DE2154879C3 - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolacton - Google Patents

Description

O ( CH₂ )₅ C

NH.

f-Caprolacton ist ein sehr wertvolles Ausgangsmaterial für f-Caprolactam, da es f-Caprolactam in hoher Ausbeute bei der Umsetzung mit Ammoniak ohne Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt liefert.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von r-Caprolactam aus F-Caprolacton umfassen beispielsweise

a) ein Verfahren zum Erhitzen von f-Caprolacton in wäßrigem Ammoniak bei Temperaturen im Bereich von Tc bis Tc -\- 100 C unter autogenem Druck, wobei Tc die kritische Temperatur von Wasser darstellt (USA.-Patentschrift 3 000 880).

b) Ausführung des vorstehenden Verfahrens in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, vorzugsweise in Wasserstoffatmosphäre (USA.-Patentschriften 3 317 516 und 3 317 517) und

c) ein Verfahren der Umsetzung von f-Caprolacton mit Ammoniak in der Dampfphase in Gegenwart von Wasserstoff und Kupferchromit als Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 300°C (britische Patentschrift 1 109 540).

Weiterhin wurde d) ein Verfahren zur Herstellung von f-Caprolactam in hoher Ausbeute durch Kontaktierung von e-Caprolacton oder einem niederen Alkylester der ε-Hydroxycapronsäure, Ammoniak und Wasserstoff in der Dampfphase innerhalb des Temperaturbereiches von 200 bis 300⁰C mit einem festen Katalysator, der aus a) mindestens einem der Oxide Titandioxid, Aluminiumoxid, AIuminiumoxid-Kieselworin η eine positive ganze Zahl darstellt, die den durchschnittlichen Grad der Polymerisation der F-Hydroxycapronsäure angibt.

Falls /1 den Wert 1 in der vorstehenden Formel besitzt, handelt es sich um F-Hydroxycapronamid und wejin /) den Wert 2 oder mehr hat, gibt dre Formel ein Amid eines niedrigen Polymeren der F-Hydroxycapronsäure an.

F-Hydroxycapronamid oder die Amide der niederen Polymeren der F-Hydroxycapronsäure können direkt in F-Caprolactam durch Erhitzen in wäßrigem Ammoniak auf hohe Temperaturen bei hohen Drücken übergeführt werden. Bei diesen Maßnahmen sind jedoch wiederum hohe Temperaturen und Drücke erforderlich und die erhaltene Ausbeute an f-Caprolactam ist nicht unbedingt zufriedenstellend (vgl. USA.-Patentschrift 3 000 879).

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von F-Caprolacton aus Derivaten der /-Hydroxycapronsäure, das einfach ist und mühelos hohe Ausbeulen an dem gewünschten Endprodukt liefert.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von f-Caprolacton aus Derivaten der f-Hydroxycapronsäure in Gegenwart einer hydroxvlgruppenhaltigen Verbindung, die mir.destens eine freie Hydroxylgruppe im Molekül enthält, wobei die Gesamtzahl der im Reaktionssystem vorhandenen freien Hydroxylgruppen die Gesamtzahl der im Reaktionssystem vorhandenen Carboxylgruppen übersteigt, und das gebildete f-Caprolacton abdestilliert wird, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Derivate der F-Hydroxycapronsäure F-Hydroxycapronamid und Amide von niedermolekularen Polymerisationsprodukten der e-Hydroxycapronsäure verwendet.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können als Amide von niedermolekularen Polymerisationsprodukte der F-Hydroxycapronsäure der vorstehend angegebenen Formel solche verwendet werden, worin /i im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, liegt. Es können auch Gemische derartiger Amide eingesetzt werden. Obgleich auch Amide von e-Hydroxycapronsäure mit «-Werten von oberhalb 20 verwendbai sind, ergibt sich jedoch hierbei in technischer Hinsichl kein besonderer Vorteil.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Er-

ι ν/

J 4

Endung wird als Ausgangsprodukt ein Reaktions- düngen aU die vorstehenden Amide als Verunreiniriickstt nd verwendet, der nach der Abtrennung des gungen oder Nebenprodukte enthält, beispielsweise r-Cuprolactams aus den bei der Umsetzung von andere Carbonsäuren, wie Cyclopentancarbonsäure, f-Caprolacton mit Ammoniak bei Temperaturen im 5-Hexensäure, Adipinsäure u. dgl., andere Alkohole Bereich von 180 bis 350 C erhaltenem Reaktions- 5 wie Cyclopentanol, 1,6-Hexandiol u. dgl.. Ester der gemisch erhalten worden ist. Als Ausgangsprodukt vorstehenden. Ester dieser Säuren und/oder Alkokann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung auch holen mit f-Hydroxycapronsäure oder den vorein Reaktionsrückstand verwendet werden, der nach stehenden Amiden und Amide der vorsehenden als der Abtrennung von f-Caprolactam aus dem bei der Nebenprodukte auftretenden Carbonsäure, müssen Umsetzung von f-Caprolacton mit Ammoniak in Ge- io sämtliche Esterbindungen und Säureamidbindungen genwart von Wasserstoff in der Dampfphase bei einer in sämtlichen im Reaktionssystem vorliegenden VerTemperatur im Bereich von 180 bis 350 C erhaltenen bindungen einschließlich nicht nur der angegebenen Reaktionsgemisch erhalten worden ist. Amide, sondern sämtlicher Verunreinigungen und Nach einem älteren Vorschlag wurde festgestellt. Nebenprodukte als hydrolisiert angenommen werden, daß F-Caprolacton in hoher Ausbeute hergestellt 15 und die Gesamtzahl der alkoholischen Hydroxylwerden kann, wenn c-Hydroxycapronsäure, niedere gruppen muß größer als die Gesamtzahl der im Polymeren derselben oder Ester hiervon in Gegenwart Reaktionssystem vorliegenden Csrfvw}!gruppen gevon überschüssigen alkoholischen Hydroxylgruppen macht werden.

jn ähnlicher Weise wie vorstehend unter solchen Be- Gemäß der Erfindung wird das Ausgangsmaterial,

dingungen, die eine Destillation des f-Caprolactons 20 das mindestens ein Amid der Formel

erlauben, erhitzt wird, wozu auf die Patentanmeldunu ,. _{r n} _ ,pu > _ co I NH

P 20 13 525.5 verwiesen wird. " ^l 1<-π₂)₅ ^w j„ 2

Bei weiteren Untersuchungen des vorstehenden Ver- worin /1 eine positive Zahl von 1 bis 20 ist und, falls η fahrens wurde nun gefunden, daß hei Anwendung des einen Wert von 2 bis 20 besitzt, dieser den durchvorstehenden Verfahrens aui f-Hydroxycapronamid 35 schnittlichen Polymerisationsgrad angibt, enthält, oder Amide von niederen Polymeren der f-Hydroxy- oder ein Material mit den vorstehenden Verunremicapronsäure unter identischen oder nahezu identischen gungen und Nebenprodukten in das Reaktionssystem Bedingungen diese Amide *ehr glatt und weiterhin eingeführt und unter solchen Temperatur- und Druckdirekt in f-Caprolacton überführt werden können. bedingungen, die eine Destillation von f-Caprolacton Es ist völlig unerwartet, daß Amide, wie /-Hydroxy- 30 erlauben, in Gegenwart einer alkoholischen Verbincapronamid, in f-Caprolacton mit hoher Reaktions- dung, die im Molekül mindestens eine freie alkohogeschwindigkeit und in noher \usbeute in Gegenwart Ii se he Hydroxylgruppe enthält, in einer Menge, die socar äußerst kleinen Mengen an Alkohol unter den die folgende Formel

