JP7257736B2 - カチオン硬化性組成物 - Google Patents
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Description
多官能イソシアネートを用いて作製した多孔性粒子中にアルミニウム化合物を保持することでシラノール化合物と物理的に分離する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、上記提案の技術に類似した例として、多官能イソシアネートに2官能イソシアネートを併用することで硬化性を上げる方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
また、多孔性粒子を作製する際にラジカル重合性化合物を併用する方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
また、多孔質無機粒子を多孔性粒子として用いる方法が提案されている(例えば、特許文献4参照)。
また、これら方法からさらに潜在性を上げる手段として、例えば、多孔性粒子表面を特定のシラン処理剤で処理する方法が提案されている(例えば、特許文献5参照)。
そこで、アウトガスの発生を抑制するために、エポキシ化合物(A)と硬化剤(B)と硬化触媒(C)とを含有し、エポキシ化合物(A)は、グリシジル型エポキシ化合物(a1)30~55質量%と脂環式エポキシ化合物(a2)35~60質量%とウレタン変性エポキシ化合物(a3)5~30質量%とを含有し、硬化剤(B)は、アルミニウムキレート系硬化剤が多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られた多孔性樹脂に保持されてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であり、硬化触媒(C)は、特定のシラノール化合物であり、そして、エポキシ化合物(A)100質量部に対するアルミニウムキレート系潜在性硬化剤(B)の配合量が0.5~5質量部であるエポキシ樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献6参照)。
<1> カチオン硬化成分と、アルミニウムキレートを保持する多孔質粒子と、下記一般式(1)で表されるシラノール化合物とを含有することを特徴とするカチオン硬化性組成物である。
(Ar)mSi(OH)4-m ・・・一般式(1)
ただし、前記一般式(1)中、Arは、電子吸引性基を有するアリール基を表す。mは、2又は3を表す。
<2> 前記カチオン硬化成分が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含有する前記<1>に記載のカチオン硬化性組成物である。
<3> 前記カチオン硬化成分における前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の割合が、60質量%以上100質量%以下である前記<2>に記載のカチオン硬化性組成物である。
<4> 前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の含有量が、前記多孔質粒子の含有量に対して500質量%以上である前記<2>から<3>のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物である。
<5> 前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の含有量が、前記多孔質粒子の含有量に対して1,000質量%以上5,000質量%以下である前記<2>から<4>のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物である。
<6> 前記シラノール化合物の含有量が、前記カチオン硬化成分に対して20質量%以下である前記<1>から<5>のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物である。
<7> 前記多孔質粒子の含有量が、前記カチオン硬化成分に対して20質量%以下である前記<1>から<6>のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物である。
<8> 前記電子吸引性基が、フルオロ基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホ基、ホルミル基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかである前記<1>から<7>のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物である。
<9> 前記多孔質粒子が、ポリウレア樹脂で構成される前記<1>から<8>のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物である。
<10> 前記多孔質粒子が、更にビニル樹脂を構成成分として有する前記<9>に記載のカチオン硬化性組成物である。
