DE2338552C3 - Verfahren zur Herstellung von PoIycarbonsäure-Alkylestern - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatents 22 45 457 ist ein Verfahren zur Herstellung von neutralen Carbonsäurealkylestern durch Erhitzen eines Halogenalkans mit' einer wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes einer Carbonsäure in Gegenwart einer stickstoffhaltigen Verbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Ammoniak oder einem primären, sekundären Amin oder einem insgesamt mindestens 10 Kohlenstoff atome enthaltenden tertiären Amin oder einer quaternären Ammoniumverbindung mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül als Katalysator und in Gegenwart von mindestens 50 g Wasser je Mol Halogenalkan ohne Abtrennen des Wassers aus dem Reaktionsgemisch unter autogenem oder erhöhtem Druck durchführt und den gebildeten Ester in an sich bekannter Weise isoliert. Dabei soll die Umsetzung ausreichend lang fortgesetzt werden, damit das Salz der Säure praktisch vollständig reagiert

Wird bei diesem Verfahren von einer Polycarbonsäure ausgegangen, so entstehen zusätzlich zu dem angestrebten Produkt saure Ester, auch Teilester oder partielle Ester genannt als Zwischenprodukte, d. h. Verbindungen, in denen die Säuregruppen nicht vollständig verestert worden sind. Um diese Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, wird nach Abscheiden der wäßrigen, das Alkalihalogenid enthaltenden Phase die verbleibende organische Phase mit einer alkalischen Lösung gewaschen, die die sauren Verbindungen auszieht Diese Lösung wird so, wie sie ist in die Ausgangsstufe zurückgeführt

Bei der Fortsetzung der Arbeiten auf diesem Gebiet hat sich gezeigt, daß die beschriebene Arbeitsweise nach dem Hauptpatent verbesserungsbedürftig ist, weil die Waschlösung nur schwer und langsam durch Absitzenlassen abgetrennt werden kann. Außerdem hat sich gezeigt, daß die in die Ausgangsstufe zurückgeführten Teilester einer Hydrolyse unterliegen.

Diese Nachteile lassen sich nun dadurch vermeiden, daß man einen Umwandlungsgrad des Salzes von 35 bis 85% einhält.

Durch diese Einschränkung des Umwandlungsgrades des Salzes bilden sich keine Teilester.

Der Erfindung Hegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß beim In-Berührung-Bringen vom Carbonsäure-Reaktionspartner mit Halogenalkan in erster Linie der neutrale Ester gebildet wird und erst am Ende der Reaktion die sauren Ester entstehen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ester besitzen geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen beliebiger Länge, vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Carbonsäurereste leiten sich ab von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen und alkylaromatischen Di- oder Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, o-Phthalsäure, Iso- oder Terephthalsäure, Trimellitsäure und andere mehr.

Die eingesetzten Halogenalkane können reine oder technisch reine Produkte sein. Allgemein werden 1-Halogenalkane verwendet; man kann aber auch von 2-Halogenalkanen ausgehea Bevorzugt werden die 1-Bromalkane, weil diese leicht erhalten werden; in Frage kommen aber auch die Chloralkane. Die Alkalisalze der Carbonsäuren können ebenfalls reine oder technisch reine Verbindungen sein und entweder in kristallisierter Form eingesetzt oder in situ hergestellt werden; im letzteren Falle werden im wäßrigen Medium Alkalihydroxid und die gewünschte Carbonsäure oder ihr Anhydrid zusammengegeben; dabei soll in jedem Falle ein merklicher Überschuß an Hydroxid vermieden werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Umsetzung des carbonsauren Alkalisalzes mit Halogenalkan beträchtlich beeinträchtigt wird, wenn im Reaktionsmedium mehr als etwa 3% Hydroxid, bezogen auf die funktionellen Säuregruppen, vorhanden sind.

Es werden folgende Verfahrensbedingungen nach der Hauptanmeldung eingehalten:

Halogenalkan und Carbonsäurealkalisalze können in etwa stöchiometrischem Verhältnis umgesetzt werden; bevorzugt wird ein Überschuß von Halogenalkan.

Es wird in Gegenwart von Wasser gearbeitet, das vorteilhafterweise in einer Menge von 50 bis 200 g je Mol Halogenalkan eingesetzt wird.

Der Katalysator ist eine stickstoffhaltige Verbindung aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine sowie tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumsalze, die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, und wird in einer Menge von 0,5 bis 5, insbesondere von 1 bis 3 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Polycarbonsäure-AIkaiisalz, verwendet Die aktivsten Verbindungen sind Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin und Diäthylamin, Tetrabutylammoniumbromid und Morpholin.

