DE1643537B2

DE1643537B2 - Verfahren zur herstellung von metallsalzen aromatischer hydroxycarbonsaeuren oder deren freie saeuren

Info

Publication number: DE1643537B2
Application number: DE1967T0034541
Authority: DE
Inventors: Yutaka; Nogi Tatsuo; Mishima; Takahashi Ikuzo Nagaizumi; Shizuoka Yashuhara (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1966-08-16
Filing date: 1967-08-09
Publication date: 1976-09-16
Also published as: DE1643537A1; US3655744A; GB1155776A

Description

OM

(D

worin R für Halogenatome, Hydroxyl-, Alkoxy!-, Alkyl-, Amino-, Aryl- oder Carboxylgruppen steht, wobei im Faff von Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen auch die Metallsalze eingeschlossen sind, wobei sich mindestens ein Wasserstoffatom in der 2-, 4- oder 6-Stellung befindet, ρ für eine Zahl von O bis 4 und M für Wasserstoff oder ein Metall der Gruppe IA oder UA des Periodensystems der Elemente steht, oder ein «-Naphthol der allgemeinen Formel

"5

20

OM

(H)

worin R und M die angegebene Bedeutung besitzen, wobei sich mindestens ein Wasserstoffatom in der 2-, 4-, 5- oder 7-Stellung befindet und q für eine Zahl von O bis 6 steht, oder ein /9-Naphthol der allgemeinen Formel

35

OM

40

(III)

worin R, M und q die angegebene Bedeutung besitzen und sich mindestens ein Wasserstoffatom in der 1-, 3-, 6- oder 8-StelIung befindet, mit einem Metallsalz von Metallen der Gruppe IA und HA des Periodensystems der Elemente von Kohlensäure, aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren in Gegenwart von Kohlenmonoxyd bei einer Temperatur von 100 bis 50O⁰C, gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionsmediums umsetzt, und man gegebenenfalls das gebildete Metallsalz der aromatischen Hydroxycarbonsäure in die freie Säure überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Kohlenmonoxyddruck von 5 bis 150 kg/m², gemessen bei Raumtemperatur, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Metallsalzes von Metallen der Gruppen IA und HA des Periodensystems der Elemente der Ameisensäure ohne Zusatz von Kohlenmonoxyd durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallsalz der Kohlensäure bzw. der aÜDhatischen Mono- oder Dicarbonsäure in einem Verhältnis von 0,1 bis 20 MoI je Mol aromatischer Ausgangsbindung einsetzt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen aromatischer Hydroxycarbonsäuren oder deren freie Säuren.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren beschrieben. Beispielsweise ist die sogenannte Kolbe-Schmitt-Umsetzung (A. S. Lindsey & H. Jeskey, Chem. Rev. 57, Seite 583 [1957]), wobei Alkalimetallsalze von Phenolen und Naphtholen mit Kohlendioxyd carboxyliert werden, bekannt.»

Dieses Verfahren gibt gute Ergebnisse bei der Herstellung bestimmter Arten von aromatischen Hydroxycarbonsäuren, wie Salicylsäure, ergibt jedoch bei der Herstellung anderer aromatischer Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise p-Hydroxybenzoesäure nur niedrige Ausbeuten, da etwa 50% des eingesetzten Phenols unumgesetzt bleiben, so daß dieses Verfahren ganz erhebliche Mängel hinsichtlich Ausgangsmaterialien und herstellbarer Verbindungen zeigt. Hinsichtlich Reproduzierbarkeit und Selektivität der Umsetzung hat dieses Verfahren ebenfalls zahlreiche Nachteile.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Metallsalzen aromatischer Hydroxycarbonsäuren oder deren freie Säuren, wobei ausgezeichnete Ausbeuten, eine hohe Reproduzierbarkeit der Umsetzung, eine hohe Selektivität und Fehlen der Nebenreaktionen erzielt werden können.

Bei Untersuchungen zur Verbesserung der bekannten Kolbe-Schmitt-Umsetzung wurde die überraschende Tatsache aufgefunden, daß, falls Kaliumphenoxyd in einem Autoklav mit Kaliumcarbonat in Kohlenmonoxyd unter Druck bei 240⁰C während 3,5 Stunden behandelt wurde, p-Hydroxybenzoesäure in Form des Dikaliumsalzes in einer hohen, praktisch quantitativen Ausbeute erhalten wurde und gleichzeitig Kaliumformiat praktisch quantitativ gebildet wurde (vgl. Chemistry and Industry 1967, Seite 229).

