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Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxybenzolcarbons äuren Die Reaktion
nach Kolbe, die zur Herstellung von aromatischen Hydroxysäuren durch Umsetzung von
Alkalimetallphenolaten mit Kohlendioxyd bei Abwesenheit von Wasser gut bekannt ist,
wurde industriell zur Gewinnung von Salicylsäure, niederen alkylsubstituierten Salicylsäuren
und aromatischen 2-Hydroxy-3-carbonsäuren benutzt. Die Umsetzung nach Kolbe besteht
in der Herstellung eines Alkalimetallphenolates, Entfernung des Wassers aus diesem
und aus der Reaktion des genannten Phenolates mit Kohlendioxyd bei superatmosphärischen
Drücken und bei einer Temperatur von 90 bis 300° C. Nach vollständiger Umsetzung,
bei der das Alkalimetallphenolat in ein Alkalimetallsalz der aromatischen Hydroxycarbonsäure
übergeführt wird, gibt man Wasser hinzu, um das Alkalimetallsalz zu lösen.
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Die entstandene Lösung wird angesäuert, so daß ein Niederschlagen
der aromatischen Hydroxycarbonsäure erfolgt, und die genannte Säure wird durch Filtrieren,
Reinigen und Trocknen gewonnen.
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Bekanntlich sind Wasser, Alkohole und Phenole gute Lösemittel für
die bei der Kolbeschen Umsetzung benutzten Xlkalimetallphenolate. Es ist dagegen
bekannt, daß Wasser die Carboxylierung der genannten Phenolate ;nhibiert und daß
Alkohole auch die Carboxylierung bei der Synthese nach Kolbe inhibieren (vgl. britische
Patentschrift 734 605, S. 1, Zeile 24 bis 37).
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Des weiteren wurden nach der deutschen Patentschrift 955 598 aus
den Alkalisalzen von Phenol, Alkylphenolen oder A-Naphthol durch Einwirkung von
Kohlendioxyd, in Gegenwart von phenolischen Lösemitteln, aromatische Oxycarbonsäuren
dadurch erhalten, daß die Umsetzung bei einem Kohlendioxyddruck von mindestens 50
Atmosphären kontinuierlich durchgeführt wird. Hierbei ist die Gewinnung eines Produktes
mit einem Schmelzpunkt von etwa 155° C, das also keinen hohen Reinheitsgrad aufweist,
in Ausbeuten von etwa 99010 lediglich unter Aufrechterhaltung eines so außerordentlich
hohen Kohlendioxyddruckes wie von 200 Atmosphären möglich.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxybenzolcarbonsäuren
durch Umsetzung von Alkalisalzen von Phenolen mit Kohlendioxyd unter Druck und erhöhter
Temperatur in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart phenolischer Lösungsmittel
ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens
120"C und in Gegenwart von 1 bis 10 Volumina eines aliphatischen einwertigen gesättigten
Alkohols mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, pro Volumen phenolischen Lösungsmittels.
ausgeführt wird.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden höhere Ausbeuten erzielt
als sie durch die übliche Kolbesynthese bei Umsetz £isgeschwindigkeiten zu erhalten
sind, die beträchtlich kleiner sind als bei der Erfindung. Außerdem bringt diese
eine Verbesserung gegenüber dem Bekannten insofern, als die Erzeugung von aromatischen
o-Hydroxycarbonsäuren sehr hoher Reinheit ohne ausgedehntes Reinigen in kurzer Zeit
bei relativ niedrigem Kohlendioxyddruck, als dies bisher der Fall war, möglich ist.
So kann man z. B. eine Salicylsäure mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1560 C in etwa
1 Stunde erhalten, wobei nach den bisher bekannten Verfahren etwa 15 Stunden für
Gewinnung einer bei 1550 C schmelzenden Salicylsäure benötigt wurden (deutsche Patentschrift
624 318). Gleiche Verbesserungen hinsichtlich Qualität und Umsetzungszeit ergaben
sich bei der Herstellung anderer aromatischer Hydroxycarbonsäuren.