<11> 前記多孔質粒子が、アルミニウムキレートを保持する多孔質無機粒子である前記<1>から<8>のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物である。
<12> 前記多孔質粒子の表面が、アルコキシシランカップリング剤の反応生成物を有する前記<1>から<11>のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物である。
本発明のカチオン硬化性組成物は、カチオン硬化成分と、多孔質粒子と、下記一般式(1)で表されるシラノール化合物とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
(Ar)mSi(OH)4-m ・・・一般式(1)
ただし、前記一般式(1)中、Arは、電子吸引性基を有するアリール基を表す。mは、2又は3を表す。
前記カチオン硬化成分としては、カチオン硬化する有機材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、ビニルエーテル樹脂などが挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記カチオン硬化性組成物において、前記エポキシ樹脂に前記オキセタン化合物を併用することで、発熱ピークをシャープにすることができる。
なお、前記含有量は、前記カチオン硬化性組成物の不揮発分における含有量である。以下においても同様である。
その点において、前記カチオン硬化成分における前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の割合は、60質量%以上100質量%以下が好ましく、70質量%以上100質量%以下がより好ましい。
また、前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の含有量は、前記多孔質粒子の含有量に対して、500質量%以上が好ましく、500質量%以上10,000質量%以下が好ましく、1,000質量%以上5,000質量%以下が特に好ましい。
前記多孔質粒子は、アルミニウムキレートを保持する。
前記多孔質粒子は、多くの細孔を有する粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機樹脂で構成される多孔質有機樹脂粒子、無機化合物で構成される多孔質無機粒子などが挙げられる。
前記多孔質粒子は、例えば、その細孔内に前記アルミニウムキレートを保持する。言い換えれば、多孔質粒子マトリックス中に存在する微細な孔に、アルミニウムキレートが取り込まれて保持されている。
前記多孔質有機樹脂粒子としては、有機樹脂で構成される多孔質粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記多孔質有機樹脂粒子は、更に、ビニル樹脂を構成成分に含んでいてもよい。
前記ポリウレア樹脂とは、その樹脂中にウレア結合を有する樹脂である。
前記多孔質有機樹脂粒子を構成する前記ポリウレア樹脂は、例えば、多官能イソシアネート化合物を乳化液中で重合させることにより得られる。前記ポリウレア樹脂は、樹脂中に、イソシアネート基に由来する結合であって、ウレア結合以外の結合、例えば、ウレタン結合などを有していてもよい。
前記ビニル樹脂とは、ラジカル重合性ビニル化合物を重合して得られる樹脂である。
前記ビニル樹脂は、前記多孔質粒子の機械的性質を改善する。これにより、カチオン硬化成分の硬化時の熱応答性、特に低温領域でシャープな熱応答性を実現することができる。
前記多孔質無機粒子としては、無機化合物で構成される多孔質粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記多孔質無機粒子の材質としては、例えば、酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化チタン、ホウ酸カルシウム、ホウケイ酸ナトリウム、酸化ナトリウム、リン酸塩などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アルミニウムキレートとしては、例えば、下記一般式(A)で表される、3つのβ-ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。ここで、アルミニウムにはアルコキシ基は直接結合していない。直接結合していると加水分解し易く、前記多孔質粒子を作製する際の乳化処理に適さないからである。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基などが挙げられる。
前記多孔質粒子は、潜在性をより高める点で、表面にアルコキシシランカップリング剤の反応生成物を有することが好ましい。
前記反応生成物は、アルコキシシランカップリング剤が反応して得られる。
前記反応生成物は、前記多孔質粒子の表面に存在する。
アルミニウムキレートを保持する前記多孔質粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
