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Verfahren zur Herstellung von Sulfonäthylaminen Durch das Patent 635:298
ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen geschützt,
nach dem man Verbindungen, die mindestens ein mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen
verbundenes Stickstoffatom enthalten, mit Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung
R # S 02 # R1 oder R # S O # R1 umsetzt, worin R eine Alkylengruppe und R1 eine
höhermolekulare Alkylgruppe oder den Rest einer ringförmigen Verbindung bedeuten.
Das `'erfahren kann unter Anwendung von Druck durchgeführt werden, gegebenenfalls
in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln.
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Es wurde nun gefunden, daß man die nach dem erwähnten Verfahren durch
Umsetzung von Vinylsulfonen mit Aminen herstellbaren Sulfonäthylamine in sehr guter
Ausbeute auch erhalten kann, wenn man unter Druck bei erhöhter Temperatur Acetylen
auf Gemische von Sulfinsäuren und Verbindungen einwirken läßt, die mindestens ein
Stickstoffatom enthalten, das direkt mit mindestens einem Wasserstoffatom, aber
nicht mit einer Sauerstoffbrücke verbunden ist und keine Acylgruppe aufweist. Hierbei
entsteht vermutlich zunächst durch Anlagerung des Acetylens an die Sulfinsäure ein
Vinylsulfon, das sich dann mit dem Amin in der im Hauptpatent geschilderten Weise
unter Bildung entsprechender Produkte umsetzt.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt.
Als Katalysatoren eignen sich insbesondere basisch wirkende Stoffe, z. B. die Oxyde,
Hydroxyde, Cyanide, Alkoholate, Phenolate und Naphtholate der Alkalimetalle, ferner
Oxyde des Zinks und des Cadmiums. Auch die Salze dieser Metalle mit organischen
Säuren, z. B. ihre Acetate, sind als Katalysatoren geeignet. Den Katalysatoren können
auch Quecksilberverbindungen zugesetzt werden, z. B. Ouecksilberoxy d, -sulfat oder
-phosphat. Ferner kann auch Borfluorid zugegen sein. Eine Beschleunigung der Acetylenaufnahme
wird auch dann erzielt, wenn dem Ausgangsgemisch Stoffe mit großer Oberfläche zugesetzt
werden, z. B. aktive Kohle, Fullererde oder Kieselsäuregel.
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Die Umsetzung kann mit ein- oder mehrwertigen aliphatischen, aromatischen,
aliphatischaromatischen,
cycloaliphatischen oder heterocyclischen
Sulfinsäuren durchgeführt werden. Die Sulfinsäuren können noch weitere Atome oder
Atoingrupp-,n enthalten, z. B. Halogenatome, Säurereste oder Alkyl-, Oxalkyl-, Alkoxy-,
Nitro- oder substituierte Aminogruppen, soweit diese Säuren bei den Umsetzungsbedingungen
beständig sind. Als 'Verbindungen, die mindestens ein mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen
verbundenes Stickstoffatom enthalten; kommen im allgemeinen die in dein Hauptpatent
angeführten in Betracht.
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Die Umsetzungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 5o und
25o°, meistens zwischen ioo und 18o°. Da die Sulfinsäuren meist nicht unzersetzt
flüchtig sind, führt man die Umsetzung zweckmäßig im flüssigen Zustand ' unter Mitverwendung
von Lösungs-oder Verdünnungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, Äthern oder Kohlenwasserstofen,
durch.
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Da das Verfahren unter Druck ausgeführt wird, ist es erforderlich,
das Acetylen in ausreichendem Maße mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Äthan,
zu verdünnen.
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Das Verfahren kann unterbrochen oder fortlaufend ausgeführt werden.
Im letzten Fall benutzt man am besten einen heizbaren und gegebenenfalls kühlbaren,
dxuckfesten Turm, der mit dem auf dieUmsetzungstemperaturerhitzten Ausgangsgemisch
gefüllt ist, und leitet z. B. durch diesen Turm Acetvlen, das mit trägen Gasen verdünnt
ist, von unten nach oben hindurch. Das nicht umgesetzte Acetylen -wird in den Turm
zurückgeführt. Das entstandene Sulfonäthylamin wird fortlaufend am oberen Ende des
Turmes abgezogen, während am unteren Turmende gleichfalls fortlaufend frisches Ausgangsgemisch
zusammen mit dem Katalysator eingebracht wird.
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Die erhaltenen Sulfonäthylamine können für die Herstellung von Farbstoffen,
bei Anwendung entsprechender Ausgangsstoffe als Farbstoffe selbst oder als Textilhilfsmittel
benutzt werden. Beispiel i In ein mit Rührer versehenes Druckgefäß, in dem sich
2o Teile p-Toluolsulfinsäure, 13Teile Diäthylamin, 5oTeile Xylol, o,5Teile -wasserfreies
Zinkoxyd und o,5 Teile wasserfreies Cadmiumoxyd befinden, wird ein Gemisch von Stickstoff
und Acetylen im Verhältnis 1 :3 eingepreßt, bis der Druck etwa 15 Atm. beträgt.
Das Gefäß wird dann auf 130 bis 135° erhitzt, wobei der Druck zunächst auf etwa
25 Atm. steigt. Die bei der Umsetzung eintretende Druckabnahme -wird von Zeit zu
Zeit durch Zugabe von'hochprozentigem Acetylen wieder ausgeglichen. Nach etwa 15
Stunden ist die berechnete Menge Acetylen aufgenommen, worauf man erkalten läßt.
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Nach dem Abdestillieren des Xylols unter vermindertem Druck bleiben
etwa 27 Teile eines dicken gelben Öles zurück, das in der Hauptsache aus der Anlagerungsverbindung
besteht. Sie läßt sich durch Lösen in :Ethanol und Versetzen mit einer Lösung von
wasserfreier Oxalsäure in Äthanol als oxalsaures Salz fällen und durch Umkristallisieren
aus Äthanol