PL93589B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia estrów alkilowych kwasów wiielokarbofesylo- wych, polegajacy na reakcji soli metali alkalicz¬ nych tych kwasów z halogenoalkanami.Stosowane w opisie okreslenia „estry alkilowe" lub krócej „estry" oznaczaja obojetne estry kwa¬ sów wielokarboksylowycK, w których wszystkie grupy kwasowe sa podstawione rodnikami alkilo¬ wymi.Znany juz sposób wytwarzania estrów alkilo¬ wych kwaisów karboksylowych polegajacy na pod¬ daniu reakcji halogenoalkajnu z sola metalu alkalicz¬ nego kwasu karboksylowego w niejednorodnym srodowisku wodno-organicznym, w obecnosci kata¬ litycznej ilosci zwiazku zawierajacego azot, takie¬ go jak amoniak, pierwszo-, drugo- lub trzecio¬ rzedowa amina albo czwartorzedowa sól amoniowa o co najmniej 10 atomach wegla. Zaleca sie przy tym wprowadzenie reakcji w odpowiednio dlugim czasie, umozliwiajacym prawie calkowite prze- reagowanie spli kwasu. Jesli kwasem wyjsciowym jest kwas wielokarboksylowy, to najwiecej otrzy¬ muje sie estrów alkilowych, w których wszystkie grupy kwasowe sa zestryfikowane, lecz tworza sie równiez posrednie estry kwasowe, nazwane w dal¬ szej czesci opisu estrami czesciowymi, to znaczy zwiajzikamti, w których res:zty kwasowe nie sa cal¬ kowicie zestryfikowane, W celu wyodrebnienia tych zwiazków z mieszaniny poreakcyjnej usuwa sie warstwe wodna zawierajaca halogenek metalu alkalicznego, nastepnie warstwe organiczna prze¬ mywa sde roztworem alkalicznym w celu wy¬ ekstrahowania zwiazków kwasowych i wykorzy¬ stania ich do reakcji wyjsciowej.Opisnay sposób ma te niedogodnosc, ze oddzie¬ lenie przez dekantacje warstwy wodnej z przemy¬ cia od warstwy organicznej jest trudne i przebiega bardzo powoli, ponadto estry czesciowe zawracane do reakcji ulegaja hydrolizie.Obecnie stwierdzono, ze mozna uniknac tych niedogodnosci przez wyeliminowanie tworzenia sie estrów czesciowych i uzyskania estrów alkilo¬ wych o wiekszej czystosci oraz wydajnosci pra¬ wie teoretycznej w stosunku do wyjsciowych kwasów wielokarboksylowych. i Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów wielokarboksylowych, polega¬ jacy na reakcji soli metali alaklicznych tych kwa¬ sów z halogenoalkanami, w niejednorodnym sro- dowisku wodno-organicznym, w obecnosci katali¬ tycznej ilosci zwiazku azotu, takiego jak amoniak, amina I-, II- lub III-rzedowa albo sól aminowa zawierajaca co najmniej 10 atomów wegla, tym sie charakteryzuje, ze reakcje przerywa sie zanim masa reakcyjna osiagnie pH 4,8, tak aby przemia¬ na soli kwasu wielokarboksylowego wynosila 35— 85%.Wynalazek opiera sie na nieoczekiwanym od¬ kryciu, ze poddanie kontaktowi reagenta karbo- ksylowego z halogenoalkanem prowadzi przede 9358993589 wszystkim do wytworzenia obojetnego estru, a na¬ stepnie, w zakonczeniu reakcji, do powstawania estrów czesciowych.