DE2338552B2 - Verfahren zur Herstellung von PoIycarbonsäure-Alkyle stern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PoIycarbonsäure-Alkyle sternInfo
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Description
25
Gegenstand der Hauptanmeldung P 22 45 457 ist ein Verfahren zur Herstellung von neutralen Carbonsäurealkylestern
durch Erhitzen eines Halogenalkans mit einer wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes einer Carbonsäure
in Gegenwart einer stickstoffhaltigen Verbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Reaktion in Gegenwart von Ammoniak oder einem primären, sekundären Amin oder einem insgesamt mindestens
10 Kohlenstoffatome enthallenden tertiären Amin oder einer quaternären Ammoniumverbindung
mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül als Katalysator und in Gegenwart von mindestens 50 g
Wasser je Mol Halogenalkan ohne Abtrennen des Wassers aus dem Reaktionsgemisch unter autogenem
oder erhöhtem Druck durchführt und den gebildeten Ester in an sich bekannter Weise isoliert. Dabei soll die
Umsetzung ausreichend lang fortgesetzt werden, damit das Salz der Säure praktisch vollständig reagiert.
Wird bei diesem Verfahren von einer Polycarbonsäu- rc ausgegangen, so entstehen zusätzlich zu dem angestrebten
Produkt saure Ester, auch Teilester oder partielle Ester genannt, als Zwischenprodukte, d. h. Verbindungen,
in denen die Säuregruppen nicht vollständig verestert worden sind. Um diese Verbindungen aus
dem Reaktionsgemisch abzutrennen, wird nach Abscheiden der wäßrigen, das Alkalihalogenid enthaltenden
Phase die verbleibende organische Phase mit einer alkalischen Lösung gewaschen, die die sauren Verbindungen
auszieht. Diese Lösung wird so, wie sie ist, in die Ausgangsstufe zurückgeführt.
Bei der Fortsetzung der Arbeiten auf diesem Gebiet hat sich gezeigt, daß die beschriebene Arbeitsweise
nach dem Hauptpatent verbesserungsbedürftig ist, weil die Waschlösung nur schwer und langsam durch Absitzenlassen
abgetrennt werden kann. Außerdem hat sich gezeigt, daß die in die Ausgangsstufe zurückgeführten
Teilester einer Hydrolyse unterliegen.
Diese Nachteile lassen sich nun dadurch vermeiden, daß man einen Umwandlungsgrad des Salzes von 35 bis
85% einhält.
Durch diese Einschränkung des Umwandlungsgrades des Salzes bilden sich keine Teilester.
Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß beim In-Berührung-Bringen vom Carbonsäure-Reaktionspartner
mit Halogenalkan in erster Linie der neutrale Ester gebildet wird und erst am Ende
der Reaktion die sauren Ester entstehen.
Die erfinduiigsgemäß hergestellten Ester besitzen
geradkettige oder verzweigte Alkylgmppen beliebiger Länge, vorzugsweise mit 6 bis 20 Knt —istoffatomen.
Die Carbonsäurereste leiten sich ab ..n gesättigten
oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen und alkylaromatischen Di- oder Polycarbonsäuren,
wie beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, o-Phthalsäure, Iso- oder Terephthalsäure,
Trimellitsäure und andere mehr.
Die eingesetzten Halogenalkane können reine oder technisch reine Produkte sein. Allgemein werden !-Halogenalkane
verwendet; man kann aber auch von 2-Halogenalkanen ausgehen. Bevorzugt werden die I-Bromalkane,
weil diese leicht erhalten werden; in Frage kommen aber auch die Chloralkane. Die Alkalisalze der
Carbonsäuren können ebenfalls reine oder technisch reine Verbindungen sein und entweder in kristal'isierter
Form eingesetzt oder in situ hergestellt werden; im letzteren Falle werden im wäßrigen Medium Alkalihydroxid
und die gewünschte Carbonsäure oder ihr Anhydrid zusammengegeben: dabei soll in jedem Falle ein
merklicher Überschuß an Hydroxid vermieden werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Umsetzung des
carbonsauren Alkalisalzes mit Halogenalkan beträchtlich beeinträchtigt wird, wenn im Reaktionsmedium
mehr als etwa 3% Hydroxid, bezogen auf die funktionellen Säuregruppen, vorhanden sind.
Es werden folgende Verfahrensbedingungen nach der Hauptanmeldung eingehalten:
Halogenalkan und Carbonsäurealkalisalze können in etwa stöchiometrischem Verhältnis umgesetzt werden;
bevorzugt wird ein Überschuß von Halogenalkan.
Es wird in Gegenwart von Wasser gearbeitet, das vorteilhafterweise in einer Menge von 50 bis 200 g je
Mol Halogenalkan eingesetzt wird.