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Metallsalzen aromatischer Hydroxycarbonsäuren oder deren freie Säuren, ist dadurch gekennzeichnet, daß man entweder ein Phenol der allgemeinen Formel

OM

worin R für Halogenatome, Hydroxyl-, Alkoxyl-. Alkyl-, Amino-, Aryl- oder Carboxylgruppen steht, wobei im Fall von Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen auch die Metallsalze eingeschlossen sind, wobei sich mindestens ein Wasserstoffatom in der 2-, 4- oder 6-Stellung befindet, ρ für eine Zahl von 0 bis 4 und M für Wasserstoff oder ein Metall der Gruppe IA oder HA des Periodensystems der Elemente steht, oder ein «-Naphthol der allgemeinen Formel

OM

worin R und M die angegebene Bedeutung besitzen, wobei sich mindestens ein Wasserstoff atom in der 2-, A-, 5- oder 7-Stellung befindet und qiür eine Zahl von 0 bis 6 steht, oder ein ^-Naphthol der allgemeinen Formel

Kohlenstoff des C⁺ bei der erhaltenen

KO

// V

C0,K

(HI)

worin R, M und q die angegebene Bedeutung besitzen und sich mindestens ein Wassersteffatom in der 1-, 3-, 6- oder 8-Stellung befindet, mit einem Metallsalz von Metallen der Gruppen IA und HA des Periodensystems der Elemente von Kohlensäure, aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren in Gegenwart von Kohlenmonoxyd bei einer Temperatur von 100 bis 500° C, gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionsmediums umsetzt, und man gegebenenfalls das gebildete Metallsalz der aromatischen Hydroxycarbonsäure in die freie Säure überführt.

Die aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder deren Metallsalze, die gegebenenfalls Substituenten aufweisen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, sind unter anderem als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, von antiseptischen Mitteln und Germiciden und als Ausgangsstoff zur Herstellung von Polymeren für synthetische Fasern und Kunststoffe wertvoll.

Dieses neue Verfahren gemäß der Erfindung kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

35

OK

+ K₂CO₃ +CO

45

Falls gemäß der bekannten Kolbc-Schmitt-Umsetzung anstelle des Kaliumsalzes des Phenols ein Natriumsalz verwendet wird und anstelle von CO man CO₂ verwendet, besteht das Hauptprodukt aus dem Salz der Salicylsäure und es wird praktisch keine wesentliche Menge an p-Hydroxybenzoesäure erhalten, wohingegen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise festgestellt wird, daß, selbst wenn anstelle des Kaliumsalzes des Phenols ein Natiiumsalz eingesetzt wird, gleichfalls, wenn auch mit langsamer Umsetzungsgeschwindigkeit, ein Salz der p-Hydroxybenzoesäure als Hauptprodukt erhalten wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist offensichtlich von der bekannten Kolbe-Schmiti-Umsetzung wesentlich verschieden.

Bei weiteren Untersuchungen wurde festgestellt, daß, falls man anstelle von Kaliumcarbonat Kaliumformiai (HCO2K) verwendet, sogar in Abwesenheit von Kohlenmonoxyd ein Kaliumsalz des Phenols als Hauptprodukt p-Hydroxybenzoesäure ergibt Anhand eines Versuchs, bei welchem das Kohlenstoffatom des K2CO3 durch ein radioaktives Isotop (C-H) als SDurenelement markiert war, wurde festgestellt, daß der sich von dem Kohlenstoff des Kaliumcarbonats ableitet und der Kohlenstoff des Kaliumformiats aus dem Kohlenstoff des Kohlenmonoxyds herstammt.

Beispiele für die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung anwendbaren Ausgangsverbindur.gen der Formeln (I), (II) und (III) sind: Phenol und dessen Li-, Na-, K-, Rb-, Cs-, Mg-, Ca-, Sr- und Ba-Salze, o-Cresol und dessen Na- und K-Salze, m-Cresol und dessen Na-. K- und Cs-Salze, p-Cresol und dessen K- und Rb-Salze, 3,5-Dimethylphenol und dessen Li-, Na- und K-Salze, 23-DimethylphenoI und dessen Na- und K-Salze, o-Chlorphenol und dessen Na- und K-Salze, p-Chlorphenol und dessen K-SaIz, o-Bromphenol und dessen K-Siilz, Di- und Monokaliumsalze der Salicylsäure, das Monokaliumsalz der p-Hydroxybenzoesäure, Catechin und dessen Na- und K-SaIz, Resorcin und dessen Na- und K-SaIz, Hydrochinon und dessen Na- und K-SaIz, Pyrogallol und dessen Na- und K-SaIz, Gallussäure und deren Mononatrium- und Kaliumsalz, Hydrochinonmonomethyläther und dessen Na- und K-SaIz, m-Aminophenol und dessen Na- und K-SaIz, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und dessen K-SaIz, «-Naphthol und dessen Na- und K-SaIz, ^-Naphthol und dessen Na- und K-SaIz, sowie 23-Dihydroxynaphthalin und dessen Na- und K-SaIz aufgeführt.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Carboxyliermittel ist ein Metallsalz von Metallen der Gruppen IA und HA des Periodensystems der Elemente von Kohlensäure, aliphatischen Monocarbonsäuren und aliphatischen Dicarbonsäuren. Als derartige Metallsalze seien besonders die Metallsalze von Li, Na, K, Rb, Cs, Mg,Ca, Sr und Ba als bevorzugte Beispiele aufgeführt.

Es liegt keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der aliphatischen Monocarbonsäuren oder der aliphatischen Dicarbonsäuren vor, jedoch sind diejenigen, deren Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe 1 bis 3 beträgt, als bevorzugte Beispiele aufgeführt.

