DE1914565C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen aliphatischer Dicarbonsäuren oder der Ameisensäure - Google Patents

Description

R₁-C-COOM'

ist, wobei M' Na oder K ist und R, und R₂ jeweils Wasserstoff oder eine einwertige Alkylgruppe mii 1 bis 10 KohlTistofFatomen bedeuten, mit einem Alkalimetallcarbonat der Forme!

M₂CO₃

in der M fur Na odeT K steht, und Kohleamonoxyd bei eine? Temperatur von 250 bis 4ΰΟ C und einem Druck von 100 bis 1000 kg/cm² zu einem Salz A — COOM umsetzt

2. Verfahr!» nach Anspruch !.dadurch fekeunzeichnei, daß man eine Reaktionstemperatur von 280 Dis 370° C und einen Druck von 300 bis 1000 kg/cm² anwendet.

\ Verfahren nach \nspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Salze des gleichen Alkalimetalls verwendet.

Zur Herstellung von Oxalsäure sind bekannt:

1. das Aikaiischmelzverfahren von Cellulose,

% das Oxydationsverfahien von Sacchariden oder

Stärke mit fcnnTgntriffrffir Salpetersäure.

3. das Verfahren der Erhitzung eines Alkalimetall-Salzes voa Ameisensäure unter Luftausschluß.

Jedoch kann keines dieser bekannten Verfahren als technisch vorteilhaftes Verfahren angesehen werden. 0u sie alle gewisse Nachteile hinsichtlich Beschaffung #r Ausgangsmaieräiien, Ausbeute und Behandlung (#rs Produkts aufweisen.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkaiiinetallsalzen aliphatischer Dicarbon-Üuxen oder dsr Ameisensäure durch Carboxylierung ton Verbindungen mit einem ersetzbaren Wasser-Hoffatom, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

A-H

in der A ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Gruppe COOM' eder

R₁-C-COOM'

ist, wobei M' Na oder K ist und R₁ und R₂ jeweils Wasserstoffoder eine einwertige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem Alkaiimetallcarbonat der Formel

M₂CO₃

in der M für Na oder K steht, und Koblenraonoxyd bei einer Temperatur von 250 bis 400°C und einem Druck von 100 bis 1000 kg/cm² zu einem Salz A-COOM umsetzt

Es wurde gefunden, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die erwünschten Endprodukte selektiv, d. h. mit guten Ausbeuten und äußerst geringer Bildung von Nebenprodukten erhalten werden.
Die Reaktion wird durch die nachstehend ange-

i< gebene Gleichung dargestellt:

A-H+ M₂CO₃+ CO
-.A-- COOM + H ■ COOM

in der A und M die vorstehend definierten Bedeutungen besitzen.

Das Vorhandensein von Feuchtigkeit ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindung unerwünscht. Dahei

2i ist es erforderlich, die Feucntigkeit aus den verwendeten Ausgangsmaterialien und aus dem Inneren der Apparatur -o weit wie »sogtien zu entfernen.

Bsi der Durchfühi iing des Verfahrens gemäß der Erfindung kann jede der Reaktionskoirponenten. die

A - H- Verbindung oder M₂CO₃, mit einem größeren Anteil des Moiverhältnisses verwebet werden. Jedoch dann, wenn die A — Η-Verbindung ein Alkalimetallsalze^ier aliphatischen Mouocarbonsäure ist, schmilzt die A — H-Verbindung im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, wobei es als ein geeignetes Reakfions-

roedium für die Reaktionsmischung für eine glatte Durchführung der Reaktion fungiert. In einem derrtigen Fall wird daher die A — H-Verbindung in überschüssiger Menge bezüglich des M₂CO₃ verwendet, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 4 Mol je Mol M₂CO₃. Andererseits ist es in bestimmten Fällen auch möglich, die A — Η-Verbindung in einer Menge zu verwenden, die weniger als die äquimolare Menge des M₂CU₃ beträgt. Jedoch wird in diesem Fail die Reaktion vorzugsweise unter Zugabe eines Reaktionsmediums, z. B. eines Alkalimelallformiats, zum Reaktionssystem fur einen glatten Ablauf der Reaktion durchgefiihrt. Wenn die A — H-Verbindung Wasserstoff ist, wird bevorzugt ein Alkalimelauformiat als Reaktnnsmedium zum Reaktionssystem zugegeben. Wie bei der Menge des zu verwendenden Kohlenmo. oxyds reicht eine Menge aus, die bezüglich der Menge der begrenzten Reaktionskomponente (entweder dieA — H-Verbindung oder MjCOj I nqnimnlar oder größer ist. Der Ausdruck »begrenzte Reaktionskomponente« wird in diesem Zusammenhang verwendet, um die Reaktionskomponente zu bezeichnen, die von den beiden Reaktionskomponenten mit einer geringeren als der äquimolaren Anzahl an Molen vor-

Hegt.

Wenn die A — H-Ausgangsverbindung ein Alkalimetallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure darstellt, muß die Reaktionstemperatur mindestens ausreichen, um die A — H-Verbindung und/oder das

6s anfallende Alkalimetallformiat im geschmolzenen Zustand zu halten. Wenn die A — Η-Verbindung Wasserstoff ist. muß die Reafctionslemperatur hoch genug sein, um das anfallende Alkalimetallformiat im ge-

I 914565

schmolzencn Zustand zu halten. Andererseits muß sie unterhalb der Zersetzungstemperatur der A — H-Verbindung und der anfallenden A — COOM- und H — COOM-Verbindung liegen. Eine Temperatur unterhalb 250~ C ist nicht erwünscht, da die Reaktion bei derartig niedrigen Temperaturen langsam voranseh;