Der Katalysator ist eine stickstoffhaltige Verbindung aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre
Amine sowie tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumsalze, die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül
enthalten, und wird in einer Menge von 0,5 bis 5, insbesondere von 1 bis 3 Molprozent, bezogen auf das
eingesetzte Polycarbonsäure-Alkalisalz, verwendet. Die aktivsten Verbindungen sind Methylamin, Äthylamin,
Dimethylamin und Diethylamin, Tetrabutylammoniumbromid
und Morpholin.
Die Temperatur wird im allgemeinen bei etwa 110 bis 2500C, insbesondere bei 130 bis 2000C. gehalten.
Die Verweilzeit liegt meistens bei 30 min bis zu 6 h. Vorleilhafterweise wird unter autogenem Druck gearbeitet;
höhere Drucke sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Um die erfindungsgemäße Beschränkung des Umwandlungsgrades zu bewirken, wird vorteilhafterweise
auf mindestens einen der folgenden Faktoren eingewirkt: Mengenverhältnis der Reaktionspartner zueinander,
Katalysatormenge, Temperatur, Reaktions- bzw. Verweilzeit. Da die Anwesenheit eines Überschusses
von Halogenalkan den Umwandlungsgrad des Säuresalzes begünstigt, kann die Umsetzung mit stöchiometrischen
Mengen der Reaktionspartner oder auch mit einem Überschuß an Alkalisalz durchgeführt werden.
Durch Verringerung der Katalysatormenge, geringfügige Senkung der Temperatur, spürbare Verkürzung der
Verweilzeit — jeweils bezogen auf die für vollständige
Umwandlung des Säuresalzes notwendigen Bedingungen —, läßt sich das erfindungsgemäß angestrebte Ziel
erreichen, wobei die Maßnahmen einzeln oder in Kombination miteinander angewandt werden können.
Sehr bequem läßt sich der Umwandlungsgrad des Polycarbonsäuresalzes durch die Überwachung des
pH-Wertes des Reaktionsmediums steuern; die Umsetzung soll dann unterbrochen werden, bevor der pH-Wert
einen Wert unter etwa 4,8 erreicht hat. In zahlreichen
Versuchen hat sich ergeben, daß die Bildung der Zwischen- oder Teilester erst einsetzt, wenn der pH-Wert
unter diesen Wert sinkt
Das bei der Umsetzung erhaltene Gemisch enthält hauptsächlich den angestrebten Ester, den eingesetzten
Polycarbonsäure-Reaktionspartner, welcher nicht mit Halogenalkan reagierte, das gebildete Alkalihalogenid,
den Katalysator und gegebenenfalls einen vorhandenen Überschuß Halogenalkan. Der Polycarbonsäure-Reaktionspartner
und das Alkalihalogenid sind vollständig oder praktisch vollständig in den eingesetzten Mengen
Wasser gelöst.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Umsetzungsgemisch mit einer starken Mineralsäure,
beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, angesäuert. Diese Ansäuerung erfolgt nach Abkühlen des
Gemisches auf eine Temperatur, die beispielsweise zwischen 8O0C und Raumtemperatur liegt. Der nicht veresterte
Polycarbonsäure-Reaktionspartner wird auf diese Weise in Form der Säure und/oder entsprechenden
sauren Salze unlöslich gemacht.
Die Komponenten des Gemisches lassen sich daher sehr leicht auftrennen. Man isoliert durch einfaches Abfiltrieren
den Niederschlag aus Säure und/oder PoIycarbonsäuresalz, der für erneute Veresterung eingesetzt
werden kann. Ausgehend vom Filtrat wird auf beliebig gebräuchliche Weise, wie Absitzenlassen, eine
wäßrige Lösung abgetrennt, weiche das Alkalihalogenid gelöst enthält. Diese Lösung kann dann in ebenfalls
bekannter Weise auf Halogen aufgearbeitet werden, vor allem wenn es sich um Brom handelt.
Die nach Abtrennung der wäßrigen Lösung noch verbleibende organische Phase besteht im wesentlichen
aus dem angestrebten Alkylester. Sie enthält gegebenenfalls das überschüssige Halogenalkan und allgemein
eine geringe Menge des entsprechenden Alkohols. Meistens
ist es von Vorteil, die letzten Spuren anorganisches Halogenid durch Waschen der organischen Phase
mit Wasser zu entfernen; diese wird gleichzeitig durch Zugabe eines wasserlöslichen alkalischen Mittels neutralisiert.
Bemerkenswert ist, daß sich Waschwasser und organische Phase auf diese Weise sehr viel schneller
und leichter trennen, als wenn saure Ester anwesend sind.