Beispiele für derartige Metallsalze sind z. B. die Metallsalze der Kohlensäure, wie Li₂CO₃, N 82CO₃, Rb₂CO₃, Cs₂CO₃, MgCO₃, CaCO₃, SrCO₃ und BaCO₃, Metallsalze von aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Kaliumformiat, Cäsiumformiat und Kaliumacetat, sowie Metallsalze von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Dikaliumoxalat, Dicäsiumoxalat und Dikaliummalonat.

Besonders, wenn als Carboxyliermittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Metallsalz der Ameisensäure verwendet wird, kann die Umsetzung ohne gleichzeitige Mitverwendung von Kohlenmonoxyd durchgeführt werden.

Das Verhältnis der als Ausgangsverbindung eingesetzten aromatischen Verbindung zu dem Carboxyliermittel im Rahmen der Erfindung ist im weiten Bereich variierbar. Ein bevorzugtes Verhältnis beträgt je 1 Mol der aromatischen Ausgangsverbindung etwa 0,1 bis 20 Mol des Carboxyliermittels. Dieses Verhältnis hängt von der Kombination der aromatischen Ausgangsverbindung und dem Carboxyliermittel sowie den Reaktionsbedingungen ab.

Sogar bei Atmosphärendruck läßt sich Kohlenmonoxyd bei der Umsetzung verwenden, da jedoch, falls es in dem Reaktionssystem unter Druck vorliegt, die

Umsetzungsgeschwindigkeit ansteigt, wird dies bevorzugt. Der bevorzugte Druck liegt zwischen 5 und 150 kg/cm² bei Raumtemperatur. Zwar läßt sich auch ein Druck oberhalb von 150 kg/cm² anwenden, dies bringt jedoch keine Vorteile. Das Kohlenmonoxyd kann als rohes Kohlenmonoxyd verwendet werden, welches Gase enthält, die die Umsetzung nicht stören. Als solche, die Umsetzung nicht störende Gase seien z. B. Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Argon und kleinere Mengen Luft und Kohlendioxyd aufgeführt Beispielsweise kann ein etwas gereinigtes Verbrauchsgas und Wassergas angewendet werden.

Das Verhältnis des als Curboxyliermittel verwendeten Kohlenmonoxyds zu dem Metallsalz liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Mol Kohlenmonoxyd auf 1 Mol Metallsalz. Falls das Kohlenmonoxyd wiederholt eingesetzt wird, oder die Umsetzung in einem Strom von Kohlenmonoxyd durchgeführt wird, kann auch eine Menge oberhalb dieses Bereiches angewandt werden.

Bevorzugt wird die Umseizung praktisch in Abwesenheit von Feuchtigkeit durchgeführt, wozu die Feuchtigkeit in dem Reaktionssystem so weit als möglich entfernt wird.

Falls die Umsetzung mit der aromatischen Ausgangsverbindung in Form eines Metallsalzes durchgeführt wird, beispielsweise, wenn das Natriumsalz von Phenol verwendet wird, ist es nicht notwendig, dies in Form des Salzes in das Reaktionssystem zu Beginn zuzusetzen, sondern es ist möglich. Phenol und Ätznatron getrennt in das Reaktionssystem zur Bildung des Salzes in dem Reaktionssystem einzugeben und das Salz zu entwässern und zu trocknen. In gleicher Weise ist es möglich, das Carboxyliermittei in dem Reaktionssystem selbst zur Durchführung der Umsetzung zu erzeugen. Falls z. B. Kaliumformiat eingesetzt werden soll, kann die Umsetzung durchgeführt werden, indem Ätzkalium und Kohlenmonoxyd in das Reaktionssystem eingebracht werden und darin Kaliumformiat bilden.

Die Umsetzung kann durch Erhitzen eines Reaktionsgefäßes bewirkt werden, worin aromatische Ausgangs- verbindung und das aus Kohlenmonoxyd und dem Metallsalz bestehende Carboxyliermittei vorhanden sind.

Die Reaktionstemperatur variiert in Abhängigkeit von der Art dieser Reaktionsteilnehmer, der Art des Reaktionsmediums, der Anwesenheit oder des Fehlens des Reaktionsmediums und der gewünschten Verbindung, im Bereich von etwa 100 bis 500⁰C. Üblicherweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 120 bis 400⁰C durchgeführt. Bevorzugt beträgt die Reaktionstemperatur 150 bis 360⁰C. Die Reaktionszeit liegt normalerweise zwischen 1 und 40 Stunden.

Falls z. B. als aromatische Ausgangsverbindung 1 Mol des Kaliumsalzes von Phenol verwendet wird und als Carboxyliermittei 0,5 Mol Kaliumcarbonat und eine ausreichende Menge Kohlenmonoxyd zur Durchführung der Umsetzung verwendet werden, werden bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 250⁰C Dikaliump-hydroxybenzoat und Kaliumformiat in Mengen von jeweils etwa 0,5 Mol erhalten, während, wenn die Umsetzung bei 350⁰C durchgeführt wird, etwa 0,65 Mol des Kaliumsalzes der p-Hydroxybenzoesäure und etwa 0,08 Mol des Kaliumsalzes der Salicylsäure erhalten werden.