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Die wasserfreie Lösung eines Alkalimetallsalzes einer aromatischen
Hydroxyverbindung kann nach bekannten Methoden zubereitet werden. Bei der Herstellung
des Alkalimetallsalzes kann man einen Überschuß an der aromatischen Hydroxyverbindung,
der etwa 0,01 bis etwa 5,0 Mol, vorzugsweise 2,0 bis 3 Mol je Mol Alkalimetall der
aromatischen Hydroxyverbindung beträgt, anwenden, so daß das Reaktionsmedium außer
dem Alkalimetallsalz der zu carboxylierenden aromatischen Hydroxyverbin-
dung
von dieser noch nicht umgesetzte Anteile enthält. Wie später erläutert wird, kann
die Gewinnung der erstrebten aromatischen Hydroxycarbonsäure, die nach dem erfindungsgemäßen
Carboxylierungsverfahren hergestellt wurde, sehr leicht durchgeführt und gleichzeitig
der nicht umgesetzte organische Teil des Reaktionsmediums zur Verwendung bei der
Herstellung des Reaktionsgemisches für die darauffolgende Carboxylierungsumsetzung
in den Arbeitsprozeß zurückgeführt werden. So stellt die Benutzung eines Überschusses
an der aromatischen Hydroxyverbindung keinen Verlust an potentiellem Reaktionsteilnehmer
dar. Ein anderes mögliches Herstellungsverfahren des genannten Alkalipetallsalzes
besteht in der Umsetzung eines Alkalimetallhydroxydes mit einer in dem zu verwendenden
Alkohol enthaltenen aromatischen Hydroxyverbindung. Die in dem Alkohol enthaltene
Menge an aromatischer Hydroxyverbindung kann im Uberschuß der Menge vorliegen, die
zur Umsetzung mit dem Alkalimetallhydroxyd notwendig ist. Es kann aber auch zu der
Lösung des Alkalimetallsalzes ein Überschuß nach dessen Bildung in dem Alkohol hinzugefügt
werden. Das bei der Reaktion des Alkalimetallhydroxydes und der aromatischen Hydroxyverbindung
entstandene Wasser wird vor dem Umsetzungsverfahren nach Kolbe entfernt.
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Andere Methoden zur Herstellung einer wasserfreien Lösung eines Alkalimetallsalzes
der aromatischen Hydroxyverbindung, die anwendbar sind, bestehen in der Umsetzung
eines Alkalimetalles, wie z. B. eines Natriummetalles, mit einer aromatischen wasserfreien
Hydroxyverbindung und darauffolgender Zugabe von wasserfreiem Alkohol. Dann wird
die entstandene Lösung durch Entfernen des Wassers dehydratisiert.
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Das für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt benutzte wasserfreie
Lösungsmedium ist ein solches, das etwa 10 bis 90 Volumprozent der aromatischen
Hydroxyverbindung - (bestimmt durch das Volumen der aromatischen Hydroxyverbindung
in der flüssigen Phase) - und etwa 90 bis etwa 10ol, des Alkohols - (bestimmt durch
das Alkoholvolumen in der flüssigen Phase) - enthält. In dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird vorzugsweise ein wasserfreies Lösungsmedium angewendet, das 1 Mol vom Alkalimetallsalz
der aromatischen Hydroxyverbindung und 2 Mol der aromatischen Hydroxyverbindung
in einer Menge von Alkohol gelöst enthäit, die volumenmäßig gleich dem Volumen in
der flüssigen Phase von den 2 Mol der aromatischen Hydroxyverbindung ist.
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Nach den in den nachfolgenden Beispielen erläuterten erfindungsgemäßen
Arbeitsverfahren kann man auch andere substituierte Salicylsäuren (substituierte
Hydroxybenzoesäuren) herstellen. So kann man z. B. p-Aminosalicylsäure aus m-Aminophenol
gewinnen. Man kann auch 5-tert. -Butylsalicylsäure aus 4-tert. -Butylphenol herstellen.
Ferner auch 3 -Methyl-5-isopropylsalicylsäure, 4-Methyl-3 -isoamylsalicylsäure,
3 -Methyl-4-isopropylsalicylsäure, 4-Hexylsalicylsäure, 5-Phenylsalicylsäure aus
p-Phenylphenol, 5-Benzylphenol, 5-Benzylsalicylsäure aus p-Benzylphenol. So können
nach dem erfindung gemäßen Verfahren als Reaktionsteilnehmer benutzt werden: ein
Monochlorphenol, 2-Chlor-p-cresol, 2-Methyl-5-chlorphenol, 3-Methyl4-isopropylphenol,
3-Methyl-4-chlorphenol. Außer den genannten Phe-
nolen kann man unter anderen noch
folgende anwenden: Nitrophenole, 2-Hydroxydiphenyl, 4-Hydroxydiphenyl, 1 ,2-Dihydroxybenzol,
3-Pentadecylphenol und C12-alkylsubstituiertes Phenol, das von der Alkylierung von
Phenol mit Propylentetrameren herrührt.