Anschließend wird aus der wie beschrieben behandelten Phase das Halogenalkan und/oder der Alkohol
abgetrennt. Diese Verbindungen), die leichter sind als der angestrebte Alkylester, werden sehr bequem durch
Wasserdampfdestillation oder durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Der als Bodenprodukt
anfallende Ester ist dann allgemein so rein, daß eine weitere Reinigungsbehandlung unnötig ist. Das
Kopfprodukl der Destillation kann in die Veresterungsstufe rückgeführt werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich trotz der Begrenzung des Umwandlungsgrades des
ursprünglich eingesetzten Alkalisalzes sehr hohe Ausbeuten an Alkylestern erzielen, und zwar dank der
leichten und praktisch quantitativen Rückgewinnung des unverestert gebliebenen Polycarbonsäure-Reaktionspartners,
der in Umlauf gebracht werden kann.
Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele
noch näher erläutert
Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung von Dioctylphthalat Der Umwandlungsgrad des Alkalisalzes
der Säure wurde durch gleichzeitiges Einwirken auf Temperatur und Umsetzungsdauer begrenzt. Einem erfindungsgemäß
geführten Versuch werden andere Versuche mit erhöhter Umwandlung des Salzes gegenübergestellt
Um möglichst genau gegebenenfalls vorhandene saure Ester nachweisen zu können, wurde in
allen Fällen das Reaktionsgemisch mit einer alkalischen Lösung nach dem Stand der Technik behandelt
a) Versuche mit erhöhter Umwandlung von Dinatriumphthalat
In einen Autoklaven mit Rührwerk wurden eine Dinatriumphthalatlösung,
hergestellt durch Auflösen von 249 g (1,5 Mol) o-Phthalsäure in 425 g einer wäßrigen
29%igen Natronlauge, sowie 695 g (3,6 Mol) 1-Bromoctan und 0,7 g N-Dimethylamin vorgelegt.
Die Vorrichtung wurde mit Stickstoff gespült das Reaktionsgemisch auf 1600C gebracht und unter autogenem
Druck 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Darauf wurde abgekühlt und der pH-Wert des Reaktionsgemisches gemessen; dieser betrug 1,1. Nach Abtrennen
der wäßrigen Phase, die das gebildete Natriumbromid enthielt, wurde die organische Phase mit einer
wäßrigen Natronlauge behandelt, um den pH-Wert auf 8 bis 9 zu bringen. Die beiden Phasen trennten sich
langsam durch Absetzen. In der alkalischen Lösung wurden potentiometrisch 50 g (0,165 Mol) Natriumoctylphthalat
bestimmt. Nach erneutem Waschen der organischen Phase mit Wasser wurden die leichten Komponenten
im Vakuum abdestilliert und als Bodenprodukt 515 g (1,320 Mol) Dioctylphlhalat gewonnen. Das
eingesetzte Phthalsäuresalz war somit praktisch vollständig umgesetzt, und zwar zu 88% Diester und etwa
11 % Monoester.
De. Versuch wurde wiederholt, die Umsetzungszeit jedoch auf 1 h verkürzt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug 3,7. Es wurden 89% Diester und 3%
Monoester erhalten, bezogen auf das eingesetzte Phthalsäuresalz.
b) Versuch nach der Erfindung
Die obigen Versuche wurden wiederholt, jedocn diesmal bei einer Temperatur von 150°C und bei einer
Umsetzungszeit von 1 h. Auf diese Weise wurde der Umwandlungsgrad auf etwa 77% beschränkt. Der pH
Wert betrug bei Ende der Umsetzung 5,7. Das Reaktionsgemisch wurde wie oben beschrieben aufgearbeitet.
Es wurde keinerlei Monoester nachgewiesen. Außerdem trennten sich organische Phase und wäßrig
alkalische Phase durch Absitzenlassen leicht und schnell. Gewonnen wurden 448 g (1,15MoI) Dioctylphthalai.
In diesem Beispiel wurde der Umwandlungsgrad des Säuresalzes auf etwa 8O°/o beschränkt, indem in Abwe-
senheit eines Überschusses an Halogenalkan gearbeitet und eine relativ kurze Verweilzeit eingehalten wurde.
Eine Dinatriumphthalatlösung, hergestellt durch Auflösen von 332 g (2 Mol) o-Phthalsäure in 565 g wäßriger
29%iger Natronlauge, wurde mit 775 g (4 Mol) 1-Bromoctan und 05 g N-Dimethylamin zur Umsetzung
gebracht. Die Vorrichtung wurde mit Stickstoff gespült und darauf eine Temperatur von etwa 160° C
während 1 h eingehalten. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug darauf 5,4.
Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 50%iger Schwefelsäure auf pH 3,5 angesäuert.
Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert; er enthielt im wesentlichen 75 g (0,40 Mol) saures Natrium
phthalat neben wenig Natriumbromid. Dieses saure Phthalat entsprach dem nicht umgesetzten Anteil des
eingesetzten Dinatriumphthalats und wurde laufend nach Neutralisation zum Dinatriumsr.lz in die Ausgangsstufe
der Umsetzung zurückgeführt.