Im allgemeinen wird, falls die aromatische Ausgangs- 6s verbindung aus einem Phcnolderivat besteht, das in ein Metallsalz von Metallen der Gruppen IA und HA des Periodensystems der Elemente überführt wurde, die Reaktionsfähigkeit wesentlich größer, verglichen zu dem Fall, wo das Derivat nicht in das Metallsalz überfuhrt wurde, und es zeigt sich eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit bei relativ niedriger Temperatur.

Hinsichtlich des Carboxyliermittels ist im Fall der Kombination eines Metallsalzes der Kohlensäure mit Kohlenmonoxyd die Reakiionsfähigkeit im allgemeinen groß verglichen zu dem Fall der Kombination eines Metallsalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit Kohlenmonoxyd, weshalb in dem letzteren Fall im allgemeinen höhere Reaktionstemperaturen anzuwenden sind. Bei Verwendung eines Salzes von Metallen der Gruppe IA ist die Reaktionsfähigkeit größer als bei Metallen der Gruppe HA des Periodensystems der Elemente und unter den Metallen der Gruppe IA zeigt im allgemeinen ein Metall mit einer geringen Elektronegativität eine größere Reaktionsfähigkeit.

Bei der Durchführung der Umsetzung wird gewöhnlich ein Reaktionsmedium eingesetzt.

Die Anwendung eines geeigneten Mediums ist zweckmäßig, da dadurch eine örtliche Überhitzung der Reaktionsteilnehmer vermieden wird und das Rühren der Reaktionsteilnehmer abgekürzt werden kann, wodurch die Neigung der Reaktionsprodukte, teerartig zu werden, verringert und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird.

Als derartige Reaktionsmedien können organische Stoffe, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Äther und Ketone erwähnt werden. Als Beispiele seien außer aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, den Xylolen, Naphthalin, Diphenyl und Diphenylmethan, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Nonan, lsooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, sowie Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Gemische von Petroläther, Kerosin und Erdölnaphtha, Äther, wie Diphenyläther, Anisol, Dioxan und Dicyclohexyläther, und Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Benzophenon und Acetophenon, sowie Alkalisalze von Fettsäuren, wie Natriumformiat und Kaliumformiat aufgeführt. Besonders Natriumformiat und Kaliumformiat werden mit Kohlenmonoxyd vereinigt und als Carboxyliermittei bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise oberhalb 300⁰C verwendet, jedoch ist die Kombination eines Metallsalzes der Kohlensäure und von Kohlenmonoxyd als Reaktionsmedium auch bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise 155 bis 290⁰C, anwendbar und wird am meisten als Carboxyliermittei bei höheren Temperaturen, als dem Schmelzpunkt derartiger Alkalimetallsalze von Fettsäuren bevorzugt.

Bei Verwendung eines Reaktionsmediums wird das 0-bis 20fache des Gesamtgewichtes der Reaktionsteilnehmer im allgemeinen eingesetzt.

Die Umsetzung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Damit ein ausreichender Kontakt der Reaktionsteilnehmer entsteht wird gewöhnlich die Umsetzung unter Rühren durchgeführt. Das Rühren kann unter Verwendung eine: Rührwerkes oder durch Bewegung des Reaktionsgefä ßes als solches durchgeführt werden.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalte ne Metallsalz der aromatischen Hydroxycarbonsäun hat eine relativ hohe Reinheit und läßt sich in Form de Salzes als solches oder nach einer Reinigung durcl einfache Maßnahmen, wie Entfärbung durch Aktivkoh Ie, je nach Bedarf, verwenden. Durch Abirennun;

entsprechend üblicher Verfahren, beispielsweise durch ten. Der chloroformunlösliche Teil wurde fraktioniert

Zugabe einer organischen oder anorganischen Säure, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Kohlensäure (Kohlcndioxyd). Salzsäure (Chlorwasserstoff), Schwefelsäure und schweflige Säure (Schwefeldioxyd) kann dieses Mctallsalz leicht in die freie entsprechende Hydroxycarbonsäure überführt werden.

Beispiel 1

Kin rostfreier Autoklav von 100 ml wurde mit 20,0 g Kaliumphenoxyd und 25.4 g Kaliumformiat beschickt und der Inhalt bei 250 bis 350"C unter Schütteln während b Stunden umgesetzt. Der Anfangsreaktionsdruck betrug 0 kg/cm² und der Hndrcaktionsdruck IOkg/cm-'(Übcrdruck).

