DE2059131A1

DE2059131A1 - Verfahren zur Herstellung von telomeren alpha,omega-dibromsubstituierten Carbonsaeuren oder ihren Alkylestern

Info

Publication number: DE2059131A1
Application number: DE19702059131
Authority: DE
Inventors: Jean Berthoux; Robert Gac; Odile Micaelli
Original assignee: Progil SARL
Current assignee: Progil SARL
Priority date: 1969-12-02
Filing date: 1970-12-01
Publication date: 1971-06-03
Also published as: FR2070336A5; JPS5425005B1; LU62164A1; NL7017624A; BE759704A; GB1308980A

Description

Verfahren zur Herstellung von telomeren ft ,k) -dibromsubstituierten Carbonsäuren oder ihren Alkylestern

Die Erfindung betrifft die Herstellung von **,üJ -Dibrom-Carbonsäuren oder ihren Estern durch Telomerisation von Äthylen mit einer c* ,α -Pibromearbonsäure oder deren Ester. Sie betrifft insbesondere die Herstellung von Alkyl-0( »ω -dibrombutyraten und ihren höheren dibromierten Homologen, insbesondere Alkyl-dibromhexanoaten ausgehend von den entsprechenden Alkyl-dibromacetaten.

Die Telomerisation eines Taxogens wie Äthylen mit einem Telogen, beispielsweise einem halogenieren Alkylester oder der entsprechenden Säure in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren ist bereits in der Literaturbeschrieben worden. So wird bekanntlich Äthylen mit Methyl-w-chloracetat zu einem

längerkettigen, ebenfalls «-chlorierten Ester telomerisiert.

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Aus einer Veröffentlichung R.X. Freidiina, Ets. Tchoukovskaya und A.B. Terentiev, in der Revue "Izv. Akad. Nauk. SSSR¹¹ (1967 - 11/2474-8), ist bekannt, daß durch Telomerisation von Äthylen mit Methyl- «,Ol -dichloracetat Methylester von längerkettigen, ebenfalls C*,W -dichiorsubstituierten Carbonsäuren erhalten werden.

Pur den Fall, daß die Monohalogenverbindung eine (X -Bromverbindung ist, hat Skinner (JACS 79, Seiten 5790 bis 2-1957) nachgewiesen, daß die Telomerisation von Äthylen mit Methyl- c* bromacetat zu einem längerkettigen,co-bromierten Methylester führt. Die Versuche der Anmelderin haben jedoch ergeben, daß diese Reaktion nicht selektiv zu ex -bromierten Estern verläuft, sondern daß sich daneben auch Produkte mit anderen Strukturen bilden.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß bei Anwendung des beschriebenen Telomerisationsprinzips auf (X , Ot Dibromessigsäure oder einen ihrer Alkylester in ausgezeichneter Selektivität die entsprechenden längerkettigen Oi , oJ -dibromsubstituierten Verbindungen erhalten werden.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von terlomeren «.,£*) -dibromsubstituierten Carbonsäuren oder ihren Alkylestern der allgemeinen Formel

Br(CH₂ - CH₂)_n - CHBr - COOR

worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten kann, und η eine ganze Zahl ist und vorzugsweise die Werte 1 oder 2 annimmt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen unter an sich bekannten Bedingungen der Temperatur und des Druckes in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators mit α,ot -Dibromessigsäure oder einem ihrer Alkylester telomerisiert.

Unter den am häufigsten angewandten Bedingungen erhält 1098-23/22 47

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man Gemische von d ,ω -dibromierten Telomeren, die tiberwiegend aus Verbindungen der obigen Formel bestehen, worin η die Werte 1 bzw. 2 und in geringerem Anteil den Wert 3 hat. So werden z.B. bei Verwendung von Methyl-dibromacetat als Telogen Gemische aus Methyl-2,4-dibrombutyrat und seinen dibromierten höheren Homologen in unterschiedlichen Mengenverhältnissen, je nach den angewandten Verfahrens-Bedingungen, erhalten. .

Allgemein wird das Telogen zusammen mit dem radikalbildenden Katalysator in einem Reaktionsbehälter vorgelegt, dessen Luft durch z.B. Stickstoff verdrängt wird, der Stickstoff wird anschließend durch Äthylen verdrängt. Barauf wird das Taxogen bei Raumtemperatur eingespritzt oder eingeführt; darauf wird auf die Zersetzungstemperatur des gewählten Katalysators erwärmt und der erforderliche Druck durch Zufuhr von Äthylen während der gesamten Reaktion aufrecht erhalten· Die Reaktionstemperatur wird mit Hilfe einer entsprechenden Vorrichtung auf dem Autoklaven gesteuert und innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten.

Als radikalbildende Katalysatoren oder Initiatoren kommen die für solche Zwecke bekannten Verbindungen infrage, beispielsweise Diacylperoxide wie Benzoylperoxid, Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid und andere mehr. Die katalysatormenge kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken; vorzugsweise werden jedoch 0,1 bis 3 Gew.-96 eingesetzt, bezogen auf das eingesetzte Telogen.