Da die Zersetzungstemperatur des Ausgangsmaterials und des hergestellten Salzes vom Reaktionsdn= Jk abhängt und die Zersetzungstemperatur erhöht Wird, wenn "der Reaktionsdruck ansteigt, liegt die obere GrL-'i/e der Reaktionstemperatur nicht fest. Jedoch so!: die Temperatur 400 C nicht überschreiten. Demger. B soll die Reaktionstemperatur im Bereich von 2?·; bis 400 C liegen; eine Temperatur im Bereich vo.! 780 bis 370⁰C ist bevorzugt. Die Verwendung ein·.- Alkalimetallformiats als Reaktionsmedium ist zu; Herabsetzung der Reaktionstemperatur wirksam. : /ι- Reaktion geht in gewissem Ausmaß voran, sogar π der Reaktionsdruck weniger als 100 kg cm² . i!i. jedoch soll zur Erlangung des angestrebten , iktN mn guter Ausbeute der Druck mindestens . icm² bcira&ei. Da die ZeiSetzungstemperatur •rechend ansteigt, wenn der Druck höher wird es bei hohem Druck möglich, die Reaktionsvratur und daher die Reaktionsgeschwindigkeit rhöhen Daher sind im allgemeinen die erhaltenen r^'misse um so befriedigender, je höher der Druck ist Jedoch ist es hinsichtlich einer le-chten Durchfüh-

wc

bc

Pr

er

te:
zu

zum System ein Reaktionsmedium, ζ. Β ein Alkalimetallformiat, vor dem Beginn der Reaktion gegeben wird. Als Reaktionsgefaß wird entweder ein Autoklav vom Schüttel-, Rotations- oder vom Rührtyp zweckmäßigerweise verwendet, um die Reaktionsmischung im flüssigen Zustand zu halten. Ferner ist es möglich, die Reaktion nach einer kontinuierlichen Methode durchzuführen.

A — CCOM, das angestrebte Reaktionsprodukt,

ίο wird aus der auf diese Weise erhaltenen Reaktionsmischung mittels einer geeigneten Methode gewonnen. Ferner kann, falls erforderlich, das Reaktionspi odukt in Form der freien Säure erhalten werden, indem eine Säure zugegeben wird oder Kohlendioxyd in eine wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes in Form des Alkalimetallsalzes eingeblasen wird, um es in die Form einer Säure überzuführen und es mittels einer üblichen Abtrennungsmethode, wie Extraktion, Destillation oder Kristallisation, zu gewinnen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung, das die Gewinnung der Alkalimetallsalze von aliphatischen Dicarbonsäuren oder Ameisensäure in guter Ausbeute ermöglicht, gestattet verschiedene Modifizierungen.

Eine der bevorzugstesten Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist dasjenige, bei dem die Alkalimetallsalze von Oxalsäure als angestrebtes Reaktionsprodukt erhalten werden, wobei entweder Natrium- oder Kaliumformiat als die vorstehend beschriebene/*. — Η-Verbindung gemäß Glei-

des Verfahrens und der Vonchtungskosten nicht 30 chung (1) verwendet wird.

35

v eilhaft. d>e Reaktion bei e*»rem hohen Drucken durchzuführen. So soll der Reaktionsdruck unterhalb \t«)0kg/cm² liegen, demgemäß isi die Reaktion bei en em Druck im Bereich von 100 bis 1000 kg/cm² durchzuführen. Ei« bevorzugter Btiieich des Reaktionsdruckes betragt 300 his lOOC kp cm². Die Verwendung von überschüssigem Kohlenmonoxyd oder die gemeinsame Verwendung eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, ist wirksam, um den Reaktionsdr'ick zu halten.

Bei einer bevorzugten Ausfiihrungsfonn wird mindestens eine der A — H-Ausgangsverbindungen, die A - COOM- oder H-CC OM-Verbindung,gebildet während des Reaktionsverlaufs, und die ais Reaktionsmedium zugegebene Verbindung bei den Reaktiunstemperaturen geschmolzen, das AikaiimetaÜcarbonat in d^r Schmelze in pulverförmigem Zustand suspendiert und die Reaktion durchgeführt, während die Fieaktionsmischung im flüssigen Zustand unter Ruh ren gehalten wird. Der Grund dafür, daß die Umsetzung im flüssigen Zustand bevorzugt ist, besteht darin, daß eine örtliche überhitzung der Reaktionsmischung, die ein Versengen oder eine Zersetzung der Reaktionsmischung verursacht, vermieden weiden kann. Dadurch wird nicht nur ein glattes Fort-

Brfaraiivn /far Rpabtirin Hpu/irjft cnnHprn Ailch flift

Reaktioflsmischung Seicht beweglich bzw. transportabel. In einigen Fallen, z.B. wenn die A — H Verbindung Wasserstoff ist, befindet sich das Reaktionssystem nicht im geschmolzenen Zustand bei Be-'nn der Reaktion, jedoch werden in derartigen Fällen die nngesirebten Produkte A —COOM und/oder H — COOM, die bei fortschreitender Reaktion gebildet werden, bei den Reaktionstemperaturen geschmolzen, was zur Bildung des vorstehend angeführten flüssigen Zustands führt. Jedoch ist es selbst in diesem Fall möglich, das Reaktionssystem vom Beginn der Reaktion an im flüssigen Zustand zu halten, indem Das Verfahren zur Herstellung ν >n Alkalimetalloxalaten gemäß der Erfindung wird durch die nachstehend angegebne Gleichung (2) dargestellt:

H · COOM' + M₂CO
► COOM'+ H COOM

COOM

in der ' \ und M', die gleich oder verschieden sein können, entweder Na oder K s>nd.