Nach beendeter Umsetzung wurden die Gase innerhalb des Autoklavs durch Gasehromutographic analysiert, wobei die Bildung kleiner Mengen von CO2, H> und CH₄ festgestellt wurde. Das Reaktionsprodukl wurde in dem etwa 3fachen Volumen heißen Wassers gelöst, der pH-Wert der erhaltenen Lösung auf 9,0 unter Verwendung von 6 n-Salzsiiurc gebracht, worauf die Lösung mit Äthyläther extrahiert wurde. Aus dem Älhcrcxtrakt wurde der Äther abdcstilliert, wobei 11,2 g rohes Phenol erhalten wurden. Andererseils wurde zu der salzsäurehaltigen wäßrigen Lösungsschicht Salzsäure weiterhin bis zur Einstellung des pH-Wertes auf 1,0 zugesetzt und die Lösung erneut mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde abgetrennt und abgenommen und nach Abdcstillation des Äthers aus der Schicht wurden 3.2 g rohe p-Hydroxybenzoesäure (F. = 189 bis 206' C) erhalten. Dieses Endprodukt wurde in heißem Wasser gelöst, mit Aktivkohle behandelt und anschließend abgekühlt, wobei 2,5 g reine p-Hydroxybenzoesäurc(F. = 211 bis 213⁼C) erhalten wurden.

Beispiel 2

Eine Glasampulle mit einem dünnen Mundstück wurde mit 6.6 g Kaliumphenoxyd und 8,8 g Kaliumformiat beschickt, wobei die Ampulle in einem Autoklav, wie im Beispiel 1, behandelt wurde. Innerhalb des Autoklavs wurde in Stickstoff atmosphäre (5 bis 10 mm Hg) die Ampulle bei 140°C während 6 Stunden getrocknet, worauf der Inhalt bei 340 bis 35O⁰C unter Schütteln während 6,5 Stunden umgesetzt wurde. Der Reaktionsdruck änderte sich im Verlauf der Zeit und der höchste Druck betrug etwa 40 kg/cm² (Überdruck). Nach beendeter Umsetzung wurden nach entsprechenden Arbeitsgängen, wie in Beispiel 1,2,0 g rohes Phenol und 2,6 g rohe p-Hydroxybenzoesäure erhalten.

Beispiel 3

Entsprechend den Arbeitsweisen im Beispiel 2, jedoch unter Einbringen von Kohlenmonoxyd unter einem Druck von 100 kg/cm² (Raumtemperatur) in den Autoklav und unter Durchführung des Trocknungsarbeitsganges in ähnlicher Weise wurde die Umsetzung bei 350° C während 6 Stunden ausgeführt, wobei 1,9 g rohes Phenol und 3,5 g rohe Hydroxycarbonsäure im Gemisch erhalten wurden. Dieses rohe Hydroxycarbonsäuregemisch wurde mi» Chloroform extrahiert und aus der Chloroformschicht wurden 0.3 g Salicylsäure erhalkristallisiert, wobei 0,1 g 4-Hydroxyisophthalsäure isoliert wurden. Durch Einengen der verbliebenen Mutterlauge wurden 3,1 g p-Hydroxybenzoesäure erhalten.

Beispiel 4

Entsprechend den Arbeitsweisen nach Beispiel 1, jedoch unter Einbringung von Kohlenmonoxyd unter einem Druck von 100 kg/cm² (Raumtemperatur) zusammen mit den anderen Reaktionsteilnehmern in den Autoklav wurden 9,2 g rohes Phenol und 4,5 g rohe p-Hydroxybcnzocsäure(F. = 184 bis 205°C) erhalten.

Beispiel 5

Unter Durchführung der Arbeitsgänge, wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 4,2 g Kaliumformiat und Einbringen von Kohlenmonoxyd unter einem Druck von 60 kg/cm² (Raumtemperatur) in das Reaktionssystem und bei einer Reaktionstemperatur von 250 bis 260°C und einem Reaktionszeitraum von 22 Stunden wurden 4,1 g rohes Phenol und 0,3 g eines rohen Hydroxycarbonsäuregemisches erhalten.

Das rohe Hydroxycarbonsäuregemisch wurde mit

Chloroform zur Abscheidung von Salicylsäure von p-Hydroxybenzocsäure extrahiert, wonach dieses Gemisch aus 15 Gew.-% der ersteren und 85 Gew.-% der letzteren bestand.

Beispiel 6

Entsprechend den Arbeitsweisen nach Beispiel 2. jedoch unter Verwendung von 9,9 g des Kaliumsalzes von Phenol, 12,5g Kaliumoxalat und Kohlenmonoxyd unter einem Druck von 60 kg/cm² (Raumtemperatur) wurden bei einer Reaktionstemperatur von 340 bis 360° C und einem Reaktionszeitraum von 6 Stunden 4,6 g rohes Phenol und 2.3 g eines rohen Hydroxycarbonsäuregemisches (F. = 180 bis 204° C) erhalten.

Das rohe Hydroxycarbonsäuregemisch wurde mit Chloroform aufgetrennt und dabei 0.1 g Salicylsäure und 2,2 g p-Hydroxybenzoesäure erhalten.

Beispiel 7

Entsprechend den Arbeitsweisen in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 6,6 g des Kaliumsalzes von Phenol, 4,9 g Kaliumacetat und Kohlenmonoxyd unter einem Druck von 60 kg/cm² (Raumtemperatur) wurde bei einer Reaktionstemperatur von 350 bis 370 C und einem Reaktionszeitraum von 6 Stunden aus dem Reaktionsprodukt ein Hydroxycarbonsäuregemisch erhalten, welches im wesentlichen aus 0,7 g 4-Hydroxyisophthalsäure bestand.

