하되므로, 바람직하게는 10 ∼ 500 질량부이다.
또한, 휘발성 유기 용매의 사용량 범위 내에 있어서, 휘발성 유기 용매의 사용량을 비교적 많이 사용하거나 함으로써, 유상이 되는 용액의 점도를 내릴 수 있지만, 점도를 내리면 교반 효율이 향상되기 때문에, 반응계에 있어서의 유상 방울을 보다 미세화 또한 균일화하는 것이 가능해지고, 결과적으로 얻어지는 잠재성 경화제 입자경을 서브미크론 ∼ 수 미크로 정도의 크기로 제어하면서, 입도 분포를 단분산으로 하는 것이 가능해진다. 유상이 되는 용액의 점도는 1 ∼ 100 mPa·s 로 설정하는 것이 바람직하다.
또, 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 수상에 유화 분산시킬 때에 PVA 를 사용한 경우, PVA 의 수산기와 다관능 이소시아네이트 화합물이 반응하기 때문에, 부생성물이 이물질로서 잠재성 경화제 입자의 주위에 부착되거나, 및 입자 형상 그 자체가 이형화되거나 한다. 이 현상을 방지하기 위해서는, 다관능 이소시아네이트 화합물과 물의 반응성을 촉진시키는 것, 혹은 다관능 이소시아네이트 화합물과 PVA 의 반응성을 억제하는 것을 들 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물과 물의 반응성을 촉진시키기 위해서는, 알루미늄 킬레이트계 경화제의 배합량을 다관능 이소시아네이트 화합물의 중량 기준으로 바람직하게는 1/2 이하, 보다 바람직하게는 1/3 이하로 한다. 이로써, 다관능 이소시아네이트 화합물과 물이 접촉할 확률이 높아지고, PVA 가 유상 방울 표면에 접촉하기 전에 다관능 이소시아네이트 화합물과 물이 반응하기 쉬워진다.
또, 다관능 이소시아네이트 화합물과 PVA 의 반응성을 억제하기 위해서는, 유상 중의 알루미늄 킬레이트계 경화제의 배합량을 증대시키는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄 킬레이트계 경화제의 배합량을 다관능 이소시아네이트 화합물의 중량 기준으로 바람직하게는 등배 이상, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 배로 한다. 이로써, 유상 방울 표면에 있어서의 이소시아네이트 농도가 저하된다. 또한 다관능 이소시아네이트 화합물은 수산기보다 가수 분해에 의해 형성되는 아민과의 반응 (계면 중합) 속도가 크기 때문에, 다관능 이소시아네이트 화합물과 PVA 의 반응 확률을 저하시킬 수 있다.
알루미늄 킬레이트계 경화제, 다관능 이소시아네이트 화합물, 다관능 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 중합 개시제를 휘발성 유기 용매에 용해 또는 분산시킬 때에는, 대기압하, 실온에서 혼합 교반시키는 것만으로도 충분하지만, 필요에 따라 가열해도 된다.
(계면 중합과 라디칼 중합의 실시)
다음으로, 이 제조 방법에 있어서는, 알루미늄 킬레이트계 경화제, 다관능 이소시아네이트 화합물, 다관능 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 중합 개시제를 휘발성 유기 용매에 용해 또는 분산한 유상을 분산제를 함유하는 수상에 투입하고, 가열 교반시킴으로써 계면 중합과 라디칼 중합을 실시한다. 여기서, 분산제로는, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴 등의 통상적인 계면 중합법에서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 분산제의 사용량은, 통상적으로 수상의 0.1 ∼ 10.0 질량％ 이다.
유상의 수상에 대한 배합량은, 유상이 지나치게 적으면 다분산화되고, 지나치게 많으면 미세화에 의해 응집이 발생하므로, 수상 100 질량부에 대해 바람직하게는 5 ∼ 70 질량부이다.
계면 중합에 있어서의 유화 조건으로는, 유상의 크기가 바람직하게는 0.5 ∼ 100 ㎛ 가 되는 교반 조건 (교반 장치 호모게나이저 ; 교반 속도 6000 rpm 이상) 으로서, 통상적으로 대기압하, 온도 30 ∼ 80 ℃, 교반 시간 2 ∼ 12 시간 가열 교반시키는 조건을 들 수 있다.