Wie in der vorstehenden Gleichung angegeben ist, können verschiedene Alkalimetallformiate und -carbonate verwendet werden. Zum Beispiel werden Kaiiumiormiat und Naifiümkaiiüüicxaiät ρππζτρΐείί aus Natriumformiat und Kaliumcarbonat gebildet. Daß jedoch in diesem Fall das gebildete Kaliumformiat wieder mit dem Kaliumcarbonat zur Bildung von Kaliumoxalat reagiert, hat den Nachteil zur Folge, daß eine Mischung aus Kaliumoxalat und Natriumkaüumoxaiat gebildet wird. Es wird daher bevorzugt, als Ausgangsstoife Salze des gleichen Alkalimetalis zu verwenden. Die Reaktion gemäß Gleichung (2) wird bei einer Temperatur von 250 bis 400° C, vorzugsweise bei 320 bis 370° C. durchgeführt. Das Alkalimetalloxalat wird durch Abtrennung und Entfernung der Ausgangs- um' nfaü.nden Alkalimetatlformiate und des nicht umgesetzten Alkalimetallcarbonate aus der Reaktionsmischung erhalten. Oxalsäure wird durch Zugabe einer Säure oder Einblasen von Kohlen dioxyd in eine wäßrige Lösung des vorstehend angegebenen Alkalimetalloxalats erhalten.

Wenn M und M' das gleiche Alkalimetall sind, bildet sich aus Alkalimetallformiat durch Umsetzung mit dem Alfcalimetallcarbonat, wie aus Gleichung (2) zu ersehen ist, sowohl Alkalimetalloxaiat ais auch Alkalimetallformiat als Nebenprodukt in ϋ 'molarer

1 914 555

Menge. Demgemäß wird das AJkalimetallformial während der Reaktion gemäß Gleichung (2) überhaupt nicht verbraucht. Mit anderen Worten wird em Alkaiimetalloxalat. das technisch wertvoll ist, im wesentlichen aus billigem AlkaJimetallcarbonat und Kohlenmonoxyd hergestellt. Daher erlangt dieses Verfahren großen Wert als technisches Herstellungsverfahren.

Ferner wird bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ein AJkalimetallsalz einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure mit mindestens einem austauschbaren Wasserstoffatom an ihrem alpha-KohlenstoHatom ak A — H-Verbindung gemäß Gleichung (1) verwendet und das Alkalimetallsalz entweder von Salons., r. oder ihrem Derivat als angestrebtes Reakiici^pr ^Jukt erhalten. Dieses Verfahren wird durch dk ·■-*■ "stehend angtgebene Gleichung (3) wiedergc»··. ι'-.

R,

C—COOM' + M₃CO₃ + CO

R₂ H

R, COOM'

C +H- COOM (3)

/ \
R, COOM

in der R₁ und R₂ entweder ein Wasserstoffatom oder eine A.lkyigruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder verschieden sein können.

Das "'■ -rfahren zur Herstellung von Kaüummalonat durch umsetzung von Kaliumacetat mit Kaliumcarbonat und Kohlendioxyd unter hohem Druck ist bekannt (deutsche Palentschrift 1 185 602). Diese Reaktion wird durch die nachstehend angegebene Gieichu g wiedergegeben.

CH₃COOK + K₂CO₃ + CO₂
COOK

-ι- KHCO₃
COOK

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist ein neues Verfahren, bei dem Kohlenmonoxyd an Stelle des vorstehend angeführten Kohlendioxyds verwendet wird. Kohlenmonoxyd ist billiger verfügbar als Kohlendioxyd. Daher ist das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem Kohlemionoxyd als Ausgangsmatsrial verwendet wird, von großem Wert als technisches Verfahren zur Herstellung von Malonsäure.

Eine weitere überraschende Tatsache ist, daß diese Reaktion zwischen einem Alkaiimetaiicarbonat und Kohlenmonoxyd nicht nur bei den Alkalimetallacetaten,sondern auch bei den Alkalimetallsalzen der anderen aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen mit mindestens einem austauschbaren Wasserstoffatom an ihrem alpha-Kohl&istoffatom anwendbar ist.

In beiden Fällen köir.nen die angestrebten Produkte mit sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden Wie aus der allgemeinen Formel ersieh ι lieh ist wird die Carboxylgruppe immer am alpha-Kohlenstoffatom der gesättigten Mcnocarbons, ure mit det Folge eingeführt, daß ein Alkahsalz >:nes Malonsäurederivats gebildet wird.

der Herstellung dieser Malonsaureden*ate

Bei

bestand das bisher angewendete Verfahren dann oaß ein Alkyljodid mit einem Natriummalonsauredi.vnylester umgesetzt wurde. Jedoch können beim Verfa ren

ίο gemäß der Erfindung diese Derivate vorteiihaii unmittelbar aus den gesättigten Monocarbonsäuren hergestellt werden. ..

Bei der Reaktion gemäß Gleichung (3) betragt oie angewendete Reaktionstempeiatur vorzugsweise ~.S0

bis^C400^JC. insbesondere 280 bis 350 C. Wenn ferner beim Starten der Reaktion eine kleine Menge des Aikalimetaliformiats im voraus als Reaktionsmedium zugegeben wird, wird es möglich, die Reaktionsten-.peratur herabzusetzen. Wiederum variiert die Reaktions-

temperatur etwas in Abhängigkeit von der Klasse des verwendeten Ausgangsalkalimetallsalzes einer aliphatischen Monocarbonsäure, unci bei einer Erhöhung der Anzahl von Kohlenstoffatomen des Ausgan asalkalimetallcarbo.xylats verschiebt sich die optimale

Temperatur etwas nach oben. Im Fall von Kahuma-:etat wird eine Temperatur im Bereich von 280 bis 330 C bevorzugt. Ferner wird als bei der Reaktion gemäß Gleichung il> /u verwendendes Alkalimei. ..-carbonai das Kaliumsalz gegenüber dem Natrium-

sai/ bevorzugt. .

