JP2016056274A - アルミニウムキレート系潜在性硬化剤、その製造方法及び熱硬化型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
アルミニウムキレート系硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合性化合物をラジカル重合させて得た多孔性樹脂に保持されており、
アルコキシシランカップリング剤で表面不活性化処理されていることを特徴とするアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を提供する。
アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を、揮発性有機溶媒に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にラジカル重合性化合物をラジカル重合反応させ、それにより得られる多孔性樹脂にアルミニウムキレート系硬化剤を保持させた後、有機溶媒にアルコキシシランカップリング剤が溶解した溶液中に浸漬することにより、アルコキシシランカップリング剤で表面不活性化処理することを特徴とする製造方法を提供する。
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート系硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合性化合物をラジカル重合させて得た多孔性樹脂に保持されているものである。より具体的には、アルミニウムキレート系硬化剤のコアの周囲を多孔性樹脂のシェルで被覆した単純な構造のマイクロカプセルではなく、多孔性樹脂マトリックス中に存在する微細な多数の孔にアルミニウムキレート系硬化剤が保持された構造を有する。しかも、その表面が、アルコキシシランカップリング剤により不活性化処理されているものである。
また、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を構成するアルミニウムキレート系硬化剤としては、式(1)に表される、3つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。
多孔性樹脂を構成するための多官能イソシアネート化合物は、好ましくは一分子中に2個以上のイソシアネート基、好ましくは3個のイソシアネート基を有する化合物である。このような3官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン1モルにジイソシアネート化合物3モルを反応させた式(2)のTMPアダクト体、ジイソシアネート化合物3モルを自己縮合させた式(3)のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物3モルのうちの2モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの1モルのジイソシアネートが縮合した式(4)のビュウレット体が挙げられる。
また、多孔性樹脂を構成するためのもう一つの成分であるラジカル重合性化合物は、多官能イソシアネート化合物の界面重合の際に、同時にラジカル重合し、マイクロカプセル壁となる多孔性樹脂の機械的性質を改善する。これにより、エポキシ樹脂の硬化時の熱応答性、特に低温領域でシャープな熱応答性を実現することができる。この理由は明確ではないが、界面重合とラジカル重合とが同時に生じ、多孔性樹脂中に相分離構造が形成され、その結果、イソシアネート化合物の単独重合系よりもポリウレア−ウレタン部位の架橋密度が小さくなるからであると考えられる。
本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、多官能イソシアネート化合物の界面重合条件下で、ラジカル重合を開始させることができるものであり、例えば、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等を使用することができる。
本発明において、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合性化合物をラジカル重合させて得られる多孔性樹脂は、界面重合の間にイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基とイソシアネート基とが反応して尿素結合を生成してポリマー化して得られる多孔性ポリウレアという側面と、ラジカル重合の間に、ラジカル重合開始剤の分解により生じたラジカルが不飽和結合を連鎖的に結合してなる2次元的ないしは3次元的ポリマーという側面がある。このような側面を有する多孔性樹脂とその孔に保持されたアルミニウムキレート系硬化剤とからなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化のために加熱されると、明確な理由は不明であるが、多孔性樹脂に保持されているアルミニウムキレート系硬化剤が、多孔性樹脂の外部に存在するシランカップリング剤やシラノール化合物等のシラン系化合物と接触し、エポキシ樹脂のカチオン重合を開始させることができるようになる。
本発明において、表面不活性化処理に使用するアルコキシシランカップリング剤は、以下に説明するように二つのタイプに分類される。
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、ラジカル重合性化合物、およびラジカル重合開始剤を揮発性有機溶媒に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にラジカル重合性化合物をラジカル重合反応させ、それにより得られる多孔性樹脂に、アルミニウムキレート系硬化剤を保持させた後、生成した粒子状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を必要に応じ濾別し乾燥した後、有機溶媒にアルコキシシランカップリング剤が溶解した溶液中に浸漬することにより、アルコキシシランカップリング剤で表面不活性化処理することにより製造することができる。以下、更に詳細に説明する。
この製造方法においては、まず、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物およびラジカル重合開始剤を揮発性有機溶剤に溶解または分散させ、界面重合における油相を調製する。ここで、揮発性有機溶剤を使用する理由は以下の通りである。即ち、通常の界面重合法で使用するような沸点が300℃を超える高沸点溶剤を用いた場合、界面重合の間に有機溶剤が揮発しないために、イソシアネート−水との接触確率が増大せず、それらの間での界面重合の進行度合いが不十分となるからである。そのため、界面重合させても良好な保形性の重合物が得られ難く、また、得られた場合でも重合物に高沸点溶剤が取り込まれたままとなり、熱硬化型樹脂組成物に配合した場合に、高沸点溶剤が熱硬化型樹脂組成物の硬化物の物性に悪影響を与えるからである。このため、この製造方法においては、油相を調製する際に使用する有機溶剤として、揮発性のものを使用することが好ましい。
次に、この製造方法においては、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物およびラジカル重合開始剤を揮発性有機溶剤に溶解または分散した油相を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合とラジカル重合とを行う。ここで、分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等の通常の界面重合法において使用されるものを使用することができる。分散剤の使用量は、通常、水相の0.1〜10.0質量%である。