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie estry, które zawieraja liniowe lub rozgalezione .reszty alkilowe o róznej ilosci atomów wegla, zwlaszcza o 6—20 atomach wegla i w których reszty karboksylowe wywodza sie z kwasów dwu- lub wielokarboksylowych, alifatycznych nasyco¬ nych lub nienasyconych, cykloalifatycznych, aro¬ matycznych, alkiloaromatycznych, zwlaszcza ta¬ kich, jak kwas bursztynowy, maleinowy, adypino¬ wy, o-, dzo- lub tereftalowy, trójmelitowy itd.Halogenoalkany, stosowane jako zwiazki wyj¬ sciowe, moga byc uzyte w postaci zwiazków oczyszczonych lub o czystosci technicznej, przy czym na ogól stosuje sie 1-halogenoalkany, lecz równiez moga byc uzyte 2-halogenoalkany. Ko¬ rzystniejsze sa 1-bromoalkany, poniewaz sa lat¬ wiejsze do otrzymania, lecz równiez moga byc sto¬ sowane chloroalkany.Sole metali alkalicznych kwasów karboksylo- wych równiez moga byc stosowane w postaci oczyszczonej albo o czystosci technicznej, jako zwiazek krystaliczny lub wytworzony in situ przez dzialanie wodorotlenkiem metalu alkalicznego na kwas karboksylowy lub jego bezwodnik, w srodo¬ wisku wodnym, przy czym w obu przypadkach nalezy unikac znacznego nadmiaru wodorotlenku^' Stwierdzono, ze jesli w srodowisku reakcyjnym wodorotlenek metalu alkalicznego wystepuje w nadmiarze powyzej 3^/t w stosunku do funkcyj¬ nych grup kwasowych, to reakcja soli kwasu z ha¬ logenkiem jest znacznie ograniczona.Zasadnicza cecha sposobu wedlug wynalazku jest ograniczenie stopnia przemiany soii metalu alkalicznego kwasu wielokarboksylowego, to jest ograniczenie estryfikacji funkcyjnych grup kwaso¬ wych. Stopien przemiany, który nie powinien byc przekroczony, nie jest bezwzglednie scisly i moze zmieniac sie w pewnych granicach, glównie w za¬ leznosci od rodzaju wyjsciowego kwasu i na ogól ustala sie go na poziomie 35—66f/*. W praktyce stopien przemiany ustala sie przez oddzialywanie na jeden lub kilka czynników wystepujacych w znanych procesach estryfikacji i wplywajacych na stopien przemiany soli i/lub szybkosci reakcji.Korzystne warunki prowadzenia sposobu we¬ dlug wynalazku omówiono ponizej: Halogenoalkan i sól metalu alkalicznego kwasu karboksylowego stosuje sie w proporcji zblizonej do stechiome- trycznej korzystnie przy uzyciu nadmiaru halo¬ genoalkanu. Reakcje prowadzi sie w srodowisku wody, korzystnie w ilosci 50—200 g na 1 mol ha¬ logenoalkanu.Jako katalizator stosuje sie zwiazek azotowy, taki jak amoniak, pierwszo- drugo- lub trzecio¬ rzedowa amina albo czwartorzedowa sól amonio- wa co najmniej o 10 atomach wegla. Najbardziej aktywnymi katalizatorami sa: metyloamina, etylo- amiina, dwiumetylo- i dwuetyloamiina, bromek ozte- robutyloamoniowy, morfolina. Katalizator stosuje sie w ilosci 0,5—59/o, zwlaszcza 1—3^/i w stosunku molowym do soli metalu alkalicznego kwasu wie¬ lokarboksylowego.Temperature estryfikacji utrzymuje sie, w zalez¬ nosci od wyjsciowych zwiazków, w zakresie od okolo 110° do 250°C, zazwyczaj 130—2O0°C i czas reakcji 0,5—6 godzin, przy czym korzystnie stosuje sie cisnienie samoistne w ukladzie zamknietym.W sposobie wedlug wynalazku oddzialywuje sie korzystnie co najmniej na jeden z wymienionych czynników, takich jak stosunek reagentów, ilosc katalizatora, temperatura i czas reakcji. Mozna np. stosowac nadmiar halogenoalkanu, wplywajacy ko¬ rzystnie na wydajnosc reakcji przemiany soli kwa¬ su na odpowiedni ester, lecz mozna równiez sto¬ sowac reagenty w ilosciach stechdometrycznych, a nawet z nadmiarem soli kwasu. Równiez mozna zmniejszyc ilosc katalizatora oraz niewiele obni¬ zyc temperature reakcji, natomiast czas reakcji mozna znacznie skrócic.Stopien przemiany soli kwasu wielokarboksylo¬ wego dogodnie reguluje sie przez kontrolowanie 80 wartosci pH mieszaniny reakcyjnej i zatrzymanie reakcji przez zaprzestanie ogrzewania