Beispiel 8bis 13

Bei Durchführung entsprechender Arbeitsweisen wie in Beispiel 2, jedoch unter Änderung der aromatischen Ausgangsverbindungen, der Carboxyliermittel, der Reaktionstemperatur und des Reaktionszeitraums wurden die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten. In dieser Tabelle wurden gleichzeitig die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7 aufgenommen.

Tabelle I	Aromatische	Mctiillsiil/	CO	Reaklions- Reaktions-	Renk
Carboxyliermittel	Ausgangs		(aiii bei	meditim temperatur	Ii(HlS-
Bei	verbindung		Raum		zeit-
spiel			tempe		laum
Nr.			ratur)
	(eingesetzte
	Menge: g)	(g)		(e) ( C-)	(SnI.)
	K-Phenoxyd	K-For min ι		- 250-350	b
	(20,0)	(25.4)
I	K-Phcnoxyd	K-Forniiat		340-350	6,5
	(6.6)	(8,8)
2	K-Phenoxyd	K-Forniial	100	350	6
	(6,6)	(8,8)
3	K-Phcnoxyd	K-Formiat	100	250-350	6
	(20,0)	(25,4)
4	K-Phenoxyd	K-Formiat	60	- 250-260	22
	(6,6)	(4.2)
5	K-Phenoxyd	K-Oxalat	60	- 340-360	6
	(9.9)	(12,5)
6	K-Phenoxyd	K-Acetat	60	350-370	6
	(6,6)	(4.9)
7	Phenol	K-Formial	65	- 350-360	4.5
	(4.7)	(4.2)
8	K-Phcnoxyd	KjCX)₁	55	- 120-125	40
	(b.6)	(6,9)
9	K-Phenoxyd	K2CO1	60	Aceton 130—140	41
	(6.6)	(6.9)		(0.1 ml)
IO	K-Phenoxvd	K-COi	80	K-Formiat 170—180	5.}
	(6,6)	(6.9)		(4.2) Rcak-
11				tionslösungs-
				mittel
	K-Phcnoxyd	K₂COi	85	- 235-205	6
	(6.6)	(6.9)
12	K-Phenoxyd	K 2COi	50	- 240	5,5
	(20)	(21)
13

10

Krhallene aromatische Hydroxycarbonsäure

(8)

rohe p-l lydroxyben/oesäurc (3,2) gereinigte p-l lydroxyben/ocsäure (2,5) rohe p-l lydroxybenzoesiiurc (2,6)

Salicylsäure (0.3) 4-Hydroxyisophthalsäurc (0,1) p-Hydroxybcnzoesäuic (3,1) rohe p-Hyclroxybenzoesäurc (5,4)
Salicylsäure (0,05) p-Hydroxybcnzoesäure (0.25) Salicylsäure (0.1)
p-Hydroxyben/ocsäure (2,2) 4-1 lydroxyisophthalsäure (0.7)

Salicylsäure: (0.23) p-Hydroxybenzocsäure(1,12) 4-Hydroxy isophthalsäure (0,15)

Salicylsäure (0,08) p-Hydroxybcnzoesäure (0,12) Salicylsäure (0.25) p-Hydroxybcn/ocsäure (0,65) Saiicyisaurc (0,2)
p-Hydroxybcn/ocsäure (2,2) 4-Hydroxy isophthalsäure (0,1)

p-Hydroxybcnzoesäure (6,8) (2,0 g Ameisensäure) p-Hydroxybcnzoesäurc (17.3)

Beispiel

Entsprechend den Arbeitsweisen wie in Beispiel 9, jedoch unter Zusatz von 0,1 ml Aceton, wurden 4,3 g rohes Phenol und 0,45 g Hydroxycarbonsäuregemisch (Zusammensetzung: 35% Salicylsäure und 65% p-Oxybenzocsäure) erhalten.

Tabelle Il
Carboxyliermittel

B e i s ρ i e 1 e 15 bis 32

Entsprechend den Arbeitsweisen nach Beispiel 2 jedoch unter Änderung der verschiedenen Bedingunger wie in Beispiel 8, wurden die in der nachfolgender so Tabelle Il aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Bei- Aromatische spiel Ausgangs-Nr. verbindung

(eingesetzte Menge: g)

Metallsalz

(g)

CO

(atü bei Raumtempe ralur)

Reaktionsmedium

(g)

K-Phenoxyd (6,6) K-Phenoxyd (6,6)

K2CO3 (3,5) K2CO3 (3,5)

60 60

Reaktions- Reaktemperatur tionszeit-
raum

350

2,5 Std.
bei 250⁰C
und

3,0 Std.
bei 350⁰C

Erhaltene aromatische Hydroxycarbonsäure

(g)

6,5 p-Hydroxybenzoesäure (3,4)

Salicylsäure (0.5) p-Hydroxybenzoesäure (4.3)

6 43 537

11

-umsetzung

Beispiel Nr.