本発明においては、既に説明したように、得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を、有機溶媒、好ましくは非極性溶媒、特にシクロヘキサンにアルコキシシランカップリング剤を好ましくは5〜80%(質量)で溶解させた溶液に、25〜80℃で1〜20時間浸漬することにより表面不活性化処理を行う。これにより、表面に不活性化処理が施されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤が得られる。
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂およびシラン系化合物に添加することにより、低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。このような熱硬化型エポキシ樹脂組成物も本発明の一部である。
(表面不活性化処理が施されていないアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造)
蒸留水800質量部と、界面活性剤(ニューレックスR−T、日油(株))0.05質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール(PVA−205、(株)クラレ)4質量部とを、温度計を備えた3リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し水相を調製した。
(表面不活性化処理が施されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造)
メチルトリメトキシシラン(KBM−13、信越化学工業(株))1.5質量部をシクロヘキサン28.5質量部に溶解して表面不活性化処理液を調製し、この処理液30質量部に表面不活性化処理が施されていない比較例1のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤3質量部を投入し、その混合物を30℃で20時間、200rpmで撹拌しながら、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面不活性化処理を行った。処理反応終了後、処理液から重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより表面不活性化処理が施された球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。
メチルトリメトキシシラン(KBM−13、信越化学工業(株))3質量部をシクロヘキサン27質量部に溶解して表面不活性化処理液を調製し、この処理液30質量部に表面不活性化処理が施されていない比較例1のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤3質量部を投入し、その混合物を30℃で20時間、200rpmで撹拌しながら、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面不活性化処理を行った。処理反応終了後、処理液から重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより表面不活性化処理が施された球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。
メチルトリメトキシシラン(KBM−13、信越化学工業(株))3質量部に代えて、n−プロピルトリメトキシシラン(KBM−3033、信越化学工業(株))3質量部を使用すること以外、実施例2と同様の操作を繰り返すことにより、表面不活性化処理が施された球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。
メチルトリメトキシシラン(KBM−13、信越化学工業(株))3質量部に代えて、ヘキシルトリメトキシシラン(KBM−3063、信越化学工業(株))3質量部を使用すること以外、実施例2と同様の操作を繰り返すことにより、表面不活性化処理が施された球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。
(表面不活性化処理が施されていないアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造)
蒸留水800質量部と、界面活性剤(ニューレックスR−T、日油(株))0.05質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール(PVA−205、(株)クラレ)4質量部とを、温度計を備えた3リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し水相を調製した。
n−プロピルトリメトキシシラン(KBM−3033、信越化学工業(株))3質量部をシクロヘキサン27質量部に溶解して表面不活性化処理液を調製し、この処理液30質量部に表面不活性化処理が施されていない比較例2のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤3質量部を投入し、その混合物を30℃で20時間、200rpmで撹拌しながら、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面不活性化処理を行った。処理反応終了後、処理液から重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより、高濃度タイプの、表面不活性化処理が施された球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。
n−プロピルトリメトキシシラン(KBM−3033、信越化学工業(株))6質量部をシクロヘキサン24質量部に溶解して表面不活性化処理液を調製し、この処理液30質量部に表面不活性化処理が施されていない比較例2のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤3質量部を投入し、その混合物を30℃で20時間、200rpmで撹拌しながら、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面不活性化処理を行った。処理反応終了後、処理液から重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより、高濃度タイプの、表面不活性化処理が施された球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(KBM−303、信越化学工業(株))6質量部をシクロヘキサン24質量部に溶解して表面不活性化処理液を調製し、この処理液30質量部に表面不活性化処理が施されていない比較例2のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤3質量部を投入し、その混合物を30℃で20時間、200rpmで撹拌しながら、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面不活性化処理を行った。処理反応終了後、処理液から重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより、高濃度タイプの、表面不活性化処理が施された球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。
比較例1、2及び実施例1〜7のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤8質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EP828、三菱化学(株))80質量部およびトリフェニルシラノール(東京化成工業(株))4質量部を均一に混合することによりDSC測定用の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を得た。