계면 중합 및 라디칼 중합 종료 후, 중합체 미립자를 여과 분리하고, 자연 건조 혹은 진공 건조시킴으로써 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 얻을 수 있다. 여기서, 다관능 이소시아네이트 화합물의 종류나 사용량, 알루미늄 킬레이트계 경화제의 종류나 사용량, 계면 중합 조건, 혹은 다관능 라디칼 중합성 화합물, 및 라디칼 중합 개시제의 종류나 사용량, 라디칼 중합 조건을 변화시킴으로써, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 경화 특성을 컨트롤할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도를 낮게 하면 경화 온도를 저하시킬 수 있고, 반대로 중합 온도를 높게 하면 경화 온도를 상승시킬 수 있다.
(알콕시실란 커플링제에 의한 표면 불활성화 처리)
본 발명에 있어서는, 이미 설명한 바와 같이, 얻어진 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 유기 용매, 바람직하게는 비극성 용매, 특히 시클로헥산에 알콕시실란 커플링제를 바람직하게는 5 ∼ 80 ％ (질량) 로 용해시킨 용액에 25 ∼ 80 ℃ 에서 1 ∼ 20 시간 침지함으로써 표면 불활성화 처리를 실시한다. 이로써, 표면에 불활성화 처리가 실시된 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제가 얻어진다.
＜열경화형 에폭시 수지 조성물＞
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 에폭시 수지 및 실란계 화합물에 첨가함으로써, 저온 속경화성의 열경화형 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이와 같은 열경화형 에폭시 수지 조성물도 본 발명의 일부이다.
또한, 본 발명의 열경화형 에폭시 수지 조성물에 있어서의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 함유량은, 지나치게 적으면 충분히 경화되지 않고, 지나치게 많으면 그 조성물의 경화물의 수지 특성 (예를 들어, 가요성) 이 저하되므로, 에폭시 수지 100 질량부에 대해 1 ∼ 70 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부이다.
본 발명의 열경화형 에폭시 수지 조성물을 구성하는 에폭시 수지는, 성막 성분으로서 사용되고 있는 것이다. 그와 같은 에폭시 수지로는, 지환식 에폭시 수지뿐만 아니라, 종래 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제와 실란올 화합물과의 혼합계에서는 사용할 수 없었던 글리시딜에테르형 에폭시 수지도 사용할 수 있다. 이와 같은 글리시딜에테르형 에폭시 수지로는, 액상이어도 되고 고체상이어도 되며, 에폭시 당량이 통상적으로 100 ∼ 4000 정도로서, 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 특성의 면에서 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이들 에폭시 수지에는 모노머나 올리고머도 포함된다.
본 발명의 열경화형 에폭시 수지 조성물은, 수지 성분으로서 이와 같은 글리시딜에테르형 에폭시 수지 외에, 발열 피크를 샤프하게 하기 위해 옥세탄 화합물을 병용할 수도 있다. 바람직한 옥세탄 화합물로는, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 1,4-벤젠디카르복실산비스[(3-에틸-3-옥세타닐)]메틸에스테르, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀 노볼락 옥세탄 등을 들 수 있다. 옥세탄 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 에폭시 수지 100 질량부에 대해 바람직하게는 10 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 질량부이다.
본 발명의 열경화형 에폭시 수지 조성물에 배합하는 실란계 화합물은, 일본 공개특허공보 2002-212537호의 단락 0007 ∼ 0010 에 기재되어 있는 바와 같이, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 유지되어 있던 알루미늄 킬레이트계 경화제와 함께 작용하여 열경화성 수지 (예를 들어, 열경화형 에폭시 수지) 의 카티온 중합을 개시시키는 기능을 갖는다. 따라서, 이와 같은 실란계 화합물을 병용함으로써, 에폭시 수지의 경화를 촉진시킨다는 효과가 얻어진다. 이와 같은 실란계 화합물로는, 고입체 장해성의 실란올 화합물이나, 분자 중에 1 ∼ 3 의 저급 알콕시기를 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 실란 커플링제의 분자 중에 열경화성 수지의 관능기에 대해 반응성을 갖는 기, 예를 들어, 비닐기, 스티릴기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기 등을 갖고 있어도 되지만, 아미노기나 메르캅토기를 갖는 커플링제는, 본 발명의 잠재성 경화제가 카티온형 경화제이기 때문에, 아미노기나 메르캅토기가 발생 카티온종을 실질적으로 포착하지 않는 경우에 사용할 수 있다.