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Außer den in den Beispielen verwendeten Alkoholen kann man auch andere
Alkohole benutzen, wie Nonanol-2, Laurylalkohol, Dodecylalkohol wie auch einige
der höher schmelzenden Alkohole, wie Pentadecylalkohol, Octadecylalkohol und Eikosylalkohol.
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Das erfindungsgemäße Carbonisierungsverfahren kann bei Temperaturen
von mindestens etwa 120 bis 200° C oder höher durchgeführt werden. Indessen verringert
sich bei Temperaturen weit über 2000 C etwas die hohe Umwandlung der Reaktionsteilnehmer
zu dem durch das erfindungsgemäße Verfahren erwünschten und gewinnbaren Endprodukt.
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Für die Erfindung werden noch höhere Temperaturen von etwa 140 bis
etwa 160"C bevorzugt, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeiten beträchtlich höher
als die bisher bekannten sind, wobei Umsetzungszeiten von 15 bis 60 Minuten gegenüber
solchen von 10 bis 15 Stunden bei den früher üblichen Verfahren erreicht werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird noch weiter in den ausführlichen
Beispielen erläutert und eingehender beschrieben. Alle Mengenangaben beziehen sich,
falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Eine Lösung, die 30 Teile Natriumhydroxyd gelöst in 200
Teilen Methanol und 140 Teilen Isooctylalkohol enthält, wird zu 200 Teilen Phenol
in einen aus Eisen bestehenden Reaktionsbehälter gegeben, der mit einem Gasverteilungsrührer,
einer Ummantelung für das Erhitzen und Abkühlen, mit Thermometertauchrohren, einem
Gaszuführungsrohr und einem am Destillationskopf angebrachten Austritt für Dampf
versehen ist. Der Reaktor wird zwecks Abdestillieren von Wasser und Methanol erhitzt,
um die Lösung von Natriumphenolat und Phenol in dem Isooctylalkohol wasserfrei zu
machen.
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Dann wird die entstandene Lösung auf etwa 1400 C erhitzt, der Dampfraum
in dem Reaktor mit Stickstoff und anschließend mit Kohlendioxyd durchströmt, der
Reaktor zugemacht und unter Durchrühren mit Kohlendioxyd beschickt, bis der Druck
bei etwa 2,8 kg/cm2 konstant bleibt. Das entstandene Gemisch wird bei etwa 150"C
gehalten und etwa 1 Stunde durchgerührt. Dann wird das Reaktionsprodukt auf etwa
800 C abgekühlt und das nichtumgesetzte Kohlendioxyd abgelassen. Zu dem gekühlten
Reaktionsgemisch gibt man 300 Teile Wasser und so viel Schwefelsäure, daß sich der
pH-Wert auf etwa 5,5 einstellt. Dann läßt man das ganze Gemisch stehen, um zwei
Schichten zu bilden.
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Die obere, das Phenol und den Isooctylalkohol enthaltende Schicht
wird abgezogen und für den nächsten Herstellungsvorgang zurückgeführt. Die Wasserschicht
wird dann weiter mit Schwefelsäure auf einen p£1-Wert von 2 oder darunter gesäuert,
um das gelöste Natriumsalicylat in Salicylsäure überzuführen, die dann ausfällt
und durch Filtration gewonnen wird. Die so erzeugte Salicylsäure schmilzt bei 159,5
bis 1600 C. Sie enthält keine p-Hydroxybenzoesäure,
weniger als
0,10/0 an 4-Hydroxyisophthalsäure und wird mit einer über 900/0 des quantitativen
theoretischen Betrages liegenden Ausbeute erhalten.
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Beispiel 2 In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 214
Teile Phenol, 100 Teile Xylol, 110 Teile Cetylalkohol (130 Volumteile) und 64 Teile
einer wäßrigen Lösung, die 50 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthält, eingebracht.
Das Gemisch wird erhitzt, um das Wasser und Xylol abzudestillieren.
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Während die entstandene wasserfreie Lösung auf etwa 1400 C erhitzt
wird, wird die Atmosphäre des Reaktionsbehälters mit Stickstoff und dann mit Kohlendioxyd
durchgespült. Dann wird der Reaktor zugemacht, mit Kohlendioxyd bis zur Erreichung
eines Druckes von etwa 2,8 kg/cm2 beschickt und bei diesem Druck bei einer Temperatur
von etwa 150"C 1 Stunde lang gehalten. Nach Kühlen des Reaktionsgemisches auf 1000
C werden 200 Teile Wasser hinzugegeben und das Gemisch 15 Minuten durchgerührt.