アルミニウムキレートを保持する前記多孔質無機粒子の製造方法としては、例えば、アルミニウムキレートを含む液に多孔質無機粒子を含浸させ、前記多孔質無機粒子の細孔に前記アルミニウムキレートを充填する方法が挙げられる。
アルミニウムキレートを保持する前記多孔質有機樹脂粒子の製造方法としては、例えば、以下の製造方法などが挙げられる。
前記多孔質有機樹脂粒子の製造方法は、例えば、多孔質粒子作製工程と、不活性化工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記多孔質粒子作製工程は、乳化液作製処理と、重合処理とを少なくとも含み、好ましくは、追加充填処理を含み、更に必要に応じて、その他の処理を含む。
前記乳化液作製処理は、アルミニウムキレートと、多官能イソシアネート化合物と、好ましくは有機溶剤とを混合して得られる液を乳化処理して乳化液を得る処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホモジナイザーを用いて行うことができる。
前記多孔質粒子を構成する樹脂が、ポリウレア樹脂のみではなく、更にビニル樹脂を含む場合、前記液は、更に、ラジカル重合性ビニル化合物と、ラジカル重合開始剤とを含有する。
前記多官能イソシアネート化合物は、一分子中に2個以上のイソシアネート基、好ましくは3個のイソシアネート基を有する化合物である。
前記多官能イソシアネート化合物としては、例えば、2官能イソシアネート化合物、3官能イソシアネート化合物が挙げられる。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、揮発性有機溶剤が好ましい。
前記有機溶剤は、前記アルミニウムキレート、前記多官能イソシアネート化合物、前記ラジカル重合性ビニル化合物、及び前記ラジカル重合開始剤のそれぞれの良溶媒(それぞれの溶解度が好ましくは0.1g/ml(有機溶剤)以上)であって、水に対しては実質的に溶解せず(水の溶解度が0.5g/ml(有機溶剤)以下)、大気圧下での沸点が100℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類などが挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エチルが好ましい。
前記ラジカル重合性ビニル化合物は、分子内にラジカル重合性の炭素-炭素不飽和結合を有する化合物である。
前記ラジカル重合性ビニル化合物は、いわゆる単官能ラジカル重合性化合物、多官能ラジカル重合性化合物を包含する。
前記ラジカル重合性ビニル化合物は、多官能ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。これは、多官能ラジカル重合性化合物を使用することにより、低温領域でシャープな熱応答性を実現することがより容易になるからである。この意味からも、前記ラジカル重合性ビニル化合物は、多官能ラジカル重合性化合物を30質量%以上含有することが好ましく、50質量%以上含有することがより好ましい。
前記多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、多官能ビニル系化合物(例えば、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル等)、多官能(メタ)アクリレート系化合物(例えば、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等)などが挙げられる。
これらの中でも、潜在性及び熱応答性の点から、多官能ビニル系化合物、特にジビニルベンゼンを好ましく使用することができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤などが挙げられる。
前記重合処理としては、前記乳化液中で前記多官能イソシアネート化合物を重合させて多孔質粒子を得る処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
そのため、得られる前記多孔質粒子は、構成する樹脂として、ポリウレア樹脂とビニル樹脂とを含有する。
前記重合処理における重合温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、30℃以上90℃以下が好ましく、50℃以上80℃以下がより好ましい。
前記追加充填処理としては、前記重合処理により得られた前記多孔質粒子にアルミニウムキレートを追加で充填する処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウムキレートを有機溶剤に溶解して得られる溶液に、前記多孔質粒子を浸漬させた後に、前記溶液から前記有機溶剤を除去する方法などが挙げられる。
前記不活性化工程としては、前記多孔質粒子の表面に、アルコキシシランカップリング剤の反応生成物を付与する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシシランカップリング剤と有機溶剤とを含有する溶液に前記多孔質粒子を浸漬し、前記アルコキシシランカップリング剤を反応させることにより行われることが好ましい。