실란계 화합물로서 고입체 장해성의 실란올 화합물을 사용한 경우, 본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 있어서의 고입체 장해성의 실란올 화합물의 배합량은, 지나치게 적으면 경화 부족이 되고, 지나치게 많으면 경화 후의 수지 특성이 저하되므로, 열경화성 수지 100 질량부에 대해, 실란올 화합물을 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부이다.
본 발명에서 사용하는 고입체 장해성의 실란올 화합물은, 트리알콕시기를 갖고 있는 종래 실란 커플링제와는 달리, 이하의 식 (A) 의 화학 구조를 갖는 아릴실란올이다.
Figure 112016128163473-pct00003
식 중, m 은 2 또는 3, 바람직하게는 3 이고, 단 m 과 n 의 합은 4 이다. 따라서, 식 (A) 의 실란올 화합물은 모노 또는 디올체가 된다. "Ar" 은 치환되어도 되는 아릴기인데, 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 (예를 들어, 1 또는 2-나프틸기), 안트라세닐기 (예를 들어, 1,2 또는 9-안트라세닐기, 벤즈[a]-9-안트라세닐기), 페날릴기 (예를 들어, 3 또는 9-페날릴기), 피레닐기 (예를 들어, 1-피레닐기), 아줄레닐기, 플루오레닐기, 비페닐기 (예를 들어, 2,3 또는 4-비페닐기), 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이성, 입수 비용의 관점에서 페닐기가 바람직하다. m 개의 Ar 은 모두 동일해도 되고 상이해도 되지만, 입수 용이성의 면에서 동일한 것이 바람직하다.
이들 아릴기는 1 ∼ 3 개의 치환기를 가질 수 있고, 예를 들어, 클로로, 브로모 등의 할로겐 ; 트리플루오로메틸 ; 니트로 ; 술포 ; 카르복실, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐 ; 포르밀 등의 전자 흡인기, 메틸, 에틸, 프로필 등의 알킬 ; 메톡시, 에톡시 등의 알콕시 ; 하이드록시 ; 아미노 ; 모노메틸아미노 등의 모노알킬아미노 ; 디메틸아미노 등의 디알킬아미노 등의 전자 공여기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서 전자 흡인기를 사용함으로써 실란올의 수산기의 산도를 올릴 수 있고, 반대로 전자 공여기를 사용함으로써 산도를 내릴 수 있으므로, 경화 활성의 컨트롤이 가능해진다. 여기서, m 개의 Ar 마다 치환기가 상이해도 되지만, m 개의 Ar 에 대해 입수 용이성의 면에서 치환기는 동일한 것이 바람직하다. 또, 일부의 Ar 에만 치환기가 있고, 다른 Ar 에 치환기가 없어도 된다. 치환기를 갖는 페닐기의 구체예로는, 2, 3 또는 4-메틸페닐기 ; 2,6-디메틸, 3,5-디메틸, 2,4-디메틸, 2,3-디메틸, 2,5-디메틸 또는 3,4-디메틸페닐기 ; 2,4,6-트리메틸페닐기 ; 2 또는 4-에틸페닐기 등을 들 수 있다.
식 (A) 의 실란올 화합물 중에서도, 바람직한 것으로서 트리페닐실란올 또는 디페닐실란디올을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 트리페닐실란올이다.