Der Äthylendruck spielt bekanntlich eine wesentliche , Rolle bei den Telomerisations-Reaktionen. Bei dem-erfindungsgemäßen Verfahren kann dieser Druck zweckmäßigerweise 10 bis 200 Bar betragen. Sehr gute Ergebnisse werden innerhalb des bevorzugten Bereiches von 20 bis 120 Bar erzielt. Weiterhin hat eich gezeigt, daß bei einem Druck von 50 Bar oder darunter überwiegend Aikyl-2,4-dibrombutyrate, bei höheren Drucken hingegen in zunehmendem UaQe höhere Dibromverbindungen gebildet werden·

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Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit eines den Reaktionspartnern gegenüber inerten .Lösungsmittels für Äthylen die Reaktion in gleicher Richtung beeinflußt wie ein Druckanstieg. Dies bedeutet, daß, um vorgegebene Ausbeuten zu erzielen, bei Verwendung eines Lösungsmittels, ein geringerer Anfangsdruck des Taxogens benötigt wird als bei Abwesenheit eines Lösungsmittels. Als Lösungsmittel kommen aliphatisch Kohlenwasserstoffe wie Pentan oder Hexan oder cyclische Kohlenwasserstoffe in Mengen von allgemein 30 bis 1000 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Telogen infrage.

I Die Reaktions-Temperatur hängt im wesentlichen von dem

eingesetzten Katalysator ab, und kann in einem Bereich von 50;bis 200⁰C liegen. Beispielsweise werden mit Benzoylperoxid ausgezeichnete Resultate in einem Temperaturbereich von 70 bis 115⁰C erzielt; mit Di-tert.-Butylperoxid hingegen wird vorteilhafterweise in einem Bereich von t20 biß 160⁰C gearbeitet.

Die Telomerisations-Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich geführt werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird zunächst das Telogen zusammen mit dem radikalbildenden Katalysator vorgelegt, darauf die Luft verjagt, und schließlich das Gemisch unter Rühren in Gegenwart des unter Druck eingeleiteten Taxogens erhitzt. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden Telogen, Taxogen und radikalbildender Katalysator gleichzeitig unter entsprechendem Druck und bei entsprechender Temperatur in den Autoklaven eingeleitet und die gebildeten Reaktionsprodukte kontinuierlich abgezogen.

Der verwendete Autoklav soll aus korrosionsfestem Material bestehen. Allgemein werden hierfür rostfreie Spezialstähle oder Stablbehälter empfohlen, die innen emailliert oder mit einer Beschichtung aue Teflon oder einem anderen inerten polymeren Material versehen sind.

Die im Verlauf der Telomerisation erhaltenen Produkte werden in üblicherweise . aufgefangen und isoliert, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck.

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Unter den angegebenen Verfahrens-Bedingungen erfolgt die Telomerisation von Äthylen mit einer «,et -Dibromcarbonsäure oder ihrem Ester selektiv, d.h. die entstandenen Reaktionsprodukte bestehen im wesentlichen aus CX,W -dibromsubstituierten Telomeren·

Die Erfindung wird anband der folgenden Beispiele näher erläutert. .

Beispiel 1

In einem 250 ecm-Autoklaven mit Rührwerk und Heizvorrichtung wurden 232 g (1 Mol) Methyl-dibromacetat, .Reinheitsgrad 99,0 56, sowie 2,09 g Benzoylperoxid vorgelegt; darauf wurde 3mal mit Stickstoff unter einem Druck von 30 Bar gespült, wobei jedesmal auf Atafrsphärendruck enspannt wurde. Darauf wurde unter denselben Bedingungen Äthylen eingeleitet, um den Stickstoff vollständig zu verdrängen. Schließlich wurde erneut Äthylen unter einem Druck von 35 Bar eingeleitet und die Heizung in Gang gesetzt. Die Temperatur wurde gleichmäßig auf 90 bis 100⁰C gebracht und 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Der Äthylendruck nahm parallel zum Temperaturanstieg von 35 Bar auf 50 Bar zu und wurde bis zum Ende der Reaktion durch Ergän-

zung des verbrauchten Äthylens bei diesem Wert gehalten.

Der Autoklav wurde abgekühlt und der Inhalt unter vermindertem Druck destilliert; die verschiedenen Fraktionen wurden durch Dampfphasen-Chroinatographie analysiert. Die Reaktionsmasse setzte sich wie folgt zusammen:

17»1# nicht umgesetztes Methyl-dibromacetat (enthaltend den wesentlichen Anteil der Zersetzungsprodukte des Katalysators sowie die Verunreinigungen der Ausgangsstoffe)

759* Methyl-2_f4-üibrombutyrat

dibromeubstituierte Cg-Verbindungen, davon 4,7# Methyl-2,6-dibromhexanoat

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2,75 y^ Telomere mit höherer Kohl ens tof !"zahl.