ところが、エポキシ樹脂として高い反応性を有する脂環式エポキシ樹脂を使用する場合には、前記不活性化工程を経ていない潜在性硬化剤を用いる熱硬化型エポキシ樹脂組成物は経時的に大きく増粘する。そのことから、前記多孔質粒子の表面のアルミニウムキレートの一部は不活性化せず、活性を維持していると考えられる。
そこで、前記多孔質粒子の表面に存在するアルミニウムキレートを、以下に説明するように、アルコキシシランカップリング剤で不活性化することが好ましい。
前記アルコキシシランカップリング剤は、以下に説明するように二つのタイプに分類される。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非極性溶剤が好ましい。前記非極性溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤が挙げられる。前記炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
前記不活性化工程における浸漬の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1時間以上48時間以下が好ましく、5時間以上30時間以下がより好ましい。
前記シラノール化合物は、下記一般式(1)で表される。
(Ar)mSi(OH)4-m ・・・一般式(1)
ただし、前記一般式(1)中、Arは、電子吸引性基を有するアリール基を表す。mは、2又は3を表す。
前記一般式(1)で表されるシラノール化合物は、モノオール体又はジオール体である。
前記パーフルオロアルキル基としては、例えば、炭素数1~6のパーフルオロアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
前記アリール基において、前記電子吸引性基は、1つであっても良いし、複数であってもよい。
前記その他の成分としては、例えば、シランカップリング剤などが挙げられる。
前記シランカップリング剤としては、分子中に1~3の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中にカチオン硬化成分の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明において使用する潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。
<トリス[4-(トリフルオロメチル)フェニル]シラノールの合成>
<<中間体:トリス[4-(トリフルオロメチル)フェニル]シランの合成>>
温度計、滴下ロート、三方コック、及び磁気撹拌子を備えた300ml三ツ口フラスコAに窒素気流中でジエチルエーテル100mlと4-ブロモベンゾトリフルオリド20.5ml(148.5mmol)を仕込み、磁気撹拌機で撹拌しながら氷浴中0℃付近で30分冷却し、4-ブロモベンゾトリフルオリド溶液を得た。次にn-ブチルリチウム100ml(1.60M,160mmol)を滴下ロートに仕込み、4-ブロモベンゾトリフルオリド溶液へ約1時間で滴下して反応を行った。滴下完了後、氷浴を外して10℃~20℃で1時間撹拌し、再度氷浴中0℃付近で約30分冷却した。
次に、温度計、三方コック、及び磁気撹拌子を備えた300ml三ツ口フラスコBにジエチルエーテル40.0mlとトリクロロシラン5.00ml(49.5ml)を仕込み、磁気撹拌機で撹拌しながら氷浴中0℃付近で約30分冷却した。
フラスコA、及びフラスコBの両溶液を引き続き0℃付近に冷却及び撹拌を続けた状態で、ステンレス細管を用いてフラスコAの溶液をフラスコBに約1時間で滴下し、その後約1時間反応を行い、氷浴を取り外して10℃~20℃で引き続き2時間反応を継続した。その後反応溶液に水50.0mlを注意深く加えて約30分撹拌し、反応停止を行った。反応溶液の有機相を抽出・脱水処理を行い、減圧濃縮を行って溶媒を留去して赤褐色固体のトリス[4-(トリフルオロメチル)フェニル]シラン粗生成物を得た。収量21.3g、収率92.7%であった。
三方コック、冷却管、及び磁気撹拌子を備えた100ml三ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン50.0ml、水1.50ml、及びパラジウム担持炭素(5%)50.0mgを仕込み、磁気撹拌機で撹拌して分散した。ここに合成したトリス[4-(トリフルオロメチル)フェニル]シラン粗生成物10.0gを加えて反応を開始した。反応完了後、溶液を濾過してパラジウム担持炭素を除去し、得られた濾液を減圧濃縮して溶媒を留去し橙褐色の油状物を得た。ここにn-ヘキサン30.0mlを加え、析出した淡黄色沈殿物を濾過で採取後、さらにこれを再結晶し、トリス[4-(トリフルオロメチル)フェニル]シラノールの白色結晶を得た。収量4.12g、収率39.8%であった。
<カチオン硬化剤(多孔質粒子No.1-1)の作製>
<<粒子状硬化剤調製工程>>