한편, 실란계 화합물로서 분자 중에 1 ∼ 3 의 저급 알콕시기를 갖는 실란 커플링제를 사용한 경우, 본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 있어서의 실란 커플링제의 배합량은, 지나치게 적으면 첨가 효과를 바랄 수 없고, 지나치게 많으면 실란 커플링제로부터 발생하는 실라놀레이트 아니온에 의한 중합 정지 반응의 영향이 발생하기 때문에, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 100 질량부에 대해 1 ∼ 300 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 100 질량부이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 실란 커플링제의 구체예로는, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-스티릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 열경화형 에폭시 수지 조성물은, 경화제로서 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 사용하고 있으므로, 일제형임에도 불구하고, 보존 안정성이 우수하다. 또, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로 충분히 경화시킬 수 없었던 글리시딜에테르계 에폭시 수지를 함유하고 있음에도 불구하고, 고입체 장해성의 실란올 화합물이 열경화형 에폭시 수지 조성물 중에 함유되어 있으므로, 열경화형 에폭시 수지 조성물을 저온 속경화로 카티온 중합시킬 수 있다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 추가로 필요에 따라 실리카, 마이카 등의 충전제, 안료, 대전 방지제 등을 함유시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
비교예 1
(표면 불활성화 처리가 실시되어 있지 않은 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조)
증류수 800 질량부와, 계면 활성제 (뉴렉스 R-T, 니치유 (주)) 0.05 질량부와, 분산제로서 폴리비닐알코올 (PVA-205, (주) 쿠라레) 4 질량부를, 온도계를 구비한 3 리터의 계면 중합 용기에 넣고, 균일하게 혼합하여 수상을 조제하였다.
이 수상에, 추가로 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 의 24 ％ 이소프로판올 용액 (알루미늄 킬레이트 D, 카와켄 파인 케미컬 (주)) 100 질량부와, 다관능 이소시아네이트 화합물로서 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (3 몰) 의 트리메틸올프로판 (1 몰) 부가물 (D-109, 미츠이 화학 (주)) 70 질량부와, 라디칼 중합성 화합물로서 디비닐벤젠 (머크 (주)) 30 질량부와, 라디칼 중합 개시제 (퍼로일 L, 니치유 (주)) 0.3 질량부 (라디칼 중합성 화합물의 1 질량％ 상당량) 를, 아세트산에틸 100 질량부에 용해된 유상을 투입하고, 호모게나이저 (10000 rpm/5 분 : T-50, IKA 재팬 (주)) 로 유화 혼합 후, 80 ℃ 에서 6 시간, 계면 중합과 라디칼 중합을 실시하였다. 반응 종료 후, 중합 반응액을 실온까지 방랭시키고, 중합 입자를 여과에 의해 여과 분리하고, 자연 건조시킴으로써 표면 불활성화 처리가 실시되어 있지 않은 구상의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 얻었다.
실시예 1
(표면 불활성화 처리가 실시된 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조)
메틸트리메톡시실란 (KBM-13, 신에츠 화학 공업 (주)) 1.5 질량부를 시클로헥산 28.5 질량부에 용해시켜 표면 불활성화 처리액을 조제하고, 이 처리액 30 질량부에 표면 불활성화 처리가 실시되어 있지 않은 비교예 1 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 3 질량부를 투입하고, 그 혼합물을 30 ℃ 에서 20 시간, 200 rpm 으로 교반시키면서, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 표면 불활성화 처리를 실시하였다. 처리 반응 종료 후, 처리액으로부터 중합 입자를 여과에 의해 여과 분리하고, 자연 건조시킴으로써 표면 불활성화 처리가 실시된 구상의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 얻었다.
실시예 2
메틸트리메톡시실란 (KBM-13, 신에츠 화학 공업 (주)) 3 질량부를 시클로헥산 27 질량부에 용해시켜 표면 불활성화 처리액을 조제하고, 이 처리액 30 질량부에 표면 불활성화 처리가 실시되어 있지 않은 비교예 1 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 3 질량부를 투입하고, 그 혼합물을 30 ℃ 에서 20 시간, 200 rpm 으로 교반시키면서, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 표면 불활성화 처리를 실시하였다. 처리 반응 종료 후, 처리액으로부터 중합 입자를 여과에 의해 여과 분리하고, 자연 건조시킴으로써 표면 불활성화 처리가 실시된 구상의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 얻었다.