Der pH-Wert des Gemisches wird auf etwa 5 mit verdünnter Schwefelsäure eingestellt,
absetzen gelassen, und die untere wäßrige Schicht wird abgezogen. Der pH-Wert der
abgezogenen wäßrigen Schicht wird mit verdünnter Schwefelsäure auf 1,5 eingestellt
und dann auf etwa 35° C abgekühlt. Die Salicylsäure fällt aus, wird durch Filtrieren
gewonnen, ausgewaschen und getrocknet. Es ergab sich eine ausgezeichnete Ausbeute
an einer Salicylsäure, die nur weniger oder keine 4-Hydroxy-isophthalsäure enthält.
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Beispiel 3 Eine wasserfreie Lösung, die 188 Teile Phenol (176 Volumteile)
116 Teile Natriumphenolat und 143 Teile (176 Volumteile geschmolzen) Octadecylalkohol
enthält, wird in gleicher Weise wie zuvor beschrieben zubereitet. Diese Lösung wird
mit Kohlendioxyd bei etwa 160"C und bei einem mit dem Kohlendioxyd bei etwa 3,5
kg/cm2 gehaltenen Druck umgesetzt. Es ergab sich eine ausgezeichnete Ausbeute an
Salicylsäure mit einem Schmelzpunkt von 159 bis 1600C.
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Beispiel 4 Eine wasserfreie Lösung, die 188 Teile Phenol (176 Volumteile),
116 Teile Natriumphenolat und 144 Teile Amylalkohol (175 Volumteile) enthält, wird
1 Stunde lang bei etwa 150"C mit Kohlendioxyd bei einem CO2-Druck von etwa 2,8 kg/cm2
in Reaktion gebracht. Bei diesem Verfahren ergibt sich eine Ausbeute an Salicylsäure
von 800/0 der theoretischen Menge.
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Beispiel 5 Es wird eine wasserfreie Lösung, die 375 Teile Phenol
(350 Volumteile), 232 Teile Natriumphenolat und 295 Teile Isodecylalkohol (350 Volumteile)
enthält, hergestellt und in einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 1400 C erhitzt.
Dann bringt man die Lösung in den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor der mit Kohlendioxyd
auf etwa 2,8 kg/cm2 beschickt worden ist. Die Reaktionsteilnehmer werden durchgerührt
und etwa 1 Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 140 bis 150"C bei einem CO2-Druck
von etwa 2,8 kgi'cm2 gehalten. Dann
wird das nichtumgesetzte Kohlendioxyd abgelassen
und das entstandene Gemisch auf 95" C abgekühlt.
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Man gibt nun 400Teile Wasser hinzu und säuert mit verdünnter Schwefelsäure
bis zu einem pH-Wert von 5 an. Das schwach saure Gemisch wird etwa 15 Minuten durchgerührt
und dann absitzen gelassen. Die wäßrige Schicht wird abgezogen, auf einen pH-Wert
von etwa 1 bis 2 gesäuert, die niedergeschlagene Salicylsäure durch Filtration gewonnen,
ausgewaschen und getrocknet. Es ergeben sich 221 Teile Salicylsäure ausgezeichneter
Qualität mit einer Ausbeute von 900/o, bezogen auf das Natriumphenolat.
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Man läßt die Alkohol-Phenol-Schicht in dem Reaktor und gibt dazu
188 Teile Phenol, 84 Teile Natriumhydroxyd (950/o NaOH) und 350 Volumteile Toluol.
Zwecks Wegdestillieren von Toluol und Wasser wird die entstandene Mischung erhitzt.
Nach der Destillation erhitzt man die Lösung auf etwa 140° C, durchspült den Dampfraum
mit Stickstoff und Kohlendioxyd und führt unter Durchrühren der Lösung Kohlendioxyd
bis zu einem Druck von etwa 2,8 kg/cm2 zu. Nun führt man die Umsetzung wie beschrieben
durch und gewinnt die entstandene Salicylsäure. Man erhält ein Produkt, das in seiner
Qualität demjenigen aus dem ersten Ansatz gleicht.
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Beispiel 6 Eine wasserfreie Lösung gleicher Zusammensetzung wie im
Beispiel 5 wird auf etwa 150"C erhitzt, kontinuierlich mit Kohlendioxyd unter einem
CO2-Druck von etwa 2,8 kg/cm2, bei einer Geschwindigkeit von 10 Teilen der wasserfreien
Lösung und 0,5 Teilen Kohlendioxyd pro Minute vermischt und durch eine Reaktionszone
geleitet, in der in einem anfänglichen Teil die Reaktionswärme abgeführt und in
einem letzten Teil der Umsetzung dem Reaktionsgemisch, um, falls erforderlich, die
Reaktionstemperatur von etwa 150"C aufrechtzuerhalten, Wärme zugeführt wird. Die
Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor beträgt etwa 150 bis 60 Minuten,
so daß die Umwandlung des Natriumphenolates in Natriumsalicylat etwa 90°/0 beträgt.