-水相の調製-
蒸留水800質量部と、界面活性剤(ニューレックスR、日油(株))0.05質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール(PVA-205、(株)クラレ)4質量部とを、温度計を備えた3リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し水相を調製した。
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)の24質量%イソプロパノール溶液(アルミキレートD、川研ファインケミカル(株))100質量部と、多官能イソシアネート化合物としてメチレンジフェニル-4,4’-ジイソシアネート(3モル)のトリメチロールプロパン(1モル)付加物(D-109、三井化学(株))70質量部と、ラジカル重合性化合物としてジビニルベンゼン(メルク(株))30質量部と、ラジカル重合開始剤(パーロイルL、日油(株))をラジカル重合性化合物の1質量%相当量(0.3質量部)とを、酢酸エチル100質量部に溶解し、油相を調製した。
調製した油相を、先に調製した水相に投入し、ホモジナイザー(1000rpm/5分:T-50、IKAジャパン(株))で乳化混合後、80℃で6時間、200rpmで撹拌しながら界面重合及びラジカル重合を行った。反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、生成した界面重合及びラジカル重合樹脂粒子を濾過により濾別し、蒸留水で濾過洗浄し、室温下で自然乾燥することにより表面不活性化処理が施されていない塊状の硬化剤を得た。この塊状の硬化剤を、解砕装置(A-Oジェットミル、(株)セイシン企業)を用いて一次粒子に解砕することにより粒子状硬化剤を得た。
前工程で得られた粒子状硬化剤15質量部を、アルミニウムキレート剤(アルミキレートD、川研ファインケミカル(株))12.5質量部と別のアルミニウムキレート剤(ALCH-TR、川研ファインケミカル(株))25質量部とを酢酸エチル62.5質量部に溶解させたアルミニウムキレート系溶液に投入し、80℃で9時間、酢酸エチルを揮散させながら200rpmの撹拌速度で撹拌した。撹拌終了後、濾過処理し、シクロヘキサンで洗浄することにより塊状の硬化剤を得た。この塊状の硬化剤を、30℃で4時間真空乾燥した後、解砕装置(A-Oジェットミル、(株)セイシン企業)を用いて一次粒子に解砕することによりアルミニウムキレート剤が追加充填された粒子状硬化剤18質量部を得た。
前工程で得た、アルミニウムキレート剤が追加充填された粒子状硬化剤30質量部を、シクロヘキサン270質量部にアルキルアルコキシシランカップリング剤(KBM-3033、信越化学工業(株))30質量部が溶解した溶液中に投入し、30℃で6時間、200rpmで撹拌した。この撹拌中に、粒子状硬化剤は、その表面でアルキルアルコキシシランカップリング剤が反応し、表面活性抑制される。撹拌終了後、濾過処理し、シクロヘキサンで洗浄することにより塊状の硬化剤を得た。この塊状の硬化剤を、30℃で4時間真空乾燥した後、解砕装置(A-Oジェットミル、(株)セイシン企業)を用いて一次粒子に解砕することによりアルミニウムキレート剤が追加充填され且つ表面活性抑制処理されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤(多孔質粒子No.1-1)を得た。
<カチオン硬化剤(多孔質粒子No.1-2)の作製>
製造例2の油相の調製において、ジビニルベンゼン(メルク(株))30質量部を、ポリエチレングリコールジアクリレート(ライトアクリレート4EG-A:共栄社化学社製)30質量部に変更した以外は、製造例2と同様にして、アルミニウムキレート剤が追加充填され且つ表面活性抑制処理されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤(多孔質粒子No.1-2)を得た。
<カチオン硬化剤(多孔質粒子No.1-3)の作製>
製造例2において、粒子状硬化剤調製工程で得られた粒子状硬化剤を、アルミニウムキレート剤追加充填工程に供せずに、表面不活性化処理工程に用いた以外は、製造例2と同様にして、表面活性抑制処理されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤(多孔質粒子No.1-3)を得た。
<カチオン硬化剤(多孔質粒子No.1-4)の作製>
製造例2の粒子状硬化剤調製工程で得られた粒子状硬化剤(アルミニウムキレート系潜在性硬化剤)を、多孔質粒子No.1-4として用いた。
<カチオン硬化剤(多孔質粒子No.1-5)の作製>
製造例2において、粒子状硬化剤調製工程を以下のように変更した以外は、製造例2と同様にして、アルミニウムキレート剤が追加充填され且つ表面活性抑制処理されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤(多孔質粒子No.1-5)を得た。
-水相の調製-