Aromatische Ausgangsverbindung

(eingesetzte Menge: g)

Na-Phenoxyd (5.8)

K-Phcnoxyd (6.6)

Na-Phenoxyd (5.8)

Na-Phenoxyd

Na-Phenoxyd (5,8)

K-Phenoxyd (6,6)

K-Phcnoxyd (6,61)

K-Phcnoxyd (6.61)

K-Phcnoxyd (6,61)

I.i-Phenoxyd (5.01)

Ba-Diphcnoxyd (8.09)

Ca-Diphenoxyd (5,66)

K-Phcnoxyd (6.6)

Cs-Phenoxyd (11.3)

Na-PhcnoxyJ (4.5)

Metallsal/

("O Keuktions

(aiii bei medium Kaum temperatur)

(e)

Na:COi(5,8)

Na>COi(5,6)

K.'COt (7,3)

Na'COi (5.8)

Na:COi(5,8)

Na:C()i(5.8)

K:CC)i(21)

BaCOi (9,88)

CaCO) (5,00)

l.i:COi(3.69)

K.'CO)(b,91)

K.'COi(6.91)

K2CO 1(6.91)

Rb-CO) (11.5)

Cs:COi (16,3)

Na:COi(4.1)

(g) Rcaktions- Keaktempcratur tions-

/TCIt-

IiHl 111

260-265 31

Ki haitene aromatische
Hydroxycarbonsäure

(B)

240

6,5

rohe p-Hydroxybenzoesäure(O.I2)

.Salicylsäure (OJJ)
p-Hydroxybcnzoesäure (1,17)

	240	6,5	p-Hydroxy benzoesäure (5,9)
Aceton (I ml)	260	5,5	rohe p-Hydroxyben/.oc- säurc (0,5)
K-I'ormiat (1.05)	260	6.3	Salicylsäure (0,3) p-Hydroxybenzocsiiurc (1.6)
Na-I'ormiat (J.4)	260-265	22	p-Hydroxybenzoesäure (6.4) (4,1 g Ameisensäure zurück gewonnen)
Naphthalin (70 ml)	240	4,0	p-Hydroxy benzoesäure (16.0)
—	240-244	5.75	Salicylsäure (0,86) p-Hydroxybcnzocsäure (0.19)
—	240-244	5,75	Salicylsäure (0.38) p-Hydroxybcnzocsäure (0,38)
-	240-244	5,75	rohe Salicylsäure (1.16)
-	240-246	6.5	Salicylsäure (0.80) p-Hydroxybenzocsäure (0,20)
—	240-246	6,5	Salicylsäure (0.64) p-Hydroxybenzoesäure (2,93)
-	240-246	6,5	Salicylsäure (1.53) p-Hydroxybenzoesäure (2,20)
-	200	5,0	rohe p- Hydroxy benzoesäure (5.8)
-	200	5.0	rohe p-Hydroxybenzoesäure (6.2)
Diphenyl ether (5,9 ml)	260-265	6.5	rohe p-Hydroxybenzoesäure (0.1)

Beispiel 33

Ein rostfreier Autoklav von 200 ml wurde mit 20,0 g Kaliumphenoxyd, welches durch Umsetzung von Phenol und Ätzkali in einer wäßrigen Lösung. Einengung, Trocknen und Gewinnung des Reaktionsproduktes erhalten worden war, 21.0 g Kaliumcarbonat und 70,0 g Diphenyläther als Reaktionsmedium be schickt, wozu Kohlenmonoxyd unter einem Druck von kg/cm² bei Raumtemperatur eingepreßt wurde: der Inhalt wurde bei 240°C während 4 Stunden unter Schütteln umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurden zu dem Reaktionsgemisch etwa 100 ml Wasser zugesetzt, die wäßrige Lösung mit Äther gewaschen, wodurch das Lösungsmittel und eine Neutralsubstanz entfernt wurde, worauf die wäßrige Lösung mit 1 η-Salzsäure neutralisiert wurde, bis der pH-Wert 9,0 betrug, worauf weiterhin mit Äther unter Extraktion einer Neutralsubstanz gewaschen wurde. Nach der Extraktion wurde die wäßrige Lösung mit Aktivkohle behandelt und in ausreichender Weise mit 12 n-Salzsäure aufgetrennt. Die gebildeten Kristalle wurden filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei 17,5 g p-Hydroxybenzoesäure erhalten wurden.