실시예 3
메틸트리메톡시실란 (KBM-13, 신에츠 화학 공업 (주)) 3 질량부를 대신하여, n-프로필트리메톡시실란 (KBM-3033, 신에츠 화학 공업 (주)) 3 질량부를 사용하는 것 이외에, 실시예 2 와 동일한 조작을 반복함으로써, 표면 불활성화 처리가 실시된 구상의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 얻었다.
실시예 4
메틸트리메톡시실란 (KBM-13, 신에츠 화학 공업 (주)) 3 질량부를 대신하여, 헥실트리메톡시실란 (KBM-3063, 신에츠 화학 공업 (주)) 3 질량부를 사용하는 것 이외에, 실시예 2 와 동일한 조작을 반복함으로써, 표면 불활성화 처리가 실시된 구상의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 얻었다.
비교예 2
(표면 불활성화 처리가 실시되어 있지 않은 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조)
증류수 800 질량부와, 계면 활성제 (뉴렉스 R-T, 니치유 (주)) 0.05 질량부와, 분산제로서 폴리비닐알코올 (PVA-205, (주) 쿠라레) 4 질량부를, 온도계를 구비한 3 리터의 계면 중합 용기에 넣고, 균일하게 혼합하여 수상을 조제하였다.
이 수상에, 추가로 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 의 24 ％ 이소프로판올 용액 (알루미늄 킬레이트 D, 카와켄 파인 케미컬 (주)) 350 질량부와, 다관능 이소시아네이트 화합물로서 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (3 몰) 의 트리메틸올프로판 (1 몰) 부가물 (D-109, 미츠이 화학 (주)) 49 질량부와, 라디칼 중합성 화합물로서 디비닐벤젠 (머크 (주)) 21 질량부와, 라디칼 중합 개시제 (퍼로일 L, 니치유 (주)) 0.21 질량부 (라디칼 중합성 화합물의 1 질량％ 상당량) 를, 아세트산에틸 70 질량부에 용해된 유상을 투입하고, 호모게나이저 (10000 rpm/5 분 : T-50, IKA 재팬 (주)) 로 유화 혼합 후, 80 ℃ 에서 6 시간, 계면 중합과 라디칼 중합을 실시하였다. 반응 종료 후, 중합 반응액을 실온까지 방랭시키고, 중합 입자를 여과에 의해 여과 분리하고, 자연 건조시킴으로써 표면 불활성화 처리가 실시되어 있지 않은 구입자상의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 얻었다.
이 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 의 24 ％ 이소프로판올 용액 (알루미늄 킬레이트 D, 카와켄 파인 케미컬 (주)) 40 질량부와, 에탄올 60 질량부로 이루어지는 함침액에 투입하고, 30 ℃ 에서 6 시간 교반시킨 후, 입자상의 경화제를 여과 분리하고, 자연 건조시킴으로써, 고농도 타입의 표면 불활성화 처리가 실시되어 있지 않은 구상의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 얻었다.
실시예 5
n-프로필트리메톡시실란 (KBM-3033, 신에츠 화학 공업 (주)) 3 질량부를 시클로헥산 27 질량부에 용해시켜 표면 불활성화 처리액을 조제하고, 이 처리액 30 질량부에 표면 불활성화 처리가 실시되어 있지 않은 비교예 2 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 3 질량부를 투입하고, 그 혼합물을 30 ℃ 에서 20 시간, 200 rpm 으로 교반시키면서, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 표면 불활성화 처리를 실시하였다. 처리 반응 종료 후, 처리액으로부터 중합 입자를 여과에 의해 여과 분리하고, 자연 건조시킴으로써, 고농도 타입의 표면 불활성화 처리가 실시된 구상의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 얻었다.
실시예 6
n-프로필트리메톡시실란 (KBM-3033, 신에츠 화학 공업 (주)) 6 질량부를 시클로헥산 24 질량부에 용해시켜 표면 불활성화 처리액을 조제하고, 이 처리액 30 질량부에 표면 불활성화 처리가 실시되어 있지 않은 비교예 2 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 3 질량부를 투입하고, 그 혼합물을 30 ℃ 에서 20 시간, 200 rpm 으로 교반시키면서, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 표면 불활성화 처리를 실시하였다. 처리 반응 종료 후, 처리액으로부터 중합 입자를 여과에 의해 여과 분리하고, 자연 건조시킴으로써, 고농도 타입의 표면 불활성화 처리가 실시된 구상의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 얻었다.