蒸留水800質量部と、界面活性剤(ニューレックスR、日油(株))0.05質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール(PVA-205、(株)クラレ)4質量部とを、温度計を備えた3リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し水相を調製した。
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)の24質量%イソプロパノール溶液(アルミキレートD、川研ファインケミカル(株))100質量部と、多官能イソシアネート化合物としてメチレンジフェニル-4,4’-ジイソシアネート(3モル)のトリメチロールプロパン(1モル)付加物(D-109、三井化学(株))100質量部とを、酢酸エチル100質量部に溶解し、油相を調製した。
調製した油相を、先に調製した水相に投入し、ホモジナイザー(1000rpm/5分:T-50、IKAジャパン(株))で乳化混合後、80℃で6時間、200rpmで撹拌しながら界面重合を行った。反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、生成した界面重合樹脂粒子を濾過により濾別し、蒸留水で濾過洗浄し、室温下で自然乾燥することにより表面不活性化処理が施されていない塊状の硬化剤を得た。この塊状の硬化剤を、解砕装置(A-Oジェットミル、(株)セイシン企業)を用いて一次粒子に解砕することにより粒子状硬化剤を得た。
<カチオン硬化剤(多孔質粒子No.1-6)の作製>
製造例6において、粒子状硬化剤調製工程で得られた粒子状硬化剤を、アルミニウムキレート剤追加充填工程に供せずに、表面不活性化処理工程に用いた以外は、製造例6と同様にして、表面活性抑制処理されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤(多孔質粒子No.1-6)を得た。
<カチオン硬化剤(多孔質粒子No.1-7)の作製>
製造例8の粒子状硬化剤調製工程で得られた粒子状硬化剤(アルミニウムキレート系潜在性硬化剤)を、多孔質粒子No.1-7として用いた。
<カチオン硬化剤(多孔質粒子No.1-8)の作製>
水800質量部、界面活性剤(製品名:ニューレックスR、日油社製)0.05質量部、及びポリビニルアルコール(重合度約500)(和光純薬社製)4質量部を均一に混合し水相を調製した。一方で、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート(製品名:アルミニウムキレートD、川研ファインケミカル社製)11質量部、メタキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加体(製品名:タケネートD-110N、三井化学社製)8.8質量部、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(製品名:タケネート600、三井化学社製)2.2質量部、及び酢酸エチル30質量部を均一混合し油相を調製した。ホモジナイザーで水相を撹拌(11000rpm)しながら、油相を水相に5分間かけて滴下し、さらにホモジナイザーで10分間撹拌(11000rpm)した後、60℃にて12時間撹拌し界面重合を行った。その後、室温に冷却し、遠心分離機で粒子を分離後、ろ過した。得られた粒子を自然乾燥し、平均粒子径11μmの熱潜在性硬化剤(多孔質粒子No.1-8)を得た。
<カチオン硬化剤(多孔質粒子No.1-9)の作製>
製造例9において、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(製品名:タケネート600、三井化学社製)2.2質量部の代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート(関東化学社製)を2.2質量部使用した以外は、製造例9と同様の操作を行い、平均粒子径12μmの熱潜在性硬化剤(多孔質粒子No.1-9)を得た。
<カチオン硬化剤(多孔質粒子No.1-10)の作製>
500ml丸底フラスコに、真空加熱乾燥した多孔質シリカであるCARiACT Q-3(富士シリシア社製商品名、平均粒子径75-150μm、平均細孔径3nm、細孔容量0.3ml/g、比表面積550m2/g)を0.5g投入し、次いで、有機アルミニウム化合物としてアルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート(川研ファインケミカル社製,商品名AL-D)をイソプロパノールに溶解して濃度18.5質量%となるように調製した有機アルミニウム化合物含有液を滴下し、その後、溶液を18時間緩やかに撹拌し、有機アルミニウム化合物含有液を多孔質シリカに含浸させた。この含浸処理が終了した後、有機アルミニウム化合物含有液を含浸させた多孔質シリカをろ過し、イソプロパノール100mlで3回洗浄した。ろ過洗浄回収物を40℃にて18時間減圧乾燥して、AL-Dを保持した多孔質シリカからなる潜在性硬化剤(多孔質粒子No.1-10)を0.45g得た。
<カチオン硬化性組成物の調製>