przed osiag¬ nieciem w mieszaninie reakcyjnej wartosci pH po¬ nizej 4,8. Na podstawie licznych prób stwierdzo¬ no, ze powstawanie estrów posrednich rozpoczyna sie po obnizeniu wartosci pH ponizej wymienione¬ go poziomu.Mieszanina poreakcyjna w tych warunkach za¬ wiera glównie zadany ester oraz wyjsciowy re¬ agent wielokarboksylowy, który nie przereagowal z halogenoalkanem, wytworzony halogenek metalu alkalicznego, katalizator i ewentualnie nadmiar halogenoalkanu. Reagent wielokarboksylowy i ha¬ logenek alkanu sa calkowicie lub prawie calkowi¬ cie rozpuszczone w ustalonej ilosci wody, wpro- 55 wadzonej do srodowiska reakcji.Mieszanine poreakcyjna ochladza sie i zakwasza mocnym kwasem nieorganicznym, takim jak kwas solny, siarkowy itp. w wyniku czego Zostaje wy- t tracony nieprzereagowany kwas wielokariboksyló- 40 wy w postaci kwasu d/lub odpowiedniej jego soli.W tych warunkach oddzielenie poszczególnych skladników z mieszaniny poreakcyjnej w zakresie temperatury od temperatury otoczenia do okolo 80°C nie przedstawia trudnosci. Przez zwykle od- 46 saczenie oddziela sie wytracony kwas i/lub sól tego kwasu, które zwaraca sie do procesu esibry- fikacji.Przesacz rozdziela sie w dowolny znany sposób, np .przez dekantacje, na warstwe wodna zawiera- 50 jaca rozpuszczony halogenek metalu alkalicznego, który odzyskuje sie, zwlaszcza jesli jest nim bro¬ mek, przez dalsza obróbke, w znany sposób i na warstwe organiczna.Warstwa organiczna (po oddzieleniu warstwy w wodnej) sklada sie glównie z zadanego estru i ewentualnie zawiera nadmiar halogenoalkanu oraz w malej ilosci odpowiedni alkohol, przy czym resztki halogenku metalu alkalicznego korzystnie usuwa sie z warstwy organicznej przez wypluka- 60 nie woda, zobojetniajac jednoczesnie warstwe or¬ ganiczna przez dodanie srodka alkalicznego roz¬ puszczalnego w wodzie. Nalezy podkreslic, ze od¬ dzielenie wody z przemycia od warstwy organicz¬ nej nastepuje duzo szybciej i latwiej niz w przy- 85 padku, gdy warstwa organiczna zawiera estry5 93589 6 kwasowe, to jest estry zawierajace czesciowo nie- zestryfikowane grupy karboksylowe.Z warstwy organicznej uzyskanej po powyzszej obróbce, usuwa sie dogodnie halogenoalkan i/lub alkohol, które sa bardziej lotne niz ester kwasu wielokarboksylowego, przez destylacje z para wod¬ na lub pod zmniejszonym cisnieniem, przy tym frakcje lotne mozna ponownie uzyc do procesu estryfikacji. Otrzymany jako pozostalosc ester za¬ zwyczaj ma czystosc nie wymagajaca dalszej ob¬ róbki.Sposób wedlug wynalazku umozliwia uzyskanie wysokiej wydajnosci estrów alkilowych kwasów wielokarboksylowych, pomimo ograniczenia stopnia przemiany soli kwasu uzytego do reakcji, dzieki latwego i prawie ilosciowego odzyskiwania nie- zestryfikowanego reagenta wielokarboksylowego. który moze byc zawracany do reakcji.Przyklad I. W przykladzie tym, dotyczacym wytworzenia ftalanu dwuoktylowego, ograniczono stopien przmiany soli metalu alkalicznego kwasu za pomoca temperatury i czasu trwania reakcji.W celu porównawczym wykonano próbe z duzym stopniem przemiany soli, przy czym dla calkowi¬ tego zapewnienia usuniecia ewentualnie wytwo¬ rzonych estrów kwasowych, w obu przypadkach traktowano mieszanine poreakcyjna roztworem al¬ kalicznym w znany sposób.A. Próba z wysokim stopniem przemiany fta¬ lanu dwusodowego.Do