실시예 7
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (KBM-303, 신에츠 화학 공업 (주)) 6 질량부를 시클로헥산 24 질량부에 용해시켜 표면 불활성화 처리액을 조제하고, 이 처리액 30 질량부에 표면 불활성화 처리가 실시되어 있지 않은 비교예 2 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 3 질량부를 투입하고, 그 혼합물을 30 ℃ 에서 20 시간, 200 rpm 으로 교반시키면서, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 표면 불활성화 처리를 실시하였다. 처리 반응 종료 후, 처리액으로부터 중합 입자를 여과에 의해 여과 분리하고, 자연 건조시킴으로써, 고농도 타입의 표면 불활성화 처리가 실시된 구상의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 얻었다.
＜평가 1 (DSC 측정) ＞
비교예 1, 2 및 실시예 1 ∼ 7 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 8 질량부, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (EP828, 미츠비시 화학 (주)) 80 질량부 및 트리페닐실란올 (토쿄 화성 공업 (주)) 4 질량부를 균일하게 혼합함으로써 DSC 측정용의 열경화형 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
이들 열경화형 에폭시 수지 조성물을, 시차 열 분석 장치 (DSC6200, (주) 히타치 하이테크 사이언스) 를 사용하여 열 분석하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 아울러, 실시예 1, 2 및 비교예 1 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 사용한 열경화형 에폭시 수지 조성물의 결과를 도 1 에, 실시예 2 ∼ 4 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 사용한 열경화형 에폭시 수지 조성물의 결과를 도 2 에, 비교예 2 및 실시예 5, 6 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 사용한 열경화형 에폭시 수지 조성물의 결과를 도 3 에, 그리고 비교예 2 와 실시예 7 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 사용한 열경화형 에폭시 수지 조성물의 결과를 도 4 에 나타낸다. 여기서, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 경화 특성에 관하여, 발열 개시 온도는 경화 개시 온도를 의미하고 있고, 발열 피크 온도는 가장 경화가 활성이 되는 온도를 의미하고 있으며, 그리고 총발열량 (피크 면적) 은 경화 진행 정도를 나타내고 있고, 양호한 저온 속경화성을 실현하기 위해 실용상 250 J/g 이상인 것이 바람직하다.
＜평가 2 (보존 안정성) ＞
비교예 1, 2 및 실시예 1 ∼ 7 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 2 질량부, 지환식 에폭시 수지 (CEL2021P, (주) 다이셀) 100 질량부, 3-글리독시프로필트리메톡시실란 (KBM-403, 신에츠 화학 공업 (주)) 0.5 질량부, 및 트리페닐실란올 (토쿄 화성 공업 (주)) 7 질량부를 균일하게 혼합함으로써 점도 측정용의 열경화형 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
이들 열경화형 에폭시 수지 조성물을 실온 (25 ℃) 에서 보존하고, 초기 점도, 소정 시간 경과 후의 점도를, 음차형 진동식 점도계 (SV-10, (주) A·앤드·D) 를 사용하여 20 ℃ 에서 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타내고, 48 시간 경과시의 점도를 초기 점도로 나눈 값 (48 H 값/초기값) 을 표 1 에도 나타내었다. 이 값이 1 에 가까울수록 보존 안정성이 우수한 것을 나타내고 있다.
＜평가 3 (전자 현미경 관찰) ＞
실시예 6, 7 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 전자 현미경 사진 (배율 5000 배) 을 각각 도 5, 6 에 나타낸다.