Weitere Beispiele sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

14

abcllc III	Aromatische	Metallsal/	CO Rcaktions	(8)	Rcaktions·	Reak	F.rhallcne aroma tische
"arboxyliermittel	Ausgangs		(iitü bei medium	100 -	temperatur	tions	I lydroxycarbonsiiure
Sei	verbindung		Raum			zeit-
pid			t ein pe	100 -		raum
■Jr.			ril Iu r)
	(eingesetzte
	Menge: g)	(g)		(C)	(SuI.)	(g)
	I I-Pheno>;yd	K 2COt (6.9)	89 -	100	5,0	Salicylsäure (0,3)
	(4.7)					p-Hydroxyben/.ocsäurc (0,2)
54	H-Phcnoxyd	K₂COi (27.6)	87 -	250	5.0	Salicylsäure (1,7)
	(4,7)					p-l lydroxybenzocsäure (1.3)
35						4-Hydroxyisophlhalsäure
						(3.5)
	o-Crcsol-	K₂COi (6,91)	90 -	2 35-245	6,5	4-1 lydroxy-3-methy !benzoe
	K-salz (7,31)					säure (1.2)
3b	m-Crcsol -	KjCO) (6,91)	80	235-245	b.5	Gemisch (1,4) aus
	K-salz(7,J1)					2-1 Iydroxy-4-metliyl-ben/.oc-
37			80 -			säurc und 4-Hydroxy-
						2-met hy I-benzoesäure
	p-Cresol-	K₂CO) (6.91)	75 -	235-245	6,5	2-Hydroxy-5mcthyl-benzoe-
	K-sal/. (7.31)					säure (2.3)
38	o-Cresol	KjCOi (13,8)	60 -	250	b.O	rohe 4-Hydroxy-me thy !iso
	(5,4)					phthalsäure (7.5)
39	2,4-Dimcthyl-	KjCO) (10,0)	55	250	b.O	rohe 2-Hydroxy-3.5-di-
	phcnol (6,1)					m et hy !benzoesäure (5,0)
40	o-Chlorphenol-	KjCOj (30.4)	80 -	240-250	4,0	3-Ch lor-4-hydroxy benzoe
	K-salz(33.3)					säure (b.O)
41	o-Chlorphenol-	K₂CO) (6.9)		230-240	11.0	3-Chlor-4-hydroxyben/.oc-
	K-salz (8.34)					siiurc (3,4)
42	p-Chlorphenol-	KjCO) (4,1 5)	60 H COjK	195-202	b.5	4-Ch lor-4-hydroxy benzoe
	K-salz (5,0)		(2.1)			säure (0,95)
43	Dikalium-	KjCO) (3.5)		170-180	5,0	4-Hydroxyisophlhal-
	salicylat (5.4)					säurc (0,1)
44						Salicylsäure (zurück
						gewonnen) (3,2)
	Dikalium-	KjCC)₁ (6,9)	100 -	170	21.0	4 - Hydroxj isophthal
	salicylat (10.7)					säure (1.4)
45						Salicylsäure (zurück
						gewonnen) (3.5)
						p-Hydroxy benzoesäure
						(umgelagert) (1,7)
	Monokalium-	K₂COi (6.9)		250	5,0	Hydroxytrimesinsäure (0.1)
	salicylat (8.8)		100 -			4-Hydroxyisoph thal
4b						säure (3.4)
						Salicylsäure (zurück
						gewonnen) (1,7)
						p-Hydroxybciizoesäure
			55 -			(umgelagert) (1,7)
	Monokalium-	K2CO3 (6,9)		250	5,0	4-Hydroxyisophthal-
	p-hydroxy-		55 —			säure (2,0)
47	benzoat (8.8)					Salicylsäure (umgelagert) (0,5)
						p-Hydroxybenzoesäure
			54 -			(zurückgewonnen) (3,8)
	Resorcin	K₂CCh (6,9)		180—188	5,75	rohe 4.6-Dihydroxyiso-
	(5.5)					phthalsäure (4,72)
48	Catechin	K2CO3 (6,9)	54 -	180-188	5,5	2,3-Dihydroxyterephthal-
	(5.5)					säure (3.30)
49						2,3-Dihydroxybenzoesäure (0.62) 2,5-Dihydroxyterephthal-
	Hydrochinon	K2CO3 (6,9)		170-180	6,25	säure (03)
	(5,5)				2,5-Dihydroxybenzoesäure
50					4,5,6-Trihydroxyisophthal-
	Pyrogallol	KjCO3 (6,9)	170-180	6,25	säure (0,98)
	(6.3)
51

3 773

Fortsetzung

m-Aminophenol (5.45) p-Aminophenol (5,45) j3-Naphthal-K-sa!z(9,l) m-Aminophenol (5,46)

15

16

Bei	A. romatische	Metallsalz	CO	medium	Reaktions	Reak-	Erhaltene aromatische
spiel	Ausgangs		(atü bei		temperatur	tions-	Hydroxycarbonsäure
Nr.	verbindung		Raum			zeit-
			tempe			raum
			ratur)
	(eingesetzte			(8)
	Menge: g)	(g)		Γ C)	(Std.)	(g)

K2CO3 (6,9) K.2CO3 (6,9) K2CO3 (6,9) K2CO3 (7,59)

55

73

50

178-182 5,5

6,0

7,0

rohe p-Aminosalicylsäure (1,53)

3-Amino-6-hydroxy-benzoesäure (3,88)

3-Hydroxy-2-naphthoesäure (1,6) p-Aminosalicylsäure (0,83)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen aromatischer Hydroxycarbonsäuren oder deren freie Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder ein Phenol der allgemeinen Formel