Es ist vorstehend angeführt worden, daß bei der Reaktion gemäß Gleichung (2) die Alkalimetallformiate mit Alkalimelallcai-bonat und Kohlenmonoxyd unter Bildung des Alkalimetalloxalats mit guter

Ausbeute reagieren. Nun ist es bei Durchführung der Reaktion gemäß Gleichung (3) denkbar, daß die Alkalimetallformiate, die sich als Nebenprodukt gleichzeitig mit der Bildung der Alkaiimetallsalze von Malonsäure oder ihren Derivaten bilden, in Alkali-

4ü metalloxalate übergeführt werden Wenn jedoch die beiden Reaktionen nebeneinander stattfinden, liegt das Optimum de;, Temperaturbereichs der Bildung von Alkalimetallsalzen von Malonsäure und ihren Derivaten in einer niedrigeren Zone dJs das Optimum des Temperaturbereichs der Bildung voii Alkahmetalloxalaten. Wenn daher die Reaktion bei einem Temperaturoptimum der Bildung der ersteren durchgeführt wird, wird die Bildung des Alkalimetalloxalats im wesentlichen verhindert und kann das Alkalimetallsalz von MaIv -säure oder ihrem Derivat selektiv hergestellt werden. Wenn die Reaktion unier Anwendung einer Reaktionstemperatur durchgeführt wird, die relativ hoch ist. z. B. oberhalb 320° C, wird es möglich, die Alkalimetallsalze von Malonsäure odei ihren Derivaten und die Alkalimetallsalze von Oxalsäure gleichzeitig zu bilden.

Ein Beispiel für die Nachbehandlung des Reaktionsprodukts is* nachstehend angegeben.
Zuerst wild das Rohprodukt in Wasser gelöst und

z. B. durch Filtration oder Behandlung mit Aktivkohle gereinigt. Danach werden das anfallende Salz und die nichtumgesetzten Salze in die entsprechenden freien Säuren durch Zugabe einer organischen oder anorganischem Säure oder durch Einleitung von Kohlendioxyd u«ter Druck übergeführt. Danach kam das angestrebte Produkt in Form der freien Säure •mittels einer üblichen Methode, wie Extraktion, gewonnen werden.

i 914565

Noch eine andere Ausfuhrungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß Alkalimctallformiate unter Verwendung von H₂ als A—H-Verbindung von Gleichung (1) gebildet werden. Dieses Verfahren wird durch die nachstehend angegebene ■ Gleichung (4) wiedergegeben:

H₂ + M₂CO₃ + CO » 2H - COOM (4)

' Bei den üblichen Verfahren werden die Alkalimctallformiate als Nebenprodukt bei der Herstellung von Pentaerythrit gebildet oder können durch I mset/ung von Kohlenmonoxyd mit einem festen Äi/alkali bei erhöhter Temperatur und hohem Druck erhalten werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung weich« vollständig von diesen bekannten Verfahren ab Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich. d:c Alkalimetallformiaie mit geringen Kosten herzustellen.

Die Reaktion gemäß Gleichung (4) wird bei einer Temperatur von 250 bis 400 C vorzugsweise 300 bis 350' C, durchgeführt. Die gebildeten Alkalimelallformiate sind bei diesen Temperaturen geschmolzen und dienen daher zwecktnaßigerweise als Reakfionv medium. Das Mischungsverhältnis von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd als Ausgangsstoffe kann so scm. daß einer derselben überwiegen kann. Ein bevorzugtes Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff betrag' vier oder weniger, da eine Neigung zum Auftreten einer Reaktion besteht, bei der die anfallenden Alkalimetallformiale in Alkalimctalloxalate umgewandelt werden, wenn der Anteil von Kohlenmonoxyd wächst. Der Wasserstoff und/ oder das Kohlenmonoxyd können in äquimolaren Mengen bezogen auf das Alkalimetallcarbonat. welches die begrenzte Reaktionskomponente ist. verwendet werden, sie können ledoch ferner im Oberschuß verwendet werden. Ihre Anwendung im Überschuß ?st ferner wirksam, um den Rcaktionsdruck zu halten. Jedoch können inerte Gase, wie Stickstoff und Argon, allein oder gemeinsam verwendet werden, um den Reaktionsdruck zu halten

Wie vorstehend in Verbindung mit der Reaktion gemäß Gleichung (2) beschrieben wurde, werden AI-kalirnetalloxalatemit guter Ausbeuteunter Verwendung von Alkaiimetallformiaten. Alkalimetallcarbonate!! und Kohlenmonoxyd gebildet. Daher ist bei Durchführung diese«· Verfahrens gemäß der Erfindung die Rückumwandlung der anfallenden Alkahmelallformiate in Alkalimetallc.-abte ebenfalls denkbar Jedoch liegt dann, wenn die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, das Optimum des Temperaturbereichs der Bildung von Alkalimetallsalzen von Ameisensäure in einer niedrigeren Zone als das Optimum des Temperaturbereichs der Bildung von Alkalimetalloxalaten. Wenn daher die Reaktion bei einem Temperaturoptimum der Bildung der ersteren durchgeführt wird, wird die Bildung der Alkalimetalloxalate im wesentlichen verhindert und es können die Alkalimetallsalze der Ameisensäure selektiv hergestellt werden. Wenn es erwünscht ist. Alkalimetalloxalat und -formiat gleichzeitig herzustellen, ist es bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb 38O°C und einem CO/H₂-VerhäItnis von mehr als vier durchzuführen.

Bei der Reaktion gemäß Gleichung (4) ist die Verwendung von Kaliumcarbonat als Alkalimetallcarbonat erwünschter ais die von Natriumcarbonat.