EP828(三菱化学株式会社製、ビスフェノールAタイプエポキシ樹脂)80質量部、及び製造例1で作製したトリス[(4-トリフルオロメチル)フェニル]シラノール(シラノール化合物No.2-1)10質量部を混合し、80℃で30分間加熱し、均一に溶解させた。これを室温まで冷却した後、シランカップリング剤(信越化学工業製、KBM-403)0.5質量部、及び製造例2で作製した多孔質粒子(多孔質粒子No.1-1)10質量部を加え、遊星撹拌機で均一に分散させて、カチオン硬化性組成物を得た。
<カチオン硬化性組成物の調製>
実施例1において、製造例2で作製した多孔質粒子(多孔質粒子No.1-1)、及びトリス[(4-トリフルオロメチル)フェニル]シラノール(シラノール化合物No.2-1)を、表1-1に記載の配合量に変更した以外は、実施例1と同様にして、カチオン硬化性組成物を得た。
<カチオン硬化性組成物の調製>
実施例3において、EP828(三菱化学株式会社製、ビスフェノールAタイプエポキシ樹脂)80質量部を、EP828(三菱化学株式会社製、ビスフェノールAタイプエポキシ樹脂)60質量部、及び2021P(セロキサイド2021P、株式会社ダイセル製、二官能型脂環式エポキシ樹脂)20質量部に変更した以外は、実施例3と同様にして、カチオン硬化性組成物を得た。
<カチオン硬化性組成物の調製>
実施例1において、トリス[(4-トリフルオロメチル)フェニル]シラノール(シラノール化合物No.2-1)10質量部を、トリフェニルシラノール(東京化成社製)(シラノール化合物No.2-2)10質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、カチオン硬化性組成物を得た。
<カチオン硬化性組成物の調製>
比較例1において、製造例2で作製した多孔質粒子(多孔質粒子No.1-1)、及びトリフェニルシラノール(東京化成社製)(シラノール化合物No.2-2)を、表1-1に記載の配合量に変更した以外は、比較例1と同様にして、カチオン硬化性組成物を得た。
<カチオン硬化性組成物の調製>
実施例1において、製造例2で作製した多孔質粒子(多孔質粒子No.1-1)を、製造例3で作製した多孔質粒子(多孔質粒子No.1-2)に変更した以外は、実施例1と同様にして、カチオン硬化性組成物を得た。
<カチオン硬化性組成物の調製>
実施例5において、製造例3で作製した多孔質粒子(多孔質粒子No.1-2)、及びトリス[(4-トリフルオロメチル)フェニル]シラノール(シラノール化合物No.2-1)を、表1-2に記載の配合量に変更した以外は、実施例5と同様にして、カチオン硬化性組成物を得た。
<カチオン硬化性組成物の調製>
実施例7において、EP828(三菱化学株式会社製、ビスフェノールAタイプエポキシ樹脂)80質量部を、EP828(三菱化学株式会社製、ビスフェノールAタイプエポキシ樹脂)60質量部、及び2021P(セロキサイド2021P、株式会社ダイセル製、二官能型脂環式エポキシ樹脂)20質量部に変更した以外は、実施例7と同様にして、カチオン硬化性組成物を得た。
<カチオン硬化性組成物の調製>
実施例5において、トリス[(4-トリフルオロメチル)フェニル]シラノール(シラノール化合物No.2-1)10質量部を、トリフェニルシラノール(東京化成社製)(シラノール化合物No.2-2)10質量部に変更した以外は、実施例5と同様にして、カチオン硬化性組成物を得た。
<カチオン硬化性組成物の調製>
比較例4において、製造例3で作製した多孔質粒子(多孔質粒子No.1-2)、及びトリフェニルシラノール(東京化成社製)(シラノール化合物No.2-2)を、表1-2に記載の配合量に変更した以外は、比較例5と同様にして、カチオン硬化性組成物を得た。
<カチオン硬化性組成物の調製>
実施例3において、製造例3で作製した多孔質粒子(多孔質粒子No.1-2)を、表1-3に示すとおりに、製造例4~11で作製した多孔質粒子(多孔質粒子No.1-3~1-10)に変更した以外は、実施例3と同様にして、カチオン硬化性組成物を得た。
作製したカチオン硬化性組成物を厚さ1.0mmのアルミニウム薄板に約30mg採り、これを180℃に加熱したホットプレート上に載せ、3分間熱処理した後に液が硬化しているか判断した。以下の評価基準で評価した。結果を表1-1~表1-3に示した。
〔評価基準〕
○:完全に固形状に硬化している
△:大半が硬化しているが、液状の未硬化分がある
×:液状のまま全く硬化していない
図1に、アウトガス評価サンプルの作製方法を説明するための概要図を示す。
中心1.5cm×1.5cmの領域を切り抜いた、厚さ1.0mm、2.0cm×2.0cmシリコーンゴムシート1を、厚さ1.0mm、5.2cm×7.6cmのスライドガラス基板2の中央部に載せた。シリコーンゴムシート1枠内の切り抜いた領域(1.5cm×1.5cm)に、カチオン硬化性組成物3(約200mg)を一杯かつ漏れないように充填した。スライドガラス基板2の4辺のうちの短辺かつ対向する2辺に厚さ2.0mmのシリコーンゴム4を設置した。更に、スライドガラス基板2に重ね合わせるように、シリコーンゴム4上に別途のスライドガラス5を載せ、評価サンプルとした。