Die Analyse ergab weiterhin, daß die Differenz bis 100, a.h. 0,25 unbekannte Produkte, den Gehalt an Zwischenprodukten zwischen Methyl-dibromacetat und Methyl-2,6-dibromhexanoat ausmachte.

Darüber hinaus ließ sich errechnen, daß die Leistungsfähigkeit des Veriahreiis hinsichtlich der &,ω-dibromsubstituierten Telomeren, bezogen auf den eingesetzten radikalbildenden Katalysator außerordentlich hoch war und etwa 100 kg Telomer je kg Katalysator betrug.

Das Beispiel wurde unter Zugabe von 3 Gew.-Teilen n-Pentan je Gew.-Teil Dibromacetat wiederholt; dadurch stieg das Gew-Verhältnis von Cg-Dibromverbindungen zu C.-Dibromverbindungen auf 0,54, während es bei Abwesenheit des Lösungsmittels lediglich 0,06 betrug* Wurde mit 6 Gew.-Teilen n-Pentan je Teil Dibromacetat gearbeitet, so erreichte dieses Gewichtsverhältnis den Wert 0,54.

Beispiel 2

In dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 116 g (0,5 Mol) Methyl-dibromacetat und 0,87 g Benzoylperoxid in 46 g n-Pentan vorgelegt. Der Autoklav wurde wie angegeben mit Stickstoff und dann mit Äthylen gespült. Darauf wurde Äthylen unter einem Druck von 60 Bar eingeleitet und der Autoklaven-Inhalt auf 95 bis 11O⁰C erwärmt; diese Temperatur wurde 4 Stunden beibehalten. Gleichzeitig stieg der Äthylendruck von 60 Bar auf 75 Bar an; der letztere Wert wurde bis zum vollständigen Verbrauch des Taxogens aufrechterhalten. Die Heaktionsm&sse enthielt naoh beendeter Reaktion neben 21,5 Gew.-% nicht umgesetztes Methyl-dibromacetat (das die Zersetzungsprodukte des Katalysators sowie die Verunreinigungen der Ausgangsstoffe enthielt) und 5|6# schwere Telomeren

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(η größer 2), 61,7# Methyl-2,4-dibrombutyrat und1O,9# Cg-Dibroinverbindungen, davon 10,49^ Methyl~2,6-dibromhexanoat. Der Anteil an unbekannten Produkten, wie in Beispiel 1 definiert, betrug bier 0,30$.

Beispiel 3 ' -

Es wurde wiederum in derselben Apparatur unter folgenden Bedingungen gearbeitet:

29 g (0,125MoI) Methyl-dibromacetat; 0,21 g Benzoylperoxidj

84,5 g n-Pentan;

Äthylendruck: 90 bis 100 Bar; · * .

Temperatur: 90 ± 5⁰C;

Berührungszeit: 4 Stunden.

Die Reaktionsmasse enthielt diesmal 32,39& nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, das für eine weitere Telomerisation in Umlauf gebracht werden konnte, 35|4?6 Methyl-2,4-dibrombutyrat, 21,8$ Cg-Dibromverbindungen, davon 20,7$ Methyl-2,6-dibromhexanoat und 10,1$ schwerere Telomere. Der unbekannte Anteil entsprechend den vorangegangenen Beispielen betrug

Beispiel 4

In gleicher Weise wie bisher wurden 65,5 g (0,3 Mol) Dibromessigsäure, 0,651 g Benzoylperoxid und 45 g n-Pentan vorgelegt. Die Eeaktionstemperatur betrug 90 - 95⁰C, der fieaktionedruck 50 bis 60 Bar, die Jieaktionsdauer 3 1/2 Stunden.

Die Reaktionsmasse wurde mit Diazomethan verestert und, wie oben analysiert. Die Analyse ergab folgende Zusammensetzung:

48,95^ Methyl-2,4-dibrombutyrat

Cg-Dibromverbindungen (davon 2,2$ Methyl-2,6-üi-

bromhexanoat}

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Die Differenz bis 100 bestand zum überwiegenden Teil aus nicht umgesetztem Telogen, d.h. Dibromessigsäure.

Patentansprüche

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Claims

Pat en tan sprüch e

1. Verfahren zum Herstellen von telomeren 0(,£0 -Dibromcarbonsäuren oder ihren Alkylestern der allgemeinen Formel

Br(CH₂ - CH₂J_n- CHBr - COOE

worin E Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest, und η eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2, ist, dadurch g e k e η η zeichnet ,daß man Äthylen in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators mit <λ,ο( -Dibromessigsäure oder einem ihrer Alkylester telomerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet, daß man die Telomerisation bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_f dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anfangsdruck von Äthylen von 10 bis 200 Bar, vorzugsweise von 20 bis 120 Bar einhält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Benzoylperoxid verwendet und eine Temperatur von 70 bis 115⁰C einhält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Telomerisation in Gegenwart eines aliphatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel durchführt und das lösungsmittel in einer isaenge von 30 bis 1000 Gew.-Teilen auf 100 Teile Telogen einsetzt.

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