Die Nachbehandlung de« Reaktionsproduktes, das mittels der Umsetzung; gemäß Gleichung (4) erhallen wird, wird z, B. in der nachstehend angegebenen Weise durchgerührt. Nach einer Lösung der Rcaktionsmi-

S schung in Wasser werden die; Verunreinigungen durch Filtration abgetrennt. Als nächstes wird eine Säure« z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, zur Isolierung der organischen Säure in der Lösung zugegeben, wonach Ameisensäure durch Destillation gesammelt wird,

ίο Wenn es andererseits erwünscht ist, das Produkt als Alkalimetallformrat abzutrennen, wird die Reaktionsmischung mit Methanol behandelt. Auf diese Weise kann da* Alkaltrrclallformiat mit Leichtigkeit isoliert werden, wobei der Unterschied der Methanol-

,< löslichkeit des Alkalimetallformiais. drs nichtumgcsetzcn Carbonate und des als Nebenprodukt gebildeten Oxalate ausgenutzt wird

Beispiel I

E^r. wurde eine Mischung aus 8,4 g (0.1 Mol) getrock · netem Kaliumformiai und 6.9 g (0.0* Mol) Kaliumcarbonat, nachdem sie sorgfaltig in einem Mörser gemahlen und innig gemischt worden waren, in einen I00-ml-Autoklav gegeben. Der gesamte Inhal» des

2j Autoklavs wurde erneut bei 80⁰C unter einem verminderten Druck von 20 mm Hg getrocknet, wonach Kohienmonoxyd bis zu einem Druck von 2Ou kg cm* eingeleitet vurde. Der Autoklav wurde danach 3 Stunden lang bei 350 C erhitzt Der maximale während dieser Zeit erreichte Druck betrug 470 kg/cm² Nach Vervollständigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt Das Reaktiomprodukt wurde artschließend in Wasser gelöst und der unlösliche Bestandteil durch Filtration abgetrennt Der unlösliche Bestandteil machte 0.44 g aus. Bei einer Analyse des Filtrats wurde gefunden, daß 6.5! g (0.039 Mol) Kaliumoxalct, 0,88 g (0.006 Mol) Kaliumcarbonat und 8.09 g (0.096MoI) Kaliumformia! vorlagen Die Ausbeute an Kaliumoxaiat. bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug 78.5%.

Beispiel 2

Ei wurde ein Autoklav wie im Beispiel I mit 6.8 g (0.1 MoJt getrocknetem Natnumformiat und 5.3 g (0.05 MoI) Natriumcarbonat beschickt, wonach Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 200kgcm² eingeleitet wurde Der Autoklav wurde bei 360 C" 3 Stunden lang erhitzt, wonach das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 zur Erlangung von 5.1 g (0,038 Mol) Natriumoxalat behandelt wurde. Die Ausbeu.^· von Natriumoxalat. bezogen auf das Natriumcarbonat, betrug 76,0%.

Beispiel 3

Es wurde eine Mischung aus 10.2g (0,J5Mol) getrocknetem Natriumformiat und 6,9 g (0,05MoI) Kaliumcarbonat in einen Autoklav wie im Beispiel 1 gegeben, wonach Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 150 kg/cm² eingeleitet wurde. Nach dreistündiger

Erhitzung des Autoklavs bei 360⁰C wurde das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 zur Erlangung von 0,041 MoI Natriumkaliumoxalat behandelt Die Ausbeute an Natriumkaliumoxalat, bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug 8i,3%.

Beispiel 4

Es wurde ein Autoklav wie im Beispiel 1 mit 4,2 g (0,05MoI) getrocknetem Kaliumfonniat und 6,9 g

409 £12'293

(0,05MoI) Kaliumcarbonat beschickt, wonach Kohlenmonoxyd Us zu einem Druck von 200 kg/cm² eingeleitet wurde. Nach dreistündiger Erhitzung des Autoklavs beil 34O⁰C wurde das Reaktionsprodukt wie Im Beispiel I zur Erlangung von 6,22 g (0,038 Mol) Kaiiumoxaiat behandelt, Die Ausbeute an Kaliumoxalat, bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug

75,0%;

Beispiel 5

Eä würde eine Mischung aus 3,4 g (0,04 Mol) getrocknetem Kaliurnformiat und 6,9 g (0,05MoIj Kaliumcarbonat in einen Autoklav wie im Beispiel 1 gegeben, wonach Kohlenmonoxyd bis m einem Druck VCi 200 kg/cm² (Maximaldruck 460 kg/cm²) eingeiei let wurde. Nach dreistündiger Erhitzung des Autoklavs bei 350' C wurde das Reaktionsprodukt wie im Beispiel I zur Erlangung von 0,037 Mol Kaliumoxalat behandelt Die \usbeute an Kaliumoxalat bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug 75.0%.

Vergletc hsbeispiel

Es wurde eimi Mischung aus 15 2 g (0.181 Mol) getrocknetem KaiJumformiai und 16.6 g (0.120 Moi ι Kaliumcarbonat sorgfähig in einem Mörser gemahlen und in einen 100-ml-Autoklav gegeben. Nachdem die Trocknung in der glochen Weise wie im Beispiel 1 wiederholt wurde, wurde der Autoklav gekühlt und wurden 40.5g (0.921 Moll verflüssigtes Kohlendioxyd in den Autoklav an Stille von CO eingeleitet, wonach bei 250* C 3 Stunden lang erhitzt wurde. Der maximale Druc* betrug 454 kg/cnr¹

Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt der Nachbehandlung /ur Erlangung von Kaliumoxalat in einer Ausbeute von 3.44%. bezogen auf das Kaliumcarbonat, unterworfen.