この評価サンプルを、ホットプレート上に載せて以下の条件で熱処理を行うことで熱硬化反応を行った。この時、上部のスライドガラスへの曇りが生ずるか否かによってアウトガス有無の評価判断とした。結果を表1-1~表1-3に示した。
熱処理条件(1):180℃×10分間
熱処理条件(2):260℃×5分間
図3に、比較例3のアウトガス評価結果の写真を示す。
図2では、スライドガラスに曇りが見られないのに対して、図3では、スライドガラスに曇りが見られている。
一方、一般式(1)で表される化合物であるトリス[(4-トリフルオロメチル)フェニル]シラノールを硬化触媒助剤に用いた場合は、少ない量の硬化剤・硬化触媒でも十分な硬化性能が確認された。また、硬化剤・硬化触媒が比較的多い系でもスライドガラス上に曇りは観察されなかった。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の代わりに部分的に二官能型脂環式エポキシ樹脂を含有させた系においても、熱硬化性・アウトガス性の優位性は変わらなかった。
なお、実施例9~16において、トリス[(4-トリフルオロメチル)フェニル]シラノールをトリフェニルシラノールに変更した場合には、他の比較例と同様に、アウトガスの発生によりガラスに強い曇りが観察された。
Claims (10)
- カチオン硬化成分と、アルミニウムキレートを保持する多孔質粒子と、下記一般式(1)で表されるシラノール化合物とを含有し、
前記カチオン硬化成分が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含有し、
前記カチオン硬化成分における前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の割合が、60質量%以上100質量%以下であり、
前記シラノール化合物がトリス[(4-トリフルオロメチル)フェニル]シラノールを含む、ことを特徴とするカチオン硬化性組成物。
(Ar)mSi(OH)4-m ・・・一般式(1)
ただし、前記一般式(1)中、Arは、電子吸引性基を有するアリール基を表す。mは、2又は3を表す。 - 前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の含有量が、前記多孔質粒子の含有量に対して500質量%以上である請求項1に記載のカチオン硬化性組成物。
- 前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の含有量が、前記多孔質粒子の含有量に対して1,000質量%以上5,000質量%以下である請求項1から2のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
- 前記シラノール化合物の含有量が、前記カチオン硬化成分に対して20質量%以下である請求項1から3のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
- 前記多孔質粒子の含有量が、前記カチオン硬化成分に対して20質量%以下である請求項1から4のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
- 前記電子吸引性基が、フルオロ基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホ基、ホルミル基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかである請求項1から5のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
- 前記多孔質粒子が、ポリウレア樹脂で構成される請求項1から6のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
- 前記多孔質粒子が、更にビニル樹脂を構成成分として有する請求項7に記載のカチオン硬化性組成物。
- 前記多孔質粒子が、アルミニウムキレートを保持する多孔質無機粒子である請求項1から6のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
- 前記多孔質粒子の表面が、アルコキシシランカップリング剤の反応生成物を有する請求項1から9のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009197206A (ja) | 2008-01-25 | 2009-09-03 | Sony Chemical & Information Device Corp | 熱硬化型エポキシ樹脂組成物 |
JP2009221465A (ja) | 2008-02-18 | 2009-10-01 | Sony Chemical & Information Device Corp | アルミニウムキレート系潜在性硬化剤、その製造方法及び熱硬化型エポキシ樹脂組成物 |
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