Figure 112016128163473-pct00004
Figure 112016128163473-pct00005
＜결과의 고찰＞
(1) 표 1, 표 2 및 도 1 의 비교예 1, 실시예 1, 2 의 결과로부터, 알킬알콕시실란으로 표면 불활성화 처리를 실시하면, 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도가 고온측으로 시프트되었지만, 실용상의 저온 속경화성과 잠재성이 확보되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 보존 안정성의 결과로부터, 고반응의 지환식 에폭시 수지계의 열경화형 에폭시 수지 조성물에 대해, 실온하, 일액에서의 보존 안정성이 크게 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
(2) 표 1, 표 2 및 도 2 의 실시예 2 ∼ 4 의 결과로부터, 알킬알콕시실란의 종류가 변화해도, 동일한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(3) 표 1, 표 2 및 도 3 의 비교예 2, 실시예 5, 6 의 결과로부터, 고농도 타입의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 사용해도, 알킬알콕시실란으로 표면 불활성화 처리를 실시하면, 실용상의 저온 속경화성과 잠재성이 확보되고, 게다가 고반응의 지환식 에폭시 수지계의 열경화형 에폭시 수지 조성물에 대해, 실온하, 일액에서의 보존 안정성이 크게 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
(4) 표 1, 표 2 및 도 4 의 비교예 2, 실시예 7 의 결과로부터, 고농도 타입의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 사용해도, 에폭시알콕시실란으로 표면 불활성화 처리를 실시하면, 실용상의 저온 속경화성과 잠재성이 확보되고, 게다가 고반응의 지환식 에폭시 수지계의 열경화형 에폭시 수지 조성물에 대해, 실온하, 일액에서의 보존 안정성이 크게 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 6, 7 의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 전자 현미경 사진 (도 5, 도 6) 으로부터 경화제 입자의 형상이 진구에 가까운 형상이 되어 있는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 입자 표면이 상기 서술한 커플링제의 처리막으로 균일하게 피복되어 있는 것이 추찰된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 다관능 이소시아네이트 화합물의 계면 중합물을 마이크로 캡슐 벽으로서 이용하고 있음에도 불구하고, 저온 영역에서 샤프한 열응답성을 나타낸다. 따라서, 저온 단시간 접속용의 에폭시계 접착제의 잠재성 경화제로서 유용하다.

Claims (14)

  1. 열경화형 에폭시 수지를 경화시키기 위한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서,
    알루미늄 킬레이트계 경화제가, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시킴과 동시에, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 라디칼 중합성 화합물을 라디칼 중합시켜 얻은 다공성 수지에 유지되어 있고,
    알콕시실란 커플링제로 표면 불활성화 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알콕시실란 커플링제가 알킬알콕시실란인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    알킬알콕시실란이 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 또는 헥실 트리메톡시실란인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    알콕시실란 커플링제가 에폭시알콕시실란인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    에폭시알콕시실란이 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    라디칼 중합성 화합물이 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  7. 제 6 항에 있어서,
    라디칼 중합성 화합물이 다관능 라디칼 중합성 화합물을 적어도 50 질량％ 이상 함유하는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  8. 제 6 항에 있어서,
    다관능 라디칼 중합성 화합물이 다관능 비닐계 화합물인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  9. 제 8 항에 있어서,
    다관능 비닐계 화합물이 디비닐벤젠인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  10. 제 6 항에 있어서,
    다관능 라디칼 중합성 화합물이 추가로 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 함유하는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  11. 제 1 항에 있어서,
    알루미늄 킬레이트계 경화제의 함유량이, 다관능 이소시아네이트 화합물과 라디칼 중합성 화합물의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 200 질량부인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  12. 제 1 항에 기재된 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법으로서,
    알루미늄 킬레이트계 경화제, 다관능 이소시아네이트 화합물, 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 중합 개시제를 휘발성 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 얻은 유상을, 분산제를 함유하는 수상에 투입하면서 가열 교반시킴으로써, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시킴과 동시에 라디칼 중합성 화합물을 라디칼 중합 반응시키고, 그것에 의해 얻어지는 다공성 수지에 알루미늄 킬레이트계 경화제를 유지시킨 후, 유기 용매에 알콕시실란 커플링제가 용해된 용액 중에 침지함으로써, 알콕시실란 커플링제로 표면 불활성화 처리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제와, 에폭시 수지와, 실란계 화합물을 함유하는 열경화형 에폭시 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    실란계 화합물이 트리페닐실란올인 열경화형 에폭시 수지 조성물.
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