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Das aus dem Reaktor kommende Reaktionsgemisch wird auf etwa 100"C
abgekühlt und mit Wasser in einem Verhältnis von etwa 1,7 Teilen Reaktionsgemisch
zu 1 Teil Wasser vermischt. Das entstandene Gemisch wird mit verdünnter Schwefelsäure
auf einen pH-Wert von etwa 5 eingestellt, kurze Zeit gründlich durchgemischt und
bis zur Bildung von zwei Schichten absetzen gelassen. Dann wird die entstandene
wäßrige Schicht abgezogen, bis zu einem pH-Wert von etwa 1,5 angesäuert und die
ausgefallene Salicylsäure abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Nach diesem Verfahren
erhält man trockene Salicylsäure mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,7 Teilen pro
Minute.
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Beispiel 7 Man stellt 3-Methylsalicylsäure dadurch her, daß man Kohlendioxyd
mit einer wasserfreien Lösung, die 216 Teile o-Kresol (208 Volumteile), 130 Teile
des Natriumsalzes von o-Kresol und 210 Volumteile Isodecylalkohol enthält, bei einer
Temperatur von etwa 150"C und bei einem Kohlendioxyddruck von etwa 2,8 kg/cm2 in
Reaktion bringt. Nach 1 Stunde wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von
etwa 80 bis etwa 1000 C abgekühlt. Dann gibt man
Wasser in einer
Menge zu, die etwa dem halben Volumen des Reaktionsgemisches entspricht. Das entstandene
Gemisch wird mit Säure auf einen pH-Wert von etwa 5 eingestellt, durchgerührt, 15
Minuten lang bei etwa 90" C gehalten und dann absetzen gelassen. Die wäßrige Schicht
wird gewonnen und mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 1 gebracht.
Die 3-Methylsalicylsäure wird durch Filtration gewonnen. Nach diesem Verfahren erhält
man eine ausgezeichnete Ausbeute an 3-Methylsalicylsäure.
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Beispiel 8 2-Methyl-5-isopropylsalicylsäure ausgezeichneter Ausbeute
erhält man durch Umsetzung von Kohlendioxyd bei 1500 C mit einer wasserfreien Lösung,
die 300 Gewichtsteile Thymol, 172 Teile des Natriumsalzes von Thymol und 325 Gewichtsteile
von Isooctylalkohol enthält. Das entstandene Gemisch wird bei etwa 150"C und bei
einem Kohlendioxyddruck von etwa 2,8 kg/cm2 1 Stunde gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch
abgekühlt, mit Wasser verdünnt und, wie beschrieben, mit Säure auf einen pH-Wert
von 5 eingestellt. Die entstandene wäßrige Schicht wird abgezogen, wieder mit Säure
bis zu einem pn-Wert von etwa 1,5 gebracht und die ausgefallene 2-Methyl-5-isopropylsalicylsäure
gewonnen.
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Beispiel 9 3-, 4ethyl-64sopropylsalicylsäure erhält man durch Umsetzung
bei etwa 150"C von Kohlendioxyd mit einer wasserfreien Lösung, die 172 Teile eines
Natriumsalzes von Carvacrol, 300 Teile Carvacrol und 320 Teile Isodecylalkohol enthält.
Das entstandene Gemisch wird bei einem CO-Druck von etwa 2,8 kg/cm2 etwa 1 Stunde
lang auf etwa 1500 C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Wasser
verdünnt und, wie beschrieben, mit Säure auf einen pn-Wert von 5 eingestellt. Die
gebildete
wäßrige Schicht wird abgezogen, weiterhin mit Säure auf einen pH-Wert von 1,5 gebracht
und die 3-Methyl-6-isopropylsalicylsäure gewonnen.
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Beispiel 10 3,5-Dichlorsalicylsäure erhält man durch Umsetzung von
Kohlendioxyd mit einer wasserfreien Lösung, die auf etwa 140° C erhitzt ist und
325 Teile 2,4-Dichlorphenol, 185 Teile von Natrium-2,4-dichlorphenolat und 230 Volumteile
Isooctylalkohol enthält. Das entstandene Gemisch wird durchgerührt und bei etwa
1500 C etwa 1 Stunde lang unter einem CO2-Druck von etwa 2,8 kg/cm2 gehalten. Die
gewünschte Dichlorsalicylsäure wird nach dem gleichen wie vorher beschriebenen Verfahren
gewonnen.