Beispiel 6

Es wurde eine Mischung aus 9.8 g (O.i Mol) Ka'iumacetat und 6.9 g (005 Moll Kaliumcarbonat in einem Mörser gemahlen und innig gemischt Die Mischung wurde danach getrocknet und in einen Autoklav vom Schütteltyp gegeben. Der gesamte Inhalt des Autoklavs wurde erneut bei 80' C unter einem verminderten Druck von 20 mm Hg getrocknet, wonarh Kohlenmonoxyd b»s zu einem Druck von 2GÜkg,crn^: eingeleitet wurde. Die Reaktion wurde anschließend durch dreistündige Erhitzung des Autoklav bei 300' C durchgefiihrt. Der maximale, während der Erhitzung erzielte Druck betrug 424 kg/cm². Danach wurde der Autoklav abgekühlt und sein Druck abgelassen. Das anfallende Reaktionsprodukt wurde in etwa der zehnfachen Wassermenge gelöst, wonach der unlösliche Bestandteil durch Filtration abgetrennt wurde. Es wurde Kaliummalonat in einer Menge von 6,49 g (0,036 Mol) erhalten. Die Ausbeute an Kaliummalonat, bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug 72.0%, Das als Nebenprodukt gebildete Kaliumoxalat machte 0,69 g (0.0042 Mol) aus.

Beispiel 7

Es wurde eine Mischung aus 9,8 g (0,1 Mol) Kaliumacetat, 6,9 g (0,05MoI) Kaliumcarbonat und 0.8 g (0,01 Mol) Kaliumformiat mittels des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 6 beschrieben durch dreistündige Erhitzung bei 275° C unter einem anfänglichen Kohlenmonoxyd-Druck von 200 kg/cm² umgesetzt. Nach Durchführung der Nachbehandlung des Reaktionsprodukts wie im Beispiel 6 wurden 6,32 g (0,035 Mol) Kaliummalonat erhalten, deren Ausbeute, bezogen auf das Kaliumcarbonat, 70,2% betrug. Das als Nebenprodukt gebildete Kaliumoxalat machte 0,60 g (0,0036 Mol) aus.

Beispiel 8

Es wurde eine Mischung aus 9,0 g(0,08 Mol) Kalium-

ip propionat und 5,5 g (0,04 Mo!) Kaliumcarbonat in einem Mörser gemahlen und innig gemischt. Es wurde das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren befolgt und Kohlenmiinoxyd bei einem anfänglichen Drück von 200kg/cm² eingeleitet: die Reaktion wurde anschließend durch dreistündige Erhitzung bei 320⁰C durchgeführt. Der maximale, während der Reaktion erreichte Druck betrug 429 kg/cm* Der Autoklav wurde anschließend abgekühlt und sein Druck abgelassen, wonach das Reaktiomprodukt in etwa einer

jo zehnfachen Menge an 20%iger wäßriger Salzsaurclösung gelost wurde; danach wurde der unlösliche Bestandteil durch Filtration abgetrennt Propionsäure und Ameisensäure wurden vor» der Lösung durch Extraktion r. .t η-Hexan entfernt, anschließend durch eine kontinuierliche Extraktion mit Äther. Der Äther wurde abgedampft, und es wurden 3.56 g (0.03 M<«i Kristalle einer organischen Säure erhalten Dvι Schmelzpunkt dieser Substanz betrug 130 bis 13? < und es wur' mittels einer IR-Analyse bestätigt. d.il<

sis aus Mc.yJmalonsäure bestand Die Ausbeute .in Melhylmalonsüure. bezogen auf das Kaliumcarbon j betrug 75.0%. Als Nebenprodukt gebildetes Kalitm oxalat mac-h'e 0.64 g (0.003g Moll aus

Beispiel 9

Es wurde eine Mischung aus 14.0g (0.1 M«. Kaliumisovalerat und 6.9 g(0,05 Mol) Kaliumcarbon wie im Beispie!» durch dreistündige Erhitzung b.·. 350 CuntcrememaniänglichcnKohJenmonoxyddrLii *

von 200 kg cm² umgesetzt. Darauf folgte eine Nail' behandlung des Reaktionsprodukte wie im Bcispu-t · zur Erlangung von 5.53 g (0.038 Moll Isoproylmalc säure. Die Ausbeute an Iscpropylmalonsäure. bc/ομν auf das Kaliumcarbonat, betrug 75.6%. Das .·.

Nebenprodukt gebildete Kaliumoxalat machte I . . (0,Oü72Mol)aus.

Beispiel 10

Es wurde eine Mischung aus 4,9 g (0.05 M· · Kaliumacetat und 6,9 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat wie im Beispiel 6 durch dreistündige Erhitzung hu JfXTC unter einem anfänglichen Kohlenmono\>cf Druck von 200 kg/cm² zur Erlangung von 6.1 g (0,034 MoI) Kaliummaionat umgesetzt. Die Ausbeute an Kaliummalonat, bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug 68,0%. Αίε Nebenprodukt gebildetes Kaliumoxalat machte 0,6 g (0,0036 Mol) aus.

Beispiel II

Es wurde ein Autoklav mit 7,8 g (0,081 MoI) Natriumpropionat beschickt, das an Stelle des Kaliumpropionats von Beispiel 8 verwendet wurde, jedoch wurde die Reaktion andererseits exakt wie dori beschrieben durchgefiihrt. Die Nachbehandlung des

anfallenden Produkts wurde wie im Beispiels rn Erlangung von 3^0 g (0,028 MoI) Methylmalonsäure-Kristallen durchgeführt Die Ausbeute an Methylmalonsäure, bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug

Jl

Ϊ2

69,5%, Das als Nebenprodukt gebildete Katiumoxalat machte 0,61 g (0,0037 Möi) aus.

