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Verfahren zur Herstellung von Phenolen Es ist bekannt, daß sich aromatische
Äther, deren Ätherbindung durch die Anwesenheit negativer Substituenten gelockert
worden ist, durch Spaltung mittels Alkalien bereits bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen in die entsprechenden Phenole überführen lassen. Dagegen bereitet die
Alkalispaltung typischer Diaryläther, die keine die Ätherbindung lockernden Substituenten
aufweisen, wie die bisherigen Angaben in der Fachliteratur erkennen lassen, gewisse
Schwierigkeiten.
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Sao ist @es z. B. aus den Arbeiten von Meyer und Bergius (Ber. 47,
315s [1914] ) bekannt, daß man Diphenyläther durch Behandlung mit verdünnter Alkalilauge
in Phenol überführen kann, doch ist hierbei die Anwendung höherer Temperaturen (300°
und darüber) und, wenn die Spaltung annähernd vollständig verlaufen soll, eines
erheblichen 'Überschusses an Alkalih5>droxyd (etwa 4 Mol NaQH je Mol Äther) erforderlich.
Daß aber auch dann, wenn statt der in der Technik praktisch :angewendeten verdünnten
Natronlauge als Spaltungsmittel geschmolzenes Ätzkali genommen wird, keine befriedigenderen
Ergebnisse erzielt werden, ist weiterhin aus einer Arbeit von R y o d o Amatatsu
und Shintaro Araki (Journal of the Chemical Society of Japan: 52,
484 Z1931])
zu ersehen. Diese Autoren stellten fest, daß bei 3oo°, also erheblich oberhalb
der
Siedetemperatur, der Diplienyl.ätlier nur zu 370..o, der Diparatolyläther nur zu
210,10 in das entsprechende Phenol übergeführt wurden. Bei weniger hohen Temperaturen,
wie sie ohne Anwendung von Überdruck erreicht werden können, zeigt der Diphenyläther
jedoch bekanntlich eine so große Beständigkeit gegen alkalische Einwirkung, daß
er sogar als indifferentes Lösungsmittel bei ÄtzalkalischmelzenVerwendung gefunden
hat (H u n t r e s s und S e i k e 1, j ournal of tlie American Cliemical Society
61, S.816 'i9391).
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Es wurde nun befunden, daß man auch aus solchen Diarylätliern, welche
keine die Ätherbindung lockernden Substituenten, wie z. B. Nitrogruppen, aufweisen,
auf folgende technisch einfache und vorteilhafte Weise die entsprechenden Phenole
herstellen kann.
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Man erhitzt zu diesem Zweck die betreffenden Diaryläther bei gewöhnlichem
Druck mit Ätzkali in Gegenwart solcher cyclischer Verbindungen, welche an Kohlenstoff
oder Stickstoff gebundenen aktiven Wasserstoff, der gegen Kalium austauschbar ist,
enthalten. Solche Verbindungen sind z. B., wie bekannt, Inden, Fluoren, Pyrrol,
Indol, Carbazol u. a. Sie können auch glich in Form ihrer Iialiumverbindung, die
sich sonst im Verlaufe der Umsetzung bildet, dein Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Nach beendeter Reaktion kann die Verinittlersubstanz aus der Alkaliverbindung durch
Behandlung reit Wasser praktisch verlustfrei wieder abgeschieden werden.
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Das beschriebene Verfahren kann mit beliebigen Äthern ein- oder mehrkerniger
Phenole, wie z. B. Diphenylä ther, Naphthyl-lither oder Kresylätlier, ausgeführt
werden. Beispiel i In einem mit Rührwerk und absteigendem Kühler ausgeriisteaen
Kuptergefäß w-; E-den 2o kg Diplienylätlier mit 2o1", atzkali (84# 10 liUH @ und
.4 kg Carbazol 12 Stunden auf 25o" erhitzt. Das durch den Kühler abziehende
Wasser wird von dem mit übergegangenem Diplienylätlier laufend getrennt und letzterer
der Reaktion wieder zugeführt. Die Beendigung der Umsetzung wird durch :aufhören
der Wasserentwicklung angezeigt. Das Reaktionsprodukt wird zerkleinert und in Wasser
gelöst, wobei das Carbazol als Schlamm zurückbleibt. :aus der filtrierten Phenolatlösung
werden durch Kohlensäure 2 i kg reines Phenol abgeschieden. -Beispiel 2 Zoo g Diplienyläther
werden mit i go g Xtzhali und 15 g Fluoren unter Umrühren 2 Stunden auf 2cio
erhitzt. Die zerkleinerte Schmelze wird mit Wasser und Benzol behandelt. Aus der
Benzolschicht wird das Fluoren durch Einengen wiedergewonnen. Die Phenolatlatige
ergibt beim .ansäuern 205 g Phenol.
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Beispiel 3 Zoo g Diphenylätlier werden mit i So g Ätzkali und 3o-
Phthalimidkalium 3 Stunden auf 26o erhitzt. Die Schmelze «-ard in Wasser gelöst,
und daraus werden durch Ans:iiiei-ii 2o3- Phenol abgeschieden. Beispiel 9o g Di-p-kresyläther
werden mit 3o g Indol und i 2o g Ätzkali 3 Stunden auf 2,-oerhitzt. Durch Aufarbeitung
wie in Beispiel 2 erhält man 85 g p-Kresol. Beispiel 5 75g Di-fl-naphthyläther
werden mit 4o ,-I Fluoren und ii5g Ätzkali unter Umrühren i Stunde bei 2So- gehalten.
Nach Aufarlicitung wie im vorigen Beispiel liefert die Schmelze 7,1g l-Naphthol.
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Das vorliegende Verfahren bietet gegenüber dem Arbeiten mit verdünnter
Lauge den Vorteil, daß das Arbeiten unter höherem Druckvermieden wird und daß e.aie
bessere Raumausnutzung der verwendeten Apparaturen d.-1-durch erreicht wird, daß
das Ätzkali in fester Form zur Anwendung gelangt und ein ncnnenswerter hberschuß
an demselben über die zur Bildung des Kaliumphenolats und der Kaliumverbindung der
Verniittlersulistauz erforderliche Menge hinaus nicht aufgewendet zu werden braucht.
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Das bekannte Spaltungsverfahren mit Aluminiumchlorid läßt sich mit
Vorteil mir auf fettaromatische Äther anwenden. :alle in der Literatur genannten
Anwendungsbeispiele für dieses Spaltungsverfahren sind der genannten Gruppe von
Phenoläthern entnommen. Durch eine nähere Untersuchung wurde bestätigt, daß unter
gleichartigen Bedingungen. wie sie bei der Spaltung von Arylalkvl<ithei-n zum
Erfolg führen (vgl. H a r t m a n n und G a t -t e r m a n n, Ber. d. Dtsch. Chem.
Ces. 25, 3531 'iS92j;, der Diphenylätlier nur eine sehr geringe und
nicht eindeutige Spaltung erleidet. Aber selbst wenn es in irgendeiner Weise gelingen
sollte, eine vcrlustlosc und eindeutige Umsetzung von DiarvIäthern ini Sinne des
für Ar@-lallcylätlier bekannten Reaktionsschemas (vgl. P f e i f f e r und I-I a
a c k, Liebigs Annalen der Chemie .16o, 102 i928] zu erreichen, könnten höchstens
5o('" des darin enthaltenen Aryls als Plicnol gewonnen «-erden. Die nach dem neuen
Verfahren erzielten wirklichen :ausbeuten liegen aber noch beträchtlich über diesem
theoretischen 1laximum.