erfindungsgemäß notwendigen Reaktionsbedingungen γ > j oi y (1)

umgewandelt werden können. 35

Die erfindungsgemäß an/uvvendenden Reaktions- erfüllt, wobei unter der Annahme, daß jede Ester-

bedinsunccn werden nachfoleend im ein/einen er- bindung und oder Saureami ^bindung in sämtlichen

läuten. " " im Reaktionssystem vorliegenden Verbindungen hy-

Wie bereits ausgeführt, muß. wenn eine in dem drolisiert sind. X die Gesamtzahl der im Reaktions-

f-Hydroxycapronamid, Amiden von niederen Poly- 40 system vorhandenen alkoholischen Hydroxylgruppen

nieren der f-Hydroxycapronsäure oder Gemischen und Y die Gesamtzahl der im Reaktionssystem vorhiervon enthaltene f-Hydroxycapronsäureeinheit der liegenden Carboxylgruppen angeben, oder stärker be-

Formel vorzugt, die folgende Formel

[ O (CI-U)₈CO ] Vä 1,05 Y (2)

⁴⁵ und insbesondere welche dem Reaktionssystem gemäß der Erfindung als χ > \\ γ (3)

Ausganesmaterial zugeführt wird, als ein Molekül

f-Hydroxycapronsäure berechnet wird, die in dem erfüllt, wobei in den vorstehenden Formeln (l) una IJl Reaktionssystem vorhandene Gesamtzahl der Carb- die Definitionen von X und Y die gleichen wie bei oxylgruppeii niedriger sein als die Gesamtzahl der im 50 Formel (1) sind, erhitzt. Durch dieses Verfahren kann Reaktionssystem vorliegenden alkoholischen Hydroxyl- f-Caprolacton in hohen Ausbeuten hergestellt werden gruppen Wenn deshalb gemäß der Erfindung das Ausgangs

Falls dasdem Reaktionssystem zugeführte Ausgangs- material bereits eine oder mehrere alkoholische Ver material lediglich aus f-Hydroxycapronamid oder bindungen in ausreichender Menge zur Betrieoiguni einem Amid eines niederen Polymeren der f-Hydroxy- 55 der vorstehenden Formel (1), vorzugsweise der for capronsäure oder einem Gemisch der vorstehenden mel (2) und insbesondere der Formel (J) als verun besteht, ist die Gesamtzahl der im Reaktionssystem reinigungen oder ^Nc^ⁿP.^rodukJ^e J"^'"¹ "^ vorliegenden Carboxylgruppen gleich denjenigen der nötig, zusätzlich eine alkoholische Verb ndungzu den alkoholischen Hydroxylgruppen, wenn jeweils eine Reaktionssystem zu Beginn der vorlegenden Um der in diesem Ausgangsmaterial enthaltenen vor- 60 setzung frisch zuzusetzen Falls die im Reak ons stehenden f-Hydroxycapronsäureeinheiten als ein Mo- system (Reakt.onsgem.sch) ^v.^orlie^ l¹'^^. lekUI f-Hydroxycapronsäure berechnet wird. Damit Verbindung a lmahl.ch aus dem System™™ deshalb die Gesamtzahl der alkoholischen Hydroxyl- mit dem geb.ldeten MT^a.P^ro'^a=^to" ""j^¹'¹^ v_eI gruppen größer als diejenige der Carboxylgruppen oder e.n Teil der alkoholischen Verbindung m Vet wir!!¹ genügt es, eine sehr kleine Menge emer aiko- 6₅ lauf 1™^^^ J^

""de« Verbin- d" s Reaktionsgemisch unter solchen Bedingungen g,

2 164 879

halten wird, die die vorstehende Formel (I), Vorzugsweise die Formel (2) und insbesondere die Formel (3) srfQHen.

Allgemein ist es kritisch für die Erfindung, das Reaktionsgemisch unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen, die eine Destillation des p-Caprolactons erbuben, zu erhitzen, wobei das quantitative Verhältnis von Λ' zu Y im ReaUionssystem die Formel (1), vorzugsweise die Formel (2) und insbesondere die Formel (3) erfüllt.

AIs Temperatur- und Druckbedingungen zum Erhitzen des Ausgangsmaterials, die die Abdestillation von f-Caprolacton erlauben, ist ein Temperaturbereich von 180 bis 340'C bei einem Druck von 0,1 bis 300 mm Hg, insbesondere der Bereich von 200 bis 3QQ^CC bei einem Druckbereich von 0,5 bis 200 mm-Hg gut geeignet. Wenn das Erhitzen unter diesen Bedingungen, die eine Abdestillation des r-Caprolactons erlauben, ausgeführt wird, destilliert das als Nebenprodukt durch Zersetzung des Ausgap ^samids oder der Ausgangsamide gebildete Ammoniak aus dem System zusammen mit dem gebildeten ε-Caprolacton ab. Dadurch wird es möglich, das Ammoniak gleichzeitig mit der f-Caprolactonbildung zurückzugewinnen.

FaIIs Heiztemperaturen weit höher als der vorstehende Bereich angewandt werden, tritt eine Neigung zur Zersetzung von F-Caprolacton auf. Bei ziemlich niedrigen Temperaturen wird die Bildungsgeschwindigkeit von £-Caprolacton im Reaktionssystem verringen. Bei höheren Drücken als den vorstehend aufgeführten wird die Abdestillation des gebildeten ε-CaproIactons aus dem Reaktionssystem schwierig. Niedere Drücke als die vorstehend angegebenen sind andererseits technisch nachteilig und die Ausbeute an e-Caprolacton wird dadurch verringert, da bei derartig niedrigen Drücken die Destillation anderer Nebenpiodukte als e-Caprolacton, beispielsweise ε-Caprolactondimeres, Ester der ε-Hydroxycapronsäure mit dem im Reaktionssystem vorliegenden Alkohol u. dgl., stattfindet.

Als alkoholische Verbindungen, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, die zu dem Reaktionssystem gemäß der Erfindung zugesetzt werden, wird mindestens eine Verbindung aus den folgenden Gruppen günstigerweise angewandt:

1. einwertige aliphatische oder acyclische Alkohole mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und

2. zweiwertige aliphatische oder Acyclische Alkohole mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen.

Diese alkoholischen Verbindungen können als Ester mit der Hydroxycarbonsäure oder als Ester der Monocarbonsäure mit einem zweiwertigen Alkohol der vorstehenden Gruppe 2 zugesetzt weiden. Die Zugabe in Form eines derartigen Esters erbringt jedoch keine speziellen Vorteile.