Beispiel 12

Bs wurde eine Mischung aus 9,8 g (OJ Mol) Kaliumacetat, 5,3 g (0,05 Mol) Natriumcarbonat und 0,8 g (0,01 MpI) Kaliumformiat wie im Beispiel 6 durch fünfstündige Erhitzung bei 33O⁰C Unter einem anfänglichen Ko'ftienmönoxyd-Drucic von 300 kg/cm² zur Erlangung von; 0,8 g (0,005 Mol) Nairiumlcaliumnialonat umgesetzt Die Ausbeute an Natriumkaliummalonat, bezogen auf das Matriumcarbonäii betrüg 10.1%. Es wurden Spuren von \dtriiimoxalat gefunden.

Beispiel 13

Es wurden 13.8 g ίΟ,ϊΟΜοΙ) getrocknetes Kaliumcarbonat, nachdem sie sorgfältig in einem Mörser gemahlen worden waren, in einen 100-ml-Autoklav vom Schütteltyp gegeben, in dessen Inneres eine rostfreie Stahlkugel mit einem durchmesser von 8 mm zur Vergrößerung der Rührwirkung gegeben worden war Darauf folgte eine Einleitung unter einem Druck von 200 kg/cm einer Gasmischung aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Volurncnvcrhältms von 11 Die Reaktion wurde anschließend unter dreistündiger Erhitzung des Autoklavs bei 350" C durchgeführt Während dieser Erhitzungsperiode betrug der maximal erreichte Druck 420kg'cm². Das nach Abkühlung des Autoklavs erhaltene Reaktionsprodukt wurde in etwa 150 mi Wasser gelost, wonach die auf diese Weise erhalicne Lösung zur Entfernung des unlöslichen Bestandteils (hauptsächlich Kohlenstoff) filtriert wurde Es wurde ein Teil der auf dies« Weise erhaltenen wäßrigen Salzlösung genommen und ihr pH-Wert auf 1 durch Zugabe von 20% Salpetersäure eingestellt Das Vorhandensein von Ameisensäure wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Deren Menge, berechnet als Kaliumformiat des gesamten Reaktionsprodukts, betrug 13.28 g (0.0158 Mol», was eine Umsetzung von 79,0%. bezogen auf das eingesetzte Kaliumcarbonat, bedeutete.

Es wurde ein Teil der wäßrigen Salzlösung erneut genommen und der pH-Wert auf I durch die Zugabe von 20% Salpetersäure eingestellt und das unutngeletzle Kaliumcarbonat zersetzt. Als nächstes wurde das gebildete Kaliumoxalat in Calciumoxalat durch Zugabe von Calciumchlorid übergeführt und ausgeeilt. Die erhaltene Menge betrug 0.67 g (0.004 Mol», berechnet als Kaliumoxalat im gesamten Reaktionsprodukt.

Beispiel 14

Die Reaktion wurde wie im
geführt, indem ein Autoklav mit
Kaliumcarbonat beschickt und bei 340 bis 35O°C 3 Stunden lang erhitzt wurde. Die Mischung des eingestizten Gases bestand in einem Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff wie 4:1, d.h. mit einem Überschuß an Kohlsnmonoxyd. Der Druck, mit dem das Gas eingeführt wurde, betrug 195 kg/cm², der maximale, während der Erhitzungsperiode erzielte Druck betrug 438 kg/cm². Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt wurde der gleichen Nacfbehandlung wie im Beispiel 13 mit dem Ergebnis unterworfen, daß das Vorhandensein von 12,601, ,'0,! 50 Mol) Kaliumformiat und 2,74 g (0,0164MoI) Kaliumoxalat gefunden wurde. Die Umsetzung zu Kaliumformiat, bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrüg 74,9% in diesem Fall.

Beispiel 25

Es wurden 13,8 g (0,10 Mol) Kaliumcarbonat getrocknet, wonach es wie im Beispiel 13 3 Stunden lang in einer Atmosphäre einer Gasmiscliung aus Kohlenmonoxyd. und Wasserstoff (Volü'menverhäjtnis 1:1) unter den Bedingungen einer Rcaktions-

ίό temperatur von 35O⁰C und eines anfänglichen Drucks von 100 kg/cm² (Mäximaldrück löäkg/crn²} umgcselizt Würde. Als Ergebnis wurden 4.99 g (0.0592 MölJ Katiumformiat gebildet. Dies ent-pricht einer Umsetzung von 29.6%. bezogen auf das eingesetzte Kaliumcarbonut Eine Oxalatbildung wurde nicht beobachtet.

Beispiel 16

Wie im Beispiel 13 wurden 10.6g (O.lOMoi, Natriumcarbonat bei 350 C 4 Stunden lang unter Verwenduitg einer Gasmischung im Verhältnis I 1 aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und unter den Bedingungen eines anfänglichen Drucks von 200kg/cm² iMaximaldruck 445 kg,cm²l umgesetzt. Danach wurde die Nachbehandlung wie im Beispiel 13 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 2,i g (0.0308 Mol) Natriumformia' und eine Spur Nalritimoxalat gefunden. Die Umsetzung zu Natnumformiat betrug 15.4%.

Beispiel 17

Wie im Beispiel 13 wurden 13.8 g (0.10 Mol) Kaliumcarbonat und eine Gasmischung aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 4:1 bei 370 bis 380 C 3 Stunden lang umgesetzt, wobei <'ie Gusmischung anfänglich bei einem Druck von 195 Kg, cm' (rvlaximal-

druck 462 kg/cm²) eingeführt wurde. Als Ergebni« wurden 11.8 g (0.140MoI) Kaliumiofrniat und 4.03 g (0,0242 Moli Kaliumoxalat erhc en. Die Umsetzung zu Kaliumformiat. bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug 700%.