Die Temperatur wird im allgemeinen bei etwa 110 bis 25O⁰C insbesondere bei 130 bis 200⁰C, gehalten. Die Verweilzeit liegt meistens bei 30 min bis zu 6 h. Vorteilhafterweise wird unter autogenem Druck gearbeitet; höhere Drucke sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Um die erfindungsgemäße Beschränkung des Umwandlungsgrades zu bewirken, wird vorteilhafterweise auf mindestens einen der folgenden Faktoren eingewirkt: Mengenverhältnis der Reaktionspartner zueinander, Katalysatormenge, Temperatur, Reaktions- bzw. Verweilzeit Da die Anwesenheit eines Überschusses von Halogenalkan den Umwandlungsgrad des Säuresalzes begünstigt, kann die Umsetzung mit stöchiometrischen Mengen der Reaktionspartner oder auch mit einem Überschuß an Alkalisalz durchgeführt werden. Durch Verringerung der Katalysatormenge, geringfügige Senkung der Temperatur, spürbare Verkürzung der Verweilzeit — jeweils bezogen auf die für vollständige

Umwandlung des Säuresalzes notwendigen Bedingungen —, läßt sich das erfindungsgemäß angestrebte Ziel erreichen, wobei die Maßnahmen einzeln oder in Kombination miteinander angewandt werden können.

Sehr bequem läßt sich der Umwandlungsgrad des S Polycarbonsäuresalzes durch die Überwachung des pH-Wertes" des Reaktionsmediums steuern; die Umsetzung soll dann unterbrochen werden, bevor der pH-Wert einen Wert unter etwa 4,8 erreicht hat In zahlreichen Versuchen hat sich ergeben, daß die BUdung der Zwischen- oder Teilester erst einsetzt, wenn der pH-Wert unter diesen Wert sinkt.

Das bei der Umsetzung erhaltene Gemisch enthält hauptsächlich den angestrebten Ester, den eingesetzten Polycarbonsäure-Reaktionspartner, welcher nicht mit Halogenalkan reagierte, das gebildete Alkalihalogenid, den Katalysator und gegebenenfalls einen vorhandenen .Oberschuß Halogenalkan. Der Polycarbonsäure-Reaktionspartner und das Alkalihalogenid sind vollständig oder praktisch vollständig in den eingesetzten Mengen Wasser gelöst

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Umsetzungsgemisch mit einer starken Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure; angesäuert Diese Ansäueruing erfolgt nach Abkühlen des aj Gemisches auf eine Temperatur, die beispielsweise zwischen 8O⁰C und Raumtemperatur liegt Der nicht veresterte Polycarbonsäure-Reaktionspartner wird auf diese Weise in Form der Säure und/oder entsprechenden sauren Salze unlöslich gemacht

Die Komponenten des Gemisches lassen sich daher sehr leicht auftrennen. Man isoliert durch einfaches Abfiltrieren den Niederschlag aus Säure und/oder PoIycarbonsäuresalz, der für erneute Veresterung eingesetzt werden kann. Ausgehend vom Filtrat wird auf be- Hebig gebräuchliche Weise, wie Absitzenlassen, eine wäßrige Lösung abgetrennt, welche das Alkalihaloge- . nid gelöst enthält Diese Lösung kann dann in ebenfalls bekannter Weise auf Halogen aufgearbeitet werden, vor allem wenn es sich um Brom handelt

Die nach Abtrennung der wäßrigen Lösung noch verbleibende organische Phase besteht im wesentlichen aus dem angestrebten Alkylester. Sie enthält gegebenenfalls das überschüssige Halogenalkan und allgemein eine geringe Menge des entsprechenden Alkohols. Meistens ist es von Vorteil, die letzten Spuren anorganisches Halogenid durch Waschen der organischen Phase mit Wasser zu entfernen; diese wird gleichzeitig durch Zugabe eines wasserlöslichen alkalischen Mittels neutralisiert Bemerkenswert ist, daß sich Waschwasser so und organische Phase auf diese Weise sehr viel schneller und leichter trennen, als wenn saure Ester anwesend sind.

Anschließend wird aus der wie beschrieben behandelten Phase das Halogenalkan und/oder der Alkohol abgetrennt Diese Verbindungen), die leichter sind als der angestrebte Alkylester, werden sehr bequem durch Wasserdampfdestillation oder durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt Der als Bodenprodukt anfallende Ester ist dann allgemein so rein, daß eine weitere Reinigungsbehandlung unnötig ist Das Kopfprodukt der Destillation kann in die Veresterungsstufe rückgeführt werden.

- Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich trotz der Begrenzung des Umwandlungsgrades des ursprünglich eingesetzten Alkalisalzes sehr hohe Ausbeuten an Alkylestern erzielen, und zwar dank der leichten und praktisch quantitativen Rückgewinnung des unverestert gebliebenen Polycarbonsäure- Reaktionspartners, der in Umlauf gebracht werden kann.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert

Beispiel 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung von Dioctylphthalat Der Umwandlungsgrad des Alkaüsalzes der Säure wurde durch gleichzeitiges Einwirken auf Temperatur und Umsetzungsdauer begrenzt. Einem erfindungsgemäß geführten Versuch werden andere Versuche mit erhöhter Umwandlung des Salzes gegenübergestellt Um möglichst genau gegebenenfalls vorhandene saure Ester nachweisen zu können, wurde in allen Fällen das Reaktionsgemisch mit einer alkalischen Lösung nach dem Stand der Technik behandelt

a) Versuche mit erhöhter Umwandlung von Dinatriumphthalat

In einen Autoklaven mit Rührwerk wurden eine Dinatriumphthalatlösung. hergestellt durch Auflösen von 249 g (1.5 Mol) o-Phthalsäure in 425 g einer wäßrigen 29%igerii Natronlauge, sowie 695 g (3,6 Mol) 1-Bromoctan und 0,7 g N-Dimethylamin vorgelegt

Die Vorrichtung wurde mit Stickstoff gespült das Reaktionsgemisch auf 160⁰C gebracht und unter autogenem Druck 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Darauf wurde abgekühlt und der pH-Wert des Reaktionsgemisches gemessen; dieser betrug 1,1. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase, die das gebildete Natriumbromid enthielt wurde die organische Phase mit einer wäßrigen Natronlauge behandelt, um den pH-Wert auf 8 bis 9 zu bringen. Die beiden Phasen trennten sich langsam durch Absetzen. In der alkalischen Lösung wurden potentiometrisch 50 g (0,165 Mol) Natriumoctylphthalat bestimmt Nach erneutem Waschen der organischen Phase mit Wasser wurden die leichten Komponenten im Vakuum abdestilliert und als Bodenprodukt 5.15 g (1,320 Mol) Dioctylphthalat gewonnen. Das eingesetzte Phthalsäuresalz war somit praktisch vollständig umgesetzt und zwar zu 88% Diester und etwa 11 % Monoester.

Der Versuch wurde wiederholt, die Umsetzungszeit jedoch auf 1 h verkürzt Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug 3,7. Es wurden 89% Diester und 3% Monoester erhalten, bezogen auf das eingesetzte Phthalsäuresalz.

b) Versuch nach der Erfindung

Die obigen Versuche wurden wiederholt jedoch diesmal bei einer Temperatur von 150⁰C und bei einer Umsetzungszeit von 1 h. Auf diese Weise wurde der Umwandlungsgrad auf etwa 77% beschränkt. Der pH-Wert betrug bei Ende der Umsetzung 5,7. Das Reaktionsgemisch wurde wie oben beschrieben aufgearbeitet. Es wurde keinerlei Monoester nachgewiesen. Außerdem trennten sich organische Phase und wäßrig alkalische Phase durch Absitzenlassen leicht und schnell. Gewonnen wurden 448 g (1,15MoI) Dioctylphthalat.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde der Umwandlungsgrad des 1 Säuresalzes auf etwa 80% beschränkt indem in Abwe-

senheit eines Überschusses an Halogenalkan gearbeitet und eine relativ kurze Verweilzeit eingehalten wurde.

Eine Dinatriumphthalatlösung, hergestellt durch Auflösen von 332 g (2 Mol) o-Phthalsäun; in 565 g wäßriger 29%iger Natronlauge, wurde mit 775 g (4 Mol) 1-Bromoctan und 0,9 g N-Dimethylamin zur Umsetzung gebracht Die Vorrichtung wurde mit Stickstoff gespült und darauf eine Temperatur von et* a 160⁰C während 1 h eingehalten. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug darauf 5,4.

Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 50%iger Schwefelsäure auf pH 3,5 angesäuert. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert; er enthielt im wesentlichen 75 g (0,40 Mol) saures Natriumphthalat neben wenig Natriumbromid. Dieses saure i$ Phthalat entsprach dem nicht umgesetzten Anteil des eingesetzten Dinatriumphthalats und wurde laufend nach Neutralisation zum Dinatriumralz in die Ausgangsstufe der Umsetzung zurückgeführt

Man ließ das Filtrat absitzen, um die wäßrige Lösung, enthaltend Natriumbromid, abzutrennen. Die organische Phase wurde durch Waschen mit Wasser, dem 2,2 g Natriumbicarbonat zugesetzt worden waren, neutralisiert. In diesem Waschwasser wurde keinerlei Monooctylphthalat nachgewiesen. Die leichten Komponten der organischen Phase wurden abdestilliert und als Bodenprodukt 612 g (1,57 Mol) Dioctylphthalat abgezogen.

Beispiel 3

Hier wurde ein Umwandlungsgrad von etwa 80% eingehalten. 1,5 Mol Dinatriumphthalat in wäßriger Lösung, hergestellt wie oben, wurden mit 3,2 Mol (800 g) 1-Bromdodecan unter Erwärmen des Gemisches auf 16O⁰C während IV2 h in Gegenwart von 0,7 g N-Dimethylamin umgesetzt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug darauf 5,1. Das Gemisch wurde angesäuert und wie in den vorigen Beispielen aufgearbeitet. Erhalten wurden 607 g (1,2 Mol) Didodecylphthalat sowie 50 g (0,27 Mol) saures Natriumphthalat, das nach Neutralisation in die Ausgangsstufe zurückgeführt wurde.

Die Veresterung wurde unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Gegenwart von 2 g Katalysator wiederholt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug nach beendeter Umsetzung 1,9. Das eingesetzte phthalsäure Salz war vollständig in Ester umgewandelt; dabei wurden jedoch 0,15MoI Monododecy!phtha!at gebildet, die nur schwierig durch alkalische Wäsche extrahiert werden konnten.

Beispiel 4

Im Autoklaven wurden 292 g (2 Mol) Adipinsäure, 650 g wäßrige 25%ige Natronlauge, 900 g 1-Bromoctan und 1,8 g N-Dimethylamin vorgelegt Das Gemisch wurde 2 h bei 160⁰C gehalten. Darauf wurde mit 45%iger Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 3,5 angesäuert Das Gemisch wurde anschließend wie zuvor beschrieben aufgearbeitet Die nicht umgesetzte Adipinsäure wurde in Form von 113 g Filterkuchen, enthaltend 92% Adipinsäure (Rest Natriumbromid) zurückgewonnen. Erhalten wurden 470 g (1,27 Mol) Dioctyladipat

Bei einem Umwandlungsgrad des eingesetzten PoIycarbonsäure-Reaktionspartners von 63 bis 64% wurde somit kein Monooctyladipat gebildet und das nicht eingesetzte Ausgangsmaterial praktisch vollständig zurückgewonnen, um für eine weitere Umsetzung eingesetzt zu werden.

Beispiel 5

In 420 g einer wäßrigen 29%igen Natronlauge wurden 192 g (1 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 618 g (3,2 Mol) 1-Bromoctan und 1,4 g N-Dimethylamin eingebracht. Das Gemisch wurde 2 h auf 160° C erhitzt. Der End-pH-Wert betrug 5,2. Darauf wurde auf pH-Wert 1,5 angesäuert und das Gemisch wie oben beschrieben aufgearbeitet Erhalten wurden 211g (0,385 Mol) Trimeilitsäure-Trioctylester.

Der nicht umgesetzte Reaktionspartner wurde vollständig zurückgewonnen, und zwar im wesentlichen in Form des Mononatriumsalzes der Trimellitsäure.

Beispiel 6

200 g (2 Mol) Bernsteinsäureanhydrid, 600 g wäßrige 27%ige Natronlauge, 900 g 1-Bromoctan und 2,7 g N-Dimethylamin wurden umgesetzt. Das Gemisch wurde 3 h auf 16O⁰C erhitzt Der Umwandlungsgrad betrug 64 bis 65%. Nach Ansäuern auf pH-Wert 1 wurde das Gemisch wie bereits beschrieben aufgearbeitet. Erhalten wurden 414 g Dioctylsuccinat.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäu· re-Alkylestern durch Umsetzen des Alkalisalzes einer Polycarbonsäure mit einem Halogenalkan in heterogenem wäßrig organischem Medium in Gegenwart von Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin oder mit einem tertiären Amin oder einer quaternären Ammoniumverbindung enthaltend insgesamt mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül nach Patent 2245457, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Umwandlungsgrad des Alkalisalzes von 35 bis 85% einhält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert-Verlauf beobachtet und die Umsetzung abbricht, bevor der pH-Wert einen Wert unter etwa 4,8 erreicht

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsgemisch mit ao einer starken Mineralsäure ansäuert