autoklawu zaopatrzonego w mieszadlo wpro¬ wadzono roztwór ftalanu dwusodowego otrzyma¬ ny przez rozpuszczenie 249 g (1,5 mola) kwasu o-ftalowego w 425 g 20°/t roztworu wodnego wo¬ dorotlenku sodu, 695 g (3,6 mola) 1-bromooManu i 0,7 g N-dwumetyloaminy, po czym autoklaw przeplukano azotem, zamknieto, uruchomiono mie¬ szadlo i ogrzano zawartosc autoklawu do tempe¬ ratury 160°C. W tej temperaturze reakcje prowa¬ dzono przez 2 godziny pod wlasnym cisnieniem w ukladzie zamnkietym. Nastepnie mieszanine po¬ reakcyjna ochlodzono i zmierzono wartosc pH, która wyniosla 1,1. Pd usunieciu fazy wodnej za¬ wierajacej bromek sodu, do warstwy organicznej dodano roztworu wodnego wodorotlenku sodu do uzyskania pH 8—9.Rozwarstwienie faz nastepowalo powoli, przy czym w alkalicznej fazie wodnej stwierdzono po- tencjometrycznie obecnosc 50 g (0,165 mola) fta¬ lanu oktylosodowego. Po ponownym przemyciu fazy organicznej woda oddestylowano pod zimniej- iszOnym cisnieniem lzeglsze frakcje i odebirano z dol¬ nej czesci kolumny 516 ig oktylu. Wyjsciowa sól kwasu ftalowego przereago- wala wiec prawie calkowicie i otrzymano &&/• dwuestru oraz okolo ll*/» monoestru kwasu ftalo¬ wego.Powtórzono poprzednia próbe z ta róznica, ze skrócono czas reakcji o 1 godzine. Mieszanina po¬ reakcyjna miala pH 3,7 i otrzymano 89^/t dwu¬ estru oraz 3*/o monoestru w stosunku do wyjscio¬ wej soli kwasu ftalowego.B. Próba wykonana sposobem wedlug wyna¬ lazku.Postepowano jak w (A) z ta róznica, ze reakcje prowadzono w temperaturze 150°C i tylko w ciagu 1 godziny przy pH 5,7 po zakonczeniu. Stopien przemiany wynosil okolo 77-/o. Dalsza obróbke mie- 1 szaniiny poreakcyjnej prowadizono jak wyzej w (A).Nie stwierdzono obecnosci monoestru, ponadto roz¬ dzielenie warstw nie nastreczalo zadnych trud¬ nosci. Otrzymano 448 g (1,15 moli) ftalanu diwuok- tylu.Przyklad II. W przeprowadzonej próbie ograniczono stopien przemiany soli kwasu do okolo 80*/t, prowadzac reakcje bez nadmiaru halogeno- alkanu i stosujac odpowiednio skrócony czas re- w akcji.Poddano reakcji roztwór ftalanu dwusodowego, otozyimany przez rozpuszczenie 332 g (2 mole) kiwa- su o-ftalowego w 565 g 29^/i roztworu wodnego wcdarotlerricu sodu, z 775 g (4 mole 14rojmookta- 0° nu i 0,9 g N-dwumetyloaminy. Po przeplukaniu autoklawu azotem, mieszanine reakcyjna ogrzewa¬ no w temperaturze okolo 160°C w ciagu 1 godziny i po zakonczeniu reakcji mieszanina poreakcyjna miala pH 5,4.Mieszanine poreakcyjna ochlodzono do tempera¬ tury otoczenia, zakwaszono 50*/t roztworem kwasu siarkowego do uzyskania pH 3,5 i odsaczono wy¬ tracony osad, który zawieral 75 g (0,40 moila) kwasnego ftalanu sodu i slady bromku sodu. Od- *• dzielony w ten sposób nieprzereagowany kwasny ftalan calkowicie nadawal sie do ponownego uzy¬ cia do reakcji.Przesacz zdekantowano i oddzielono warstwe wodna zawierajaca bromek sodu. Warstwe orga- 55 niczna zobojetniono przez przemycie woda zawie¬ rajaca 2,2 g kwasnego weglanu sodu, przy czym w wodzie z przemycia nie stwierdzono obecnosci ftalanu oktylosodu. Po oddestylowaniu pod obni¬ zonym cisnieniem lzejszych frakcji odebrano z dol- 40 nej czesci kolumny 612 g (1,57 mola) ftalanu dfwu- oktylu.Przyklad III. Poddano reakcji 1,5 mola fta¬ lanu dwusodowego w roztworze wodnym /Iprzygo- 45 towanego w sposób jak opisano wyzej/ z 3,2 mola /800 g/ 