Man ließ das Filtrat absitzen, um die wäßrige Lösung, enthaltend Natriumbromid, abzutrennen. Die organische
Phase wurde durch Waschen mit Wasser, dem 2,2 g Natriumbicarbonat zugesetzt worden waren, neutralisiert.
In diesem Waschwasser wurde keinerlei Monooctylphthalai nachgewiesen. Die leichten Komponten
der organischen Phase wurden abdestilliert und als Bodenprodukt 612 g (1,57 Mol) Dioctylphthalat abgezogen.
Hier wurde ein Umwandlungsgrad von etwa 80% eingehalten. 1,5 Mol Dinatriumphthalat in wäßriger Lösung,
hergestellt wie oben, wurden mit 3,2 Mol (800 g) 1-Bromdodecan unter Erwärmen des Gemisches auf
1600C während 1 '/2 h in Gegenwart von 0,7 g N-Dimethylamin
umgesetzt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug darauf 5,1. Das Gemisch wurde angesäuert
und wie in den vorigen Beispielen aufgearbeitet. Erhalten wurden 607 g (1,2 Mol) Didodecylphthalat sowie
50 g (0,27 Mol) saures Natriumphthalat, das nach Neutralisation in die Ausgangsstufe zurückgeführt wurde.
Die Veresterung wurde unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Gegenwart von 2 g Katalysator
wiederholt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug nach beendeter Umsetzung 1,9. Das eingesetzte
phthalsäure Salz war vollständig in Ester umgewandelt; dabei wurden jedoch 0,15MoI Mo>iododecylphthalat
gebildet, die nur schwierig durch alkalische Wäsche extrahiert werden konnten.
Im Autoklaven wurden 292 g (2MoI) Adipinsäure,
650 g wäßrige 25%ige Natronlauge, 900 g 1-Bromoctan und 1,8 g N-Dimethylamin vorgelegt Das Gemisch
wurde 2 h bei 16O0C gehalten. Darauf wurde mit
45%iger Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 3,5 angesäuert. Das Gemisch wurde anschließend wie zuvor
beschrieben aufgearbeitet. Die nicht umgesetzte Adipinsäure wurde in Form von 113 g Filterkuchen,
enthaltend 92% Adipinsäure (Rest Natriumbromid) zurückgewonnen. Erhalten wurden 470 g (1,27 Mol) Dioctyladipat.
Bei einem Umwandlungsgrad des eingesetzten PoIycarbonsäure-Reaktionspartners
von 63 bis 64% wurde somit kein Monooctyladipat gebildet und das nicht eingesetzte
Ausgangsmaterial praktisch vollständig zurückgewonnen, um für eine weitere Umsetzung eingesetzt
zu werden.
In 420 g einer wäßrigen 29%igen Natronlauge wurden 192 g (IMoI) Trimellitsäureanhydrid, 618 g
(3.2 Mol) 1-Bromoctan und 1,4 g N-Dimethylamin eingebracht. Das Gemisch wurde 2 h auf 160°C erhitzt.
Der End-pH-Wert betrug 5,2. Darauf wurde auf pH-Wert
1,5 angesäuert und das Gemisch wie oben beschrieben aufgearbeitet. Erhalten wurden 211g
(0.385 Mol) Trimellitsäure-Trioctylester.
Der nicht umgesetzte Reaktionspartner wurde vollständig zurückgewonnen, und zwar im wesentlichen in
Form des Mononatriumsalzes der Trimellitsäure.
200 g (2 Mol) Bernsteinsäureanhydrid, 600 g wäßrige 27%ige Natronlauge, 900 g 1-Bromoctan und 2,7 g
N-Dimethylamin wurden umgesetzt. Das Gemisch wurde 3 h auf 160°C erhitzt. Der Umwandlungsgrad betrug
64 bis 65%. Nach Ansäuern auf pH-Wert 1 wurde das Gemisch wie bereits beschrieben aufgearbeitet. Erhalten
wurden 414 g Dioctylsuccinat.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäure-Alkylestern
durch Umsetzen des Alkalisalzes einer Polycarbonsäure mit einem Halogenation in heterogenem wäßrig organischem Medium in Gegenwart
von Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin oder mit einem tertiären Amin
oder einer quaternären Ammoniumverbindung enthaltend insgesamt mindestens 10 Kohlenstoffatome
im Molekül nach Patentanmeldung P 22 45 457, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Umwandlungsgrad des Alkalisalzes von 35 bis 85% einhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert-Verlauf beobachtet
und die Umsetzung abbricht, bevor der pH-Wert einen Wert unter etwa 4,8 erreicht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das UmsetzungsgemKch mit einer starken Mineralsäure ansäuert.
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