Spezifische Beispiele für einwertige Alkohole der Gruppe 1 umfassen n-Octylalkohol, n-Decylalkohol, 1-Dodecanol, Myristylalkohol und Stearylalkohol. Bevorzugte zweiwertige Alkohole der Gruppe 2 umfassen Äthyienglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9'Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol und ähnliche Materialien.

Von den vorsujicnd aufgeführten Verbindungen werden n-Octylalkohol, Äthyienglykol, Propylenelykol und ähnliche aus dem erfindungsgemäßen Reakticnssystem in einer relativ frohen Stufe abdrstifliert, da sie niedrigere Siedepunkte als f-Caprolacton besitzen. Wenn deshalb diese Alkohole und Glykole verwendet werden, müssen sie kontinuierlich oder intermittierend zu dem System während der Reaktion zur wirksamen Durchführung des vorliegenden Veriahrens zugesetzt werden. Ei. gibt keine kritische obere Grenze hinsichtlich der Kohlenstoffzahlen der einwertigen und zweiwertigen Alkohole. Sämtliche Alkohole sind brauchbar, sofern sie den flüssigen Zustand unter den erfindungsgemäß geeigneten Reaktionsbedingungen beibehalten, wobei normalerweise diejenigen mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden.

Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, dreiwertige Alkohole wie Glycerin und vierwertige Alkohole wie Pentaerythrit anzuwenden. Das ist jrdoch insofern nicht sehr empfehlenswert, als sich diese dreiwertigen oder vierwerti^in Alkohole im allgemeinen leicht unter den Reakt.'onsbedingungen gemaß der Erfindung zersetzen und infolgedessen ein Teil dieser Alkohole verloren geht und die Zerselzungsprodukte das f-Caprolacton als gewünschtes Produkt verunreinigen. Das verunreinigte r-Caprolacton ist jedoch schwierig zu reinigen.

Das beim vorliegenden Verfahren erhaltene Destillat kann in bestimmten Fällen neben dem gewünschten ε-Caprolacton den zu dem Reaktionssystem zugesetzten Alkohol, Dimeres von ε-Caprolacton, Ester dieses Alkohols mit f-Hydroxycapronsäure u. dgl. enthalten. f-Capronamid selbst ist jedoch im Destillat nicht vorhanden. Die Isolierung und Gewinnung des e-Caprolactons aus dem Destillat kann beispielsweise durch Erhitzen des Destillats unter solchen Bedingungen, die die Abdestillation des ε-Caprolactons ergeben, bewirkt werden. So kann eine ε-Caproiacton von hoher Reinheit leicht erhalten werden, indem das Destillat beispielsweise bei Temperatur- und Druckbedingungen von I mm Hg und etwa 70⁰C bis 10 mm Hg und 100⁰C rektifiziert wird. Zur Rektifizierung können die vorstehenden Verdampfer mit einem zur Durchführung der Hauptreaktion angewandten Rektifizierbauteil eingesetzt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann somit ε-Caprolacton durch ein einstufiges Verfahren unter leicht ausführbaren Reaktionsbedingungen in hohen Ausbeuten aus ε-Hydroxycapronamid oder einem ^{Amid emes} n.ederen Polymeren der ε-Hydroxy- «pronsau« oder Gemischen der vorstehenden Ma^teri^alien gebildet werden.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß das nach dem vorliegenden Verfahren gebildete ε-Caprolacton in ε-CaproIactam durch Umsetzung als Flüssigkeit oder in der Dampfphase mit Ammoniak umgewandelt werden kann und daß die Umwandlungsverfahren, beispielsweise die Reaktionen in flüssiger Phase nach

a) und b) oder die Reaktion in der Dampfphase nach

c) und d) bekannt sind.

Die nach der Gewinnung des gebildeten e-Capro-

lactams aus den bei den vorstehenden Umsetzungen erhaltenen F.eaktionsgemischen verbliebenen Reaktionsriickständs enthalten unvariierbar e-Hydroxycapronamid, Amide von niederen Polymeren der ε-Hydroxycapronsäure oder Gemische der vorstehenden Materialien.

Durch Anwendung des vorliegenden Verfahrens auf diese Reaktionsrückstände wird es möglich, diese in den Rückständen enthaltenen Amide in ε-Capro-

7 ^ 8

lacton umzuwandeln. Weiterhin kann gleichzeitig mit Amide von niederen Polymeren der f-Hydroxyder Abtrennung und Gewinnung der Amide in den capronsäure enthält, welche nach der Gewinnung des Reaktionsrückständen als f-Caprolacton das als f-Caprolactams aus dem Reaktionsgemisch der UmNebenprodukt bei der Zersetzung der Amide ge- setzung von r-Caprolacton mit Ammoniak bei Tempcbildete Ammoniak zurückgewonnen werden. 5 raturen im Bereich von 180 bis 35O°C verblieben sind,

Beispielsweise kann nach den bereits vorstehend als Ausgangsmaterial verwendet werden.

unter c) und d) angegebenen Verfahren (britische Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieser

Patentschrift 1 109 540 und ältere Patentanmeldung Reaktionsrückstand bei Drücken im Bereich von 0,1 P 21 11 216.3) das ε-Caprolactam durch Kontaktie- bis 300mmHg und bei Temperaturen im Bereich von

rung von F-Caprolacton und Ammoniak in Gegenwart io 180 bis 340⁰C in Gegenwart einer alkoholischen Ver-

von Wasserstoff in der Dampfphase gebildet werden, bindung, die mindestens eine alkoholische Hydroxyl-

wobei mindestens ein Katalysator aus einer der fol- gruppe im Molekül enthält, unter Bedingungen, die

genden Gruppen angewandt wird: die Formel

1. mindestens ein Katalysator, der aus a) einem X g 1,01 Y (1) oder mehreren Oxiden von Silicagel, Aluminium- *⁵ . .. , , , _ .

oxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid, Kieselsäure- vorzugsweise d.e folgende Formel

Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Magnesium = ' ^ '

oxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid-Magnesium- und insbesondere die Formel

oxid, Zirkonoxid oder Titanoxid und b) metal- X ä 1,1 Y (3)

lischem Kupfer aufgebaut ist, ⁹⁰ ,,.„ .... . . ,- , ,<* ,„*

^{F 6} erfüllen, wobei in den vorstehenden Formeln (1), (2)

2. Katalysatoren der vorstehenden Gruppe 1, die _oder (3) mit der Annahme, daß jede Esterbindung weiterhin kleinere Mengen eines Metalles oder und/oder Säureamidbindung in sämtlichen Verbin-Metalloxides außer dem metallischen Kupfer ent- düngen, die im Rückstand enthalten sind, hydrolisiert halten, beispielsweise Nickel oder Chromoxid; _a5 sind, A'die Gesamtzahl der im Rückstand vorhandenen

3. Kupferchromitkatalysatoren und alkoholischen Hydroxylgruppen und Y die Gesamt-. ., ...,_. ■ zahl der im Rückstand vorliegenden Carboxylgruppen

4. Katalysatoren die durch Zugabe von anderen _ange_berii die die Destillation von ε-Caprolacton und Metallen wie Mangan, Barium Nickel oder Ko- Ammoniak erlauben, erhitzt wird. Die in dem Reakbalt oder Oxiden derartiger Metalle zu Kupfer- _{30 tionsrückstand} enthaltenen Amide können also in chrom.tkatalysatoren bei Temperaturen im Be- _e._Caprolacton durch einen sehr einfachen Arbeitsgang reich von beispielsweise 180 bis 250 C, Vorzugs- _{und jp hohen Ausbeuten} umgewandelt werden.

weise 220 bis 320 C, während eines kurzen Zeit- _Die Erfindung bringt somit die Vorteile, daß die

raums von I bis 50 Sekunden, vorzugsweise 4 bis _{jm Reakt}ionsrückstand enthaltenen Amide wirksam

18 Sekunden gebildet wurden. Fur diese Um- _{35 abgetrennt werden und in e}._Caprolacton überführt

setzung werden 5 bis 70 Mol insbesondere 10 bis _{werden und daß das Ammoniak} gleichzeitig zurück-

50 Mol Wasserstoff und 1 bis 50 Mol, insbesondere _{gewonnen werden kann}.

2 bis 25 Mol Ammoniak je MoI ε-Caprolacton Während eine Ausführungsform zur Anwendung verwendet und das Molarverhaltn.s von Wasser- _des erfindungsgemäßen Verfahrens auf den Reaktionsstoff zu Ammoniak liegt vorzugsweise innerhalb _{4O rüc}kstand der Abtrennung von ε-Caprolactam aus dem des Bereiches von 0 2 bis 30. Die Reaktion wird Reaktionsgemisch der vorstehend abgehandelten unter Drücken von beispielsweise 0,01 bis 2 atm, Dampfphasenherstellung von ε-Caprolactam aus ε-Cavorzugsweise 0,1 bis 1,2 atm ausgeführt Die An- _proIacton Beschrieben wurde, ist das erfindungswesenheit von beispielsweise 0,1 bisι 50 Mol, ins- _gemäße Verfahren in gleicher Weise auf einen Reakbesondere 5 bis 30 Mol Wasser je MoI ε-Capro- _{4J tionsrückstand} anwendbar, welcher nach der Abtrenlacton im Reaktionssintern ist zur Hemmung von nungvone-CaproIactamausdem Reaktionsge^isch der Nebenreakti^nen und infolgedessen zur Herstel- Flüssigphasenumsetzung von ε-Caprolacton mit wäßrilung von e-Caprolactam in höheren Ausbeuten ^_n, _{Ammoniak ver}blieben ist. Die in diesem Reaktiwirksam. onsrückstand enthaltenen Amide können gleichfalls in Das dabei gebildete ε-Caprolactam kann von dem so ε-Caprolacton durch das vorliegende Verfahren in Reaktionsgemisch abgetrennt und gewonnen werden, hoher Ausbeute umgewandelt werden und leicht aus beispielsweise durch Destillation oder Extraktion mit dem Rückstand abgetrennt werden, geeigneten Lösungsmitteln wie Chloroform. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er-

Der Destillationsrückstand oder Extraktionsrück- läuterung der Erfindung.

stand enthält etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent ε-Hy- 55 _R . . .

droxyeapronamid, Amide von niederen Polymeren B e ι s ρ ι e J

der e-Hydroxycapronsäure oder Gemische der vor- 60 ge-Hydroxycapronamid [HOiCHj)₅CONH₁] und

stehenden Materialien. Der Rückstand enthält auch 12 g 1,6-Hexandiol wurden in einem Reaktor von

eine große Anzahl von anderen Verbindungen als 200 ecm Inhalt, der mit einer gepackten Rektifizier-

diesen Amiden, beispielsweise Carbonsäuren wie 6o kolonne mit 10 theoretischen Platten ausgerüstet war,

Cyclopentancarbonsäure, 5-Hexensäure, Adipinsäure eingebracht und während 3 Stunden bei 260⁰C unter

u. dgl., Ester derartiger Säuren mit Alkoholen, Amide einem verringerten Druck von 10 mm Hg umgesetzt,

der angegebenen Carbonsäuren, Lactamderivate, wie Das Rückflußverhältnis während der Reaktion betrug

N-Carbamoylpentyl-e-caprolactam und verschiedene 45/15 (sec/sec). Dabei wurden 52,4 g Destillat erhalten

andere hochsiedende Verbindungen von unbekannter 65 und der Destillationsrückstand betrug 5,8 g. Das

Struktur. Destiüat enthielt 51,3 g ε-Caprolacton, entsprechend Gemäß der Erfindung kann dieser Reaktions- einer Ausbeute von 98 Molprozent, bezogen auf

rückstand, welcher ε-Hydroxycapronamid und/oder ε-Hydroxycapronamidbeschickung. Weiterhin wurden

2,5 g Destillat in einer Trockeneis-Methanol-Kalle gewonnen, das den reizenden Geruch von Ammoniak hatte.

Beispiel 2

D'? Umsetzung nach Beispiel 1 wurde während 5 Stunden unter identischen Bedingungen ausgeführt, jedoch wurde das f-Hydroxycapronamid als Ausgangsmaterial durch 60 g eines endständigen Amides eines niederen Polymeren der f-Hydroxycapronsäure (Polymerisationsgrad etwa 5 bis 9) ersetzt. Dabei wurden 57,3 g Destillat erhallen, welches 57,1g r-Caprolaclon enthielt.

Beispiel 3

Die Umsetzung nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde 1,12-Dodecandiol als Alkohol verwen-

10

det. Dabei wurden 51,5 g Destillat erhalten und der Destillationsrückstand betrug 6,7 g. Das Destillat enthielt 51,4 g r-Caprolacton.

j Beispiel 4

40 g f-Hydroxycapronamid [HO(CHj)₅CONH₂] und eine in der nachfolgenden Tabelle angegebene Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe in der angegebenen Menge wurden in einen Reaktor von

ίο 100 ecm Inhalt, der mit einer gepackten Rektifizierkolonne von 10 theoretischen Platten ausgerüstet war, eingebracht und während etwa 2 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung erfolgte unter einem verringerten Druck von 30 mm Hg und die Reaktionstemperatur wurde allmählich von anfänglich 215 C im Verlauf der Destillation des Reaktionsproduktes auf schließlich 260"C erhöht. Bei sämtlichen Versuchen betrug das angewandte Rückflußvcrhältnis 45 15 (sec/sec).

Tabelle I

	Verbindung mil alkoho lischer Hydroxylgruppe	Gewicht des	Destillat	'-Caprolacton	Ausbeute
		aus 40 g
Versuch		r-Hydroxy- capronamids angewandten	(g)	(g)	(Χ)
	Äthylenglykol	Alkohols	73,3	19,0	55
Nr.	1,4-Butandiol	(g)	65.6	28,0	81
1	Diäthylenglykol	50	68,1	30,9	89
2	n-Octylalkohol	40	41,3	22.2	64
3	Laurylalkohol	40	41,2	26,8	77
4	Cetylalkohol	20	30.2	28,2	81
5	Stearylalkohol	20	32,1	29,4	85
6	1,10-Decandiol	4	28,8	28,6	82
7	1.12-Dodecandiol	5	27,5	27,0	78
8	1,12-Dodecandiol	1	34,0	32,6	94
9	1,12-Dodecandiol	1	35.7	32,1	92
10	ohne (Leerversuch)	5	2,2	0,4	1,1
Π	10
12	0

Beispiel 5 a) Katalysatorherstellung

625 g Kupfernitrat [Cu(NOs)₂OH₂O] wurden in Wasser zu 7 1 wäßriger Lösung gelöst. In der Lösung wurden dann 480 g Titanoxidpulver suspendiert und 30 Minuten gerührt. Die Teilchengröße des Titanoxids in der erhaltenen Suspension wurde getrennt nach dem Sedimentationsverfahren bestimmt und die meisten Teilchen lagen im Bereich von 28 bis 35 Mikron.

In die wäßrige Suspension wurden 1,0 Mol/i an wäßrigem Natriumcarbonat während 1 Stunde bei Raumtemperatur unter Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 9,5 eingetropft. Es wurde weiterhin während 30 Minuten gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Der dabei gebildete Niederschlag wurde gründlich mit Wasser durch Dekantieren gewaschen, filtriert und bei 90 bis 110° C getrocknet.

Das dabei erhaltene Pulver wurde sorgfältig thermisch in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl unter gründlichem Rühren zersetzt. Das calcinierte Produkt hatte eine Zusammensetzung entsprechend 70 Gewichtsprozent TiO₂ und 30 Gewichtsprozent CuO. Das Gewichtsverhältnis von Cu/TiO₂ nach der Reduktion •Tiit Wasserstoff entsprach dem Wert 0,34.

b) Herstellung von F-Caprolactam

Das pulverförmige Calcinierungsprodukt wurde mit Wasser gemahlen, getrocknet und gemahlen. Die Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit viereckigen Poren von 1,9 bis 1,4 mm wurden zur

Verwendung als Katalysator verwendet.

Der Reaktor war aus einem 1110 mm langen senkrechten Quarzrohr _mj_t 60 mm Innendurchmesser aufgebaut, der mit einem Eintritt für die tropfenweise Zugabe des Ausgangsmaterials, einem Gaseinlaß und

einem Dampfeinlaß bei 60 mm unterhalb des unteren Endes und weiterhin mit einem Austritt für das gasförmige Reaktionsgemisch am Bodenteil ausgestattet war. Der in den Dampfeinlaß eingeführte Dampf wurde durch einen Wasserverdampfer zugeführt. Das

gasförmige Reaktionsgemisch wurde in einem durch Wasser gekühlten Kondensator gesammelt und weiterhin durch eine mit Trockeneis—Methanol als Kühlmittel gefüllte Falle geführt. Zwei perforierte Platten waren im Reaktor jeweils 50 und 450 mm oberhalb

des Bodens angebracht und von der unteren Platte waren Porzellan-Raschig-Ringe zu einer Höhe von 50 mm gepackt. Auf die Ringe wurden weiterhin 500 ecm des vorstehenden Katalysators gepackt und

hierauf wieder Porzellan-Raschig-Ringe zu einer Höhe gepackt, die einen Raum von 50 mm zwischen der oberen perforierten Platte ließ. Getrennt wurden Porzdlan-Riischig-Ringe auf die obere perforierte Platte gepackt, wobei ein Absland von 90 mm zwischen dem Oberteil der genackten Schicht und dem Oberteil des Reaktors verblieb. Die gepackte Schicht auf der oberen Platte diente als Vorheizzone. Jeweils ein Thermometer wurde etwa in der Mitte von Vorheizschicht und Katalysatorschicht angebracht. Der Reaktor wurde mit einem Bandheizgerät umwickelt und auf das Erhitzungsmaterial wurde ein Asbestband gewickelt.

Stickstoffgas wurde in den Reaktor durch den Gaseinlaß eingeführt, bis die Innenatmosphäre vollständig verdrängt war. Dann wurde ein Gasgemisch aus Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,05 bis 0,25 l/Min, und Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,0 l/Min, in den Reaktor eingeführt. Dadurch wurde die Reduktion des Katalysators während 7 Stunden bei 150 bis 250 C ausgeführt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases in geeigneter Weise variiert wurde, um die geeignete Temperatur gegen den Temperaturanstieg auf Grund der exothermen Reaktion beizubehalten. Dann wurde Wasserstoffgas allein während drei Stunden bei 250' C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 l/Min, durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur der Vorheizschicht auf 260 C und diejenige der Kataiysatorschicht auf 250 C eingestellt.

Weiterhin wurden Wasserstoffgas und Ammoniak durch den Reaktor vom Gaseinlaß in den Strömungsgeschwindigkeiten von 80 1/Std. bzw. 1,8 1 Min. eingeführt. Gleichzeitig wurde Wasser vom Verdampfer zum Reaktor in einer Menge von 57 g/Std. eingeführt und F-Caprolacton wurde in einer Menge von 18 g/ Std geliefert.

Unter den vorstehende.* Bedingungen wurden 869 g f-Caprolacton umgesetzt, was 4,8 Stunden dauerte. Aus dem Reaktionsgemisch wurde das Wasser durcn Destillation unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand wurde fraktioniert. Die Anfangsfraktion des Destillats, d. h., das vor der Destillation des f-Caprolactams erhaltene Destillat, bestand hauptsächlich aus 9,3 g ε-Caprolacton und Wasser. Im Temperaturbereich von 103 bis 107°C (3 mm Hg, Badtemperatur 140 bis 195"C) wurden 651 g f-Caprolactam erhalten und es verblieben 197 g Destillationsrückstand.

c) Gewinnung von ε-Caprolacton
60 g des erhaltenen Destillationsrückstandes und 20 g 1,6-Hexandiol wurden in einen Reaktor von 200 ecm Inhalt eingebracht, der mit einer gepackten Rektifizierkolonne von 10 theoretischen Platten ausgestattet war. Die Reaktion wurde während 3 Stunden bei 260°C unter einem verringerten Druck von 10 mm Hg ausgeführt. Das angewandte Rückflußverhaltnis betrug 45/15 (sec/sec). Dabei wurden 31,1 g Destillat erhalten. Gemäß gaschromatographischer Analyse des Destillats betrug dessen ε-Caprolactongehalt 30,8 g. Auf der Berechnung dieses Ergebnisses wurden 101 g ε-Caprolacton aus 197 g Destillationsrückstand gewonnen. Falls das durch Fraktionierung des Reaktionsgemisches zurückgewonnene ε-Caprolacton berücksichtigt wurde, betrug die gesamte ε-Caprolactonrückgewinnung 110 g. Bezogen auf zurückgewonnenes f-Caprolacton war die Selektivität für r-CaproIactam 87",, und die Umwandlung von f-Caprolacton betrug ebenfalls 87 V_n.

B e i s ρ i e 1 6

In gleicher Weise wie im Beispiel 5 wurden 473 g f-Caprolacton unter identischen Bedingungen umgesetzt. Die Temperaturen sowohl der Vorheizschicht als auch der Katalysatorschicht wurden auf 260°C

ίο eingestellt. Die Reaktion erforderte 24 Stunden. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit einer gleichen Volumenmenge Chloroform dreimal extrahiert.

Anschließend wurde die erhaltene wäßrige Phase zur Entfernung des Wassergehaltes destilliert, wobei 99 g Destillationsrückstand erhalten wurden. 60 g des Rückstandes und 12 g 1,6-Hexandiol wurden in die gleiche Vorrichtung, wie im Beispiel 5c verwendet, eingebracht und der Umsetzung während 3 Stunden und 40 Minuten unter identischen Bedingungen ausgesetzt.

Dabei wurden 46,1 g Destillat erhalten, das 45,5 g f-Caprolacton enthielt. Aus diesem Ergebnis berechnet wurden 75,0 g f-Caprolacton aus 99 g des Destillationsrückstandes zurückgewonnen.
Weiterhin wurde Chloroform durch Destillation von der Chloroformphase, die bei der Extraktion des Reaktionsgemisches erhalten wurde, abgetrennt. Der Rückstand wurde fraktioniert und ergab 300 g ε-Caprolactam.

B e i s ρ i e 1 7

a) Katalysatorherstellung

2 1 einer wäßrigen Lösung, welche 520 g Kupfernitrat [Cu(NO₃)js · 3 H₂O] und 57 g Bariumnitrat enthielt, wurden bei 80°C gehalten und hierzu 2 1 einer weiteren wäßrigen Lösung, welche 302 g Ammoniumdichromat und 500 ecm 28 ⁿ _oiges wäßriges Ammoniak enthielt, bei Raumtemperatur unter Rühm zugegeben. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und bei 70 bis 90°C getrocknet und das erhaltene Pulver dann sorgfältig thermisch zersetzt. Das Calcinierungsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in 1,51 einer lO^igen Essigsäure während 30 Minuten eingetaucht, mit Wasser gewaschen und bei 90 bis 110° C getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde zu Körnern mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit viereckigen Poren von 1,9 bis 1,4 mm geformt.

b) Herstellung ε-Caprolactam

Der Reaktor bestand aus einem 500 mm langen Vorheizrohr und einem 600 mm langen Reaktionsrohr. Beide Rohre hatten einen Innendurchmesser von 24 mm und waren um 30° geneigt. Die beiden Rohre waren an einem Ende verbunden. Das Vorheizrohr war mit 120 ecm Glaskugeln von jeweils 3 mm Durchmesser gepackt. Etwa in der Mitte des Vorheizrohres war eine Öffnung zur tropfenweisen Zuführung von Wasser angebracht und etwa bei einem Viertel seiner Länge vom oberen Ende war eine weitere Öffnung

zur tropfenweisen Zuführung des Ausgangsmaterials angebracht. Das Reaktionsrohr war vom Verbindungsteil zum Vorheizrohr mit 120 ecm Glaskugeln von jeweils 3 mm Durchmesser, 80 ecm des vorstehend angegebenen Katalysators urtd erneut 20 ecm Glas-

kugeln in der angegebenen Reihenfolge gepackt Ein Thermometer war etwa in der Mitte der Katalysatorschicht angebracht
Das Vorheizrohr und das Reaktionsrohr worden

13 14

mit einem Bandheizgerät umwickelt und hierauf wonnenen Caprolactons wurden in 5 Stunden unrwei'.erhin ein Asbestband gewickelt. Der Katalysator gesetzt. Durch gasen romatographische Analyse des wurde durch ein Gasgemisch aus Wasserstoff und erhaltenen Reaktionsgemisches wurde festgestellt, daß Stickstoff bei Temperaturen nicht höher als 22OⁿC es 74 g f-Caprolactam enthielt,
reduziert und anschließend wurde die Temperatur der 5 Weiterhin wurden 352 g F-Caprolacton in dem Re-Vorheizsohicht auf 25O°C und diejenige der Kaluij- aktor während der folgenden 14 Stunden unter den satorschicht auf 240⁰C eingestellt. Wasserstoffgas nachfolgenden Bedingungen einer Temperatur der wurde vom oberen Ende des Vorheizrohres mit einer Vorheizschicht von 260"C, einer Tempcufur der Strömungsgeschwindigkeit von 121/Std. eingeführt Katalysatorschicht von 25O°C, einer Strömungsund Ammoniakgas wurde in das Reaktionsrohr vom to geschwindigkeit des Wasserstoffgases von 1121/Std., oberen Ende mit einer Strömungsgeschwindigkeit einer Strömungsgeschwindigkeit des Ammoniakgases von 6 1/Std. eingeführt. Gleichzeitig wurde e-Capro- von 28 I/Std., einer Zufuhrmenge von Wasser von lacton in das Vorheizrohr in einer Menge von 3,1 g/Std. 57,8 g/Std. und einer Zufuhrmenge an e-Caprolacton und Wasser in einer Menge von 9,6 g/Std. eingetropft. von 25,2 g/Std. umgesetzt. Das erhaltene Reaktions-Auf diese Weise wurden 148 g e-Caprolacton umge- 15 gemisch wurde zur Entfernung von Wasser destilliert setzt, was 48 Stunden dauerte. Der Reaktionsrück- und dann fraktioniert. Nach der Abdestillation von stand wurde viermal jeweils mit der gleichen Menge 110 g gebildetem f-Caprolactam wurde ein Destillaan Chloroform extrahiert. Aus der wäßrigen Phase tionsrückstand erhalten,
wurde das Wasser abdestilliert. Dabei wurden 56,4 g
Destillationsrückstand erhalten. 90 c) Gewinnung von f-Caprolacton

c) Gewinnung von ε-Caprolacton ^ _{g djeses Des}til|ationsrückstandes und 10 g 1,12-

Die Gesamtmenge des Destillationsrückstandes und Dodecandiol wurden in die gleiche Vorrichtung wie

10 g 1,6-Hexandiol wurden in die gleiche Vorrichtung, im Beispiel 5c eingebracht und während 4 Stunden

wie in Beispiel 5c verwendet, eingebracht und während as bei 260⁰C unter einem verringerten Druck von

3,5 Stunden bei 263°C unter einem verringerten Druck 10 mm Hg umgesetzt. Das Rückflußverhältnis betrug

von 10 mm Hg umgesetzt. Das Rückflußverhältnis 45/15 (sec/sec). Dabei wurden 41,8 g f-Caprolacton

betrug 45/15 (sec/sec). Dabei wurden 45,3 g Destillat als Destillat erhalten.

erhalten, welches 42,2 g f-Caprolacton enthielt. Getrennt wurden 54 g des nach der Abtrennung

Aus der bei der Extraktion des Reaktionsgemisches 30 von e-Caprolactam verbliebenen Destillationsrück-

erhaltenen Chloroformphase wurde getrennt das ChIo- Standes in gleicher Weise mit 10 g Myristylalkohol

roform abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. umgesetzt, wobei 40,3 g Destillat erhalten wurden,

Dabei wurden 75,0 g f-Caprolactam erhalten. Welches 39,9 g r-Caprolacton enthielt.

Beispiel8 35 B e i s ρ i e I 9

a) Katalysatorherstellung _A ,,. „

Anschließend an Betspiel 8b wurden 504 g ε-Capro-

2 I einer wäßrigen Lösung, welche 688 g Kupfer- lacton unter identischen Reaktionsbedingungen umnitrat [Cu(NO₃), · 3 H_tO] und 53,7 g Nickelnitrat gesetzt, was 20 Stunden dauerte. Das Reaktions-[Ni(NO₃J₂ · 6 H₁O] enthielt, wurden mit 550 g Titan- 40 gemisch wurde mit einer gleichen Menge an Chlorooxidpulver versetzt und durch Rühren während form dreimal extrahiert. Das Wasjrr wurde aus der 30 Minuten eine Suspension hergestellt. In der Suspen- wäßrigen Phase durch Destillation entfernt und 224 g sion hatte die Hauptmenge der Titanoxidteilchen einen Destillationsrückstand fraktioniert. Dabei wurden Durchmesser von 28 bis 35 Mikron. Die Suspension 6,3 g Destillat bei einer Destillationstemperatur unterwurde in gleicher Weise wie im Beispiel 5a zur Her- «■> halb 45°C und einer Badtemperatur unterhalb 200⁰C stellung des Katalysators verarbeitet. (4 mm Hg) erhalten. Das Destillat enthielt 3,9 g

Die Katalysatorzusammensetzung entsprach vor e-Caprolacton. Dann wurden bei einer DestilLiiions-

der Reduktion mit Wasserstoff TiO₂ 69,9 Gewichts- temperatur von 65 bis 95° C und einer Badtemperatur

prozent, CuO 28,7 Gewichtsprozent und NiO 1,4 Ge- von 200 bis 280⁰C (3 bis 4 mm Hg) eine Menge von

wichtsprozent und nach der Reduktion Cu/TiO₂ (Ge- 50 37,6 g Destillat innerhalb 2 Standen erhalten, welches

Wichtsverhältnis) von 0,329 und Ni/TiO₂ (Gewichts- 23,6 g «-Caprolacton und 0,66 g e-Caprolactam ent-

verhältnis) von 0,016. hielt.

,.„_.„ _ . _, Nach der Fraktionierung worden 179 g eines

«Herstellung von _C-Caprolactam Destillationsrückstandes erhalten, der bei Raum-

Es wurde der gleiche Reaktor wie im Beispiel 5 b 55 temperatur koagulierte.

verwendet, der mit 480 ecm des vorstehenden Kataly- 44 g dieses Rückstandes und 20 g 1,6-Hexandiol

sators in gleicher Weise wie im Beispiel 5 b gepackt wurden in den gleichen Reaktor wie im Beispiel 5 c

wurde und mit Wasserstoff reduziert wurde. Die Tem- eingebracht und unter identischen Bedingungen wäh-

peratur der Vorheizschicht wurde auf 260° C und die- rend 5 Stunden umgesetzt,

jenige der Katalysatorschicht auf 250⁰C eingestellt. 60 Es wurden 50,9 g Destillat erhalten, das 35,1g

Der Reaktor wurde mit Wasserstoff gas in einer ε-Caprolacton und eine kleine Menge an 1,6-Hexandiol

Strömungsgeschwindigkeit von 801/Std., Ammoniak- enthielt,
gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 181/Std.,

Wasser in einer Zufuhrmenge von 57g/Std. und Beispiel 10
c-Caprolacton in einer Zufuhrmenge von 18 g/Std. 65

beschickt Die Umsetzung erfolgte in gleicher Weise Anschließend an Beispiel 9 b wurden 216 g e-Capro-

wie im Beispiel 5 b und 90 g des durch Destillations- lacton während 12 Stunden unter den folgenden

raffinierung des rohen in den Beispielen 5 bis 7 ge- Reaktionsbedingungen einer Temperatur der Vor-

is

heizsehicht von 26QX, einer Temperatur der Katalysatorschicht von 250 C, einer Strömungsgeschwindigkeit des Was*rstoffgases von 2101/Std., einer Strömungsgeschwindigkeit des Aramoniakgases von 90 1/ Std. und einer Zufuhrmenge von e-CaproJacton von 18g/Std. umgesetzt. Der Reaktionsrückstand wurde mit 300 g Wasser vermischt und mit einer gleichen Volumenmenge an Chloroform viermal extrahiert. Aus der wäßrigen Phase wurde das Wasser darch Destillation entfernt und 64 g eine* Destillationsruckstandes wurden erbalten.

Der gesamte Rückstand und 12 g Stearylalkohol wurden in den gleichen Reaktor wie im Beispie! 5 c eingebracht und während 3 Stunden bei 260' C unter einem verringerten Druck von 10 njm Hg umgesetzt. Das Rückflußverhältnis betrug 45/15 (sec/sec). Dabei wurden 48,2 g r-Caprolacton als Destillat erhalten.

Beispiel 11

Die bei der Extraktion der Reaktionsgemische der Beispiele 6 bis 9 erhaltenen Chloroformphasen wurden zur Entfernung des Chloroforms destilliert. Dann wurde das ε-Caprolactam aus den Rückständen durch Destillation abgetrennt. Der Destillationsrückstand wurde gesammelt und 60 g hiervon während 3 Stunden in Gegenwart von 12 g 1,6-Hexandiol in dem gleichen Reaktor und unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 5c umgesetzt.

Dabei wurden 23,0 g Destillat erhalten, welches 19,6 g f-Caprolacton enthielt.

Beispiel 12
a) Katalysatorherstellung

35

In 70 I Wasser wurden 3,0 kg Na₂CO₃ gelöst und in der Lösung 5,0 kg TiO₂ durch Rühren während etwa 1 Stunde suspendiert. In die Suspension wurden dann 50 1 einer wäßrigen Lösung, welche 6,15 kg Kupfernitrat und 0,234 kg Nickelnitrat enthielt, eingetropft, wozu etwa 2 Stunden erforderlich waren. Es wurde dann 2 Tage stehengelassen und dann die überstehende Flüssigkeit abdekantiert, dies einige Male wiederholt, dann filtriert und getrocknet. Der erhaltene Feststoff

wurde bei 300 bis 350 C calcinicrl und dann tu Tabletten von jeweils 5 ram Durchmesser und 2 mm Stärke geformt.

b) Herstellung von r-Caprolactam

5 kg des vorstehenden Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr von 180 mm Durchmesser und 2 m Länge gepackt und in dem Reaktor die Reaktion zur

ίο r-CaproIactambildung kontinuierlich während etwa 100 Stunden unter den folgenden Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 260''C, einer Zufuhrmenge von f-Caprolacton von lOOg/Std., einer Strömung des Wasserstoffgases von 0,4 m³/Std. und einer Zufuhrmenge von Wasser von 300 g/Std. durchgeführt. Das Produkt wurde bei Raumtemperatur gesammelt und in einer Trommel als wäßrige Lösung gelagert.

c) Behandlung des Reaktionsproduktes

Ein Teil des Reak.ionsgemisches wurde abgenommen und hieraus das Wasser abgetrieben. Der Rückstond wurde einer einfachen Destillation unter einem verringerten Druck von 0,2 mm Hg zur Abtrennung des f-CaproIactams unterworfen. Dabei wurden etwa 1 kg Destillationsrückstand erhalten.