1-bromododekanu. przez ogrzewanie w 160°C w ciagu 1,5 godzin i w obecnosci 0,7 g N- -dwumetyloaminy. Po zakonczeniu reakcji miesza¬ nina miala pH 5,1, a przemiana reakcji wynosila W 80«/t.Mieszanine poreakcyjna zakwaszono oraz pod¬ dano dalszej obróbce jak w przykladzie II. Otrzy¬ mano 607 g /1,2 mola/ ftalanu dwudodecylo i 50 g /0,27 mola/ kwasnego ftalanu sodu, który po zobo- 55 jetnieniu nadawal sie do ponownego uzycia do reakcji. * Dla porównania powtórzono estryfikacje w ta¬ kich samych warunkach jak opisano wyzej z ta róznica, ze uzyto 2 g katalizatora i mieszanina 60 poreakcyjna miala pH 1,9. Wyjsciowa sól kwasu ftalowego ulegla calkowicie przemianie, a oprócz ftalanu dwudodecylowego otrzymano takze 0,15 mola ftalanu monododecylowego, którego usunie¬ cie przez wyplukanie z mieszaniny alkalicznym «5 roztworem wodnym stwarzalo powazne trudnosci.7 93589 8 Przyklad IV. Do autoklawu wprowadzono 292 g (2 mole) kwasu adypinowego, 850 g 25% roz¬ tworu wodnego wodorotlenku sodu, 900 g 1-bro- •mooktanu i 1,8 g N-dwumetyloaminy, po czym utrzymywano mieszanine w temperaturze 160°C w ciagu 2 godzin. Mieszanine poreakcyjna zakwa¬ szono 45% roztworem wodnym kwasu siarkowego do wartosci pH 3,5 i poddano dalszej obróbce w sposób jak opisano w przykladzie II.Otrzymano 470 g (1,27 mol) adypintianu dwu- oktylu oraz 113 g osadu zawierajacego 92% nie- przereagowanego kwasu i 8% bromku sodu. Sto¬ pien przemiany wynosil wiec 63—64%, podczas reakcji nie wytworzyl sie adypinian monooktylu, a wyjsciowy reagent, nadajacy sie ponownie do reakcji, odzyskano prawie ilosciowo.Przyklad V. Do 420 g 29% roztworu wod¬ nego wodorotlenku sodu wprowadzono 192 g (1 mol) bezwodiniilka trójmediitowego, 618 g (3,2 moli) 1-bromooktanu i 1,5 g N-dwumetyloaminy, po czym ogrzewano w temperaturze 1G0°C w ciagu 2 godzin. Po zakonczeniu reakcji mieszanina miala pH 5,2. t Mieszanine poreakcyjna zakwaszono do pH 1,5 i poddano dalszej obróbce jak opisano w przykla¬ dzie II. Otezymaino 211 g (0,385 mola) esitru tirój- oktylowego kwasu trójmelitowego. Nie zestryfiko- wany reagent odzyskano prawie ilosciowo w po¬ staci soli jednosodowej kwasu trójmelitowego.Przyklad VI. Poddano reakcji 200 g (2 mo¬ le) bezwodnika bursztynowego, 600 g 27% roztwo¬ ru wodnego wodorotlenku sodu, 900 g 1-bromook¬ tanu i 2,7 g N-dwumetyloaminy przez ogrzewanie w temperaturze 160°C w ciagu 3 godzin, po czym przy stopniu przemiany 65% reakcje przerwano.Po zakwaszeniu mieszaniny poreakcyjnej do pH 1 dalsza obróbke prowadzono jak w przykladzie II.Otrzymano 414 g bursztynianu dwuoktylu. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwa¬ sów wielokarboksylowych polegajacy na reakcji soli metali alkalicznych tych kwasów z halogeno- alkanami, w niejednorodnym srodowisku wodno- organicznym, w obecnosci katalityczej ilosci zwiaz¬ ku azotu, takiego jak amoniak, amina I-, II- lub III-rzedowa albo sól amoniowa zawierajaca co naj¬ mniej 10 atomów wegla, znamienny tym, ze re¬ akcje przerywa sie zanim masa reakcyjna osiag¬ nie pH 4,8 tak aby przemiana soli kwasu wielo- karboksylowego wynosila 35—85%.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po zatrzymaniu reakcji mieszanine poreakcyjna za¬ kwasza sie mocnym kwasem nieorganicznym. 10 15 20 25 Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 706/77 Cena 10 zl PL