比較例1、2及び実施例1〜7のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤2質量部、脂環式エポキシ樹脂(CEL2021P、(株)ダイセル)100質量部、3−グリドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403、信越化学工業(株))0.5質量部、及びトリフェニルシラノール(東京化成工業(株))7質量部を均一に混合することにより粘度測定用の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を得た。
実施例6、7のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真(倍率5000倍)を、それぞれ図5、6に示す。
(1)表1、表2及び図1の比較例1、実施例1、2の結果から、アルキルアルコキシシランで表面不活性化処理を行うと、発熱開始温度及び発熱ピーク温度が高温側にシフトしたが、実用上の低温速硬化性と潜在性とが確保されていることがわかる。また、保存安定性の結果から、高反応の脂環式エポキシ樹脂系の熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、室温下、一液での保存安定性が大きく向上していることがわかる。
(2)表1、表2及び図2の実施例2〜4の結果から、アルキルアルコキシシランの種類が変化しても、同様の結果が得られることがわかる。
(3)表1、表2及び図3の比較例2、実施例5,6の結果から、高濃度タイプのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用しても、アルキルアルコキシシランで表面不活性化処理を行えば、実用上の低温速硬化性と潜在性とが確保され、しかも、高反応の脂環式エポキシ樹脂系の熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、室温下、一液での保存安定性が大きく向上していることがわかる。
(4)表1、表2及び図4の比較例2、実施例7の結果から、高濃度タイプのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用しても、エポキシアルコキシシランで表面不活性化処理を行えば、実用上の低温速硬化性と潜在性とが確保され、しかも、高反応の脂環式エポキシ樹脂系の熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、室温下、一液での保存安定性が大きく向上していることがわかる。
なお、実施例6,7のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真(図5,図6)から硬化剤粒子の形状が真球に近い形状となっていることがわかる。このことから、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の粒子表面が上述のカップリング剤の処理膜で均一に被覆されていることが推察される。
Claims (14)
- 熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるためのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であって、
アルミニウムキレート系硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合性化合物をラジカル重合させて得た多孔性樹脂に保持されており、
アルコキシシランカップリング剤で表面不活性化処理されていることを特徴とするアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。 - アルコキシシランカップリング剤が、アルキルアルコキシシランである請求項1記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
- アルキルアルコキシシランが、メチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、又はヘキシルトリメトキシシランである請求項2記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
- アルコキシシランカップリング剤が、エポキシアルコキシシランである請求項1記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
- エポキシアルコキシシランが、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン又は3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである請求項4記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
- ラジカル重合性化合物が、多官能ラジカル重合性化合物を含有する請求項1〜5のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
- ラジカル重合性化合物が、多官能ラジカル重合性化合物を少なくとも50質量%以上含有する請求項6記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
- 多官能ラジカル重合性化合物が、多官能ビニル系化合物である請求項6または7記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
- 多官能ビニル系化合物が、ジビニルベンゼンである請求項8記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
- 多官能ラジカル重合性化合物が、更に、多官能(メタ)アクリレート系化合物を含有する請求項6〜9のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
- アルミニウムキレート系硬化剤の含有量が、多官能イソシアネート化合物とラジカル重合性化合物との合計100質量部に対し、10〜200質量部である請求項1〜10のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
- 請求項1記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法であって、
アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を、揮発性有機溶媒に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にラジカル重合性化合物をラジカル重合反応させ、それにより得られる多孔性樹脂にアルミニウムキレート系硬化剤を保持させた後、有機溶媒にアルコキシシランカップリング剤が溶解した溶液中に浸漬することにより、アルコキシシランカップリング剤で表面不活性化処理することを特徴とする製造方法。 - 請求項1〜11のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂と、シラン系化合物とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
- シラン系化合物が、トリフェニルシラノールである請求項13記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
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