Wiederum wurde ein Teil des Rückstandes verwendet und mit Ätznatron hydrolysiert. Während dieser Arbeit wurde die Ausbildung einer beträchtlichen Menge Ammoniak auf Grund der Hydrolyse der Amide beobachtet.

Das System wurde dann mit Salzsäure neutralisiert und mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wurde mit Diazomethan versetzt, so daß die darin enthaltene freie Säure in den Methylester überführt wurde. Dann wurde das Methyl-f-Hydroxycaproat quantitativ durch Gasch.-omatographie analysiert. Es wurde festgestellt, daß 1 g des Rückstandes 3,50 Milliäqiiivalente der f-Hydroxycapronsäuredcrivate enthielt.

d) Gewinnung des f-Caprolactons

Jeweils 40 g des vorstehenden Rückstandes zusammen mit den in Tabelle II angegebenen verschiedenen Alkoholen in den angegebenen Mengen wurden in der gleichen Vorrichtung wie bei Beispiel 1 umgesetzt und das ε-Caprolacton gewonnen.

Tabelle II

Verbindung mit alkoholischer Hydroxylgruppe

Menge des Alkohols

(g)

Druck (mm Hgj Temperatur C

Destillat (S)

f-Caprolacton

(S)

Ausbeute*)

n-Octylalkohol ..
n-Decylalkohol ..
Stearylalkohol ..
1,4-Butandiol
Diäthylenglykol .
1,6-Hcxandiol ..
1,12-Dodccandiol
1,12-Dodecandiol

20
18
40
40
40
40
15
2

150 bis

150 bis

30 bis

100 bis

50 bis

280 bis 260
240 bis 260

260
220 bis 260

260

260

260

260

17,0
19,0
35,3
41,0
48,9
42,2
17,0
16,0

2,02

5,60

10,14

7,46

6,94

12,81

13,65

13,20

13
35
65
47
44
81
86
83

*) Die Ausbeute wurde auf der Basis der Äquivalentzahl der im Ausgangsmaterial enthaltenen r-Hydroxycapronsäuredcrivate

rprhnpl

berechnet.

Das Ausgangsmaterial war bei jedem Versuch 40 g des vorstehenden einfachen Destillationsröckstandes.

Beispiel 13

Das e-Caprolactam wurde aus der gleichen wäßrigen Lösung des im Beispiel 12 erhaltenen Reaktionsgemisches durch einfache Destillation abgetrennt. Je

weils 40 R des Destillationsröckstandes wurden mit vere hiedeWn Mengen an 1,6-Hexandiol (HDO) in die im Beispiel! angewandte Vorrichtung eingebracht und unter den verschiedenen in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen umgesetzt; die Ergebn.sse sind m Tabelle III enthalten.

Tabelle UI

HDO fe)	Reaktions temperatur CO	Reaktionsdruck (mm Hg)	Destillat (g)	r-Caprolacton ig)	Ausbeute*) (%)
0,2 0,5 40 40 40 40 40	260 260 260 170 200 295 260	30 30 30 30 30 30 100	4,2 4,6 31,3 3,2 30,1 35,7 36,0	3,7 4,2 12,6 0,7 4,6 10,9 9,7	23 26 79 44 29 69 61

♦) Die Ausbeute wurde auf der Basis der Äquivalcntzahl der im Ausgangsmaterial enthaltenen ,-Hydroxycapronsauredenvate in der gleichen Weise wie im Beispiel 12 berechnet.

B e i s ρ i e i 14

Etwa 2 I der wäßrigen Lösung des gemäß Beispiel 12b erlviltenen Reaktionsgemisches wurden fünfmal jeweils unter Verwendung von 1 1 Chloroform extrahiert. Aus der nach der Extraktion verbliebenen wäßrigen Phase wurde das Wasser abgetrieben und etwa 120 g Rückstand wurden erhalten.

Ein Teil des Rückstandes wurde zur quantitativen Analyse auf e-Hydroxycapronsäure in gleicher Weise wie im Beispiel 12 hydrolysiert. Dabei wurde festgestellt, das 1 g des Rückstandes 6,98 Milliäquivalente an ε-Hydroxycapronsäurederivate enthielt.

Jeweils 40 g des Rückstandes und der in Tabelle IV angegebene Alkohol in der angegebenen Menge wurden in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 260⁰C und einem Druck von 30 mm Hg umgesetzt. Das ε-Caprolacton wurde dadurch aus dem Rückstand, welcher hauptsächlich aus ε-Hydroxycapronamid und Amiden von niederen Polymerisationsprodukten der ε-Hydroxycapronsäure bestand, mit den in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnissen gewonnen.

Tabelle IV

Verbindung mit

alkoholischer

Hydroxylgruppe

1,6-Hexandiol
Cetylalkohol
1,12-Dodecandiol

Gewicht

des
Alkohols

(g)

40
15

Ausbeute*)

*) Die Ausbeute wurde auf der Äquivalentzahl der im Ausgangsmaterial enthaltenen ε-Hydroxycapronsäurederivate berechnet.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von f-Caprolacton aus Derivaten der ε-Hydroxycapronsäure in Gegenwart einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, die mindestens eine freie Hydroxylgruppe im Molekül enthält, wobei die Gesamtzahl der im Reaktionssystem vorhandenen freien Hydroxylgruppen die Gesamtzahl der im Reaktionssystem vorhandenen Carboxylgruppen übersteigt, und das gebildete F-Caprolacton abdestilliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Derivate der e-Hydroxycapronsäure e-Hydroxycapronamid und Amide von niedermolekularen Polymerisationsprodukten der f-Hydroxycapronsäure verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt ein Reaktionsrückstand verwendet wird, der nach der Abtrennung des f-Caprolactams aus dem bei der Umsetzung von f-Caproiacton mit Ammoniak bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 350 C erhaltenen Reaktionsgemisch erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt ein Reaktionsrückstand verwendet wird, der nach der Abtrennung von F-Caprolactam aus dem bei der Umsetzung von f-Caprolacton mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur im Bereich \on 180 bis 350 C erhaltenen Reaktionsgemisch erhalten worden ist. säure oder Kieselsäure und b) metallischem Kupfer aufgebaut ist, vorgeschlagen. Dieses Verfahren ist Gegenstand der Patentanmeldung P 21 22 216.3.
Im Vergleich zu den Reaktionen in flüssiger Phase

gemäß den vorstehenden Verfahren a) und b), die unter hohen Temperatur- und Druckbedingungen ausgeführt werden müssen, können die Reaktionen in der Dampfphase nach den Verfahren c) und d) bei Normaldruck oder nahezu bei Normaldruck ausgeführt

ίο werden und bilden F-Caprolactam in günstigen hoben Ausbeuten. Deshalb sind die letzteren Verfahren besonders vorteilhaft.

f-Hydroxycapronamid und die Amide der niederen Polymerisationsprodukte der f-Hydroxycapronsäure

ig lassen sich allgemein durch die nachfolgende Formel wiedergeben