Beispiel '

Es wurden 13.8 g (0.10 Moll Kalium«; Somit mit 1,6g (0.02MoI) Kaliumformiat getrocknet, wonach sie wie im Beispiel 13 15 Stunden lang in einer Atmosphäre einer Gasmischung aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff (Volumenverhältnis Ii) unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 320 C und einem anfänglichen Druck von 200 kg cm² umgesetzt wurden. Als Ergebnis wurden 13.28 (0.158 Mol) Kaliumformiat gebildet. Dies entspricht einer Umsetzung von 79.0%. bezogen auf das eingesetzte Kaliumcarbonat. Es wurde eine Spur von O.xalat beobachtet.

Beispiel Ϊ3 diirch-13.8 g (0,10 Mol)

Versuchsbericht

I Ausgangsverbindungen

I-l

Als Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel A — H mit einem ersetzbaren Wasserstoffatom wurden folgende fünf Alkalimetallcarboxylate verwendet:

Formel R, H

\[

C—COOM'

dezsichnung der Verbindungen

Kaliumheptanoat

Kaliumheptan-3-carboxyiat

cärjjroäl)
Natriumlaurat

Kaliumisobuiyral

Kaliumcyclohexylacetat

i 914

C₄

C",

c>-; η

ι do- ι
jhcxyll

M' K

Na K K

Bemerkungen

synthetisches Produkt handelsübliches Produkt '

handelsübliches

Produkt

handelsübliche«·

Produkt

synthetisches

Produkt

In der vorstehenden Tabelle is· unter »handeleüblichem Produkt« ein Produkt zu verstehen, das im Handel rr«t spezieller Qualität erhält'ich ist. Dieses wurde als solches verwende!. Unter »synthetischem Produkt« ist ein Produkt zu verstehen, da* durch Zugabe der Carbonsäure in eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxyd. Konzentrierung der resultierenden wäßrigen Lösung. Abtrennung des ausgefällten entsprechenden Carboxylates durch Filtration und dessen Trocknung gcbilde· wurde.

1-2

10

,₅ Als Lösungsmittel wurde in den Versuchen im Handel erhältliches Kaliumformiat als solches verwendet.

1-3

Im Handel erhältliches Kaliumcarbonat spezieller Qualität wurde als solches verwendet.

H Arbeitsweise der Versuche

Zur Erzeugung der erwünschten Produkte gemäß nachstehender Aufstellung wurde als Ausgangsverbindung Alkalimetallcarboxylat in einer Menge, entsprechend 0,1 Mol, und Kaliumcarbonat in einer Menge, entsprechend 0,05 Mol, verwendet.

Beide Verbindungen wurden ausreichend in einen Mörser gemahlen und dann in einen Schüitelaiuoklav mit einer Innenkapa/itäl von 100 ml gegeben, in den Fällen, in denen das als Ausgangsverbindung verwendete Alkalimetallcarboxylat einen Schmelzpunkt über dem bevorzugten Reaktionstemperaturbereich hatte, wurde eine kleine Menge Kaliumformiat als Lösungsmittel zusammen mit dem als Ausgangsverbindung verwendetem Alkalimetallcarboxylat eingeführt. In jedem Versuch wurde das Reaktionssystem in ausreichend trockenem Zustand gehalten. Kohlenmonoxyd wurde unter Druck in den Autoklav eingeleitet, bis der Innendruck 200 kg'cm² erreichte. Die Reaktion wurde unter folgenden Bedingungen durchgerührt:

Versuch Nr	Alkaiimclallcarbotylal |A> gangsvcrbindung)	Losungsmittelmcnge (Kaliumformiall	Reaktionstcmperaliir	Reaktionszeit	Höchstdruck
		Ig)	( C)	lh)	(kg/cmJ,
II	iCaliumheptanoi' t	1,6	290	5	415
II-2	Kaliumheptan-3-carboxylat	—	320	4	428
II-3	Nalriumlaurat	2,5	300	7	421
IM	Kaiiumisobutyral		300	3	420
II-4	Kaliumcyclohexylacetat	1.6	300	5	424

Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und der Di uck auf atmosphärischen Druck herabgesetzt Unlösliche Anteile wurden durch Filtration abgetrennt, und das Fiitrat wurde durch Zugabe von Salzsäureangesäuert. um die Carbonsäure freizusetzen, worauf die freie Carbonsäure ausreichend mit Äther extrahiert wurde. Dann wurde das Produkt mit Diazomethan methyiiert und durch Gaschromatographie bei erhöhter Temperatur analysiert. Die Ergebnisse bezüglich der Haupiprodukte sinci in folgender

Tabelle aufgeführt. Die erhaltenen Mengen der erwünschten Malop.säurcderivate und der Oxalsäu^re. dem wesentlichsten Nebenprodukt, wuraen als freie Säuren berechnet. Die Ausbeuten des erwünschten Produktes sind bezogen auf Kaliumcarbonat.

50

Versuch
Nr.

Versuchsergebnisse

Bezeichnung

n-Amyl-malonsäure

Äthyl-n-butylmalonsäure

n-Decyl-malonsäure

Dimethyl-malonsäure

Cyclohexyl-malonsäure

Erwünschtes Produkt

erhaltene Menge ig)

3.6 5.6 3,4 4,6 3,4

kt	Nebenprodukt	erhaltene Menge fe)
isbeule (%)	Bezeichnung	Spuren
40,8	Oxalsäure	0,4
58,1	Oxalsäure	0,3
29,1	Oxalsäure	OJ
67,8	Oxalsäure :	Spuren
38,8 ;	"Oxalsäure

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von AlkalimetalJ-salzen aliphatischer Dicarbonsäuren oder der Ameisensäure durch Carboxylierung von Verbindungen mit einem ersetzbaren WasserstofFatorn, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

A-H

in der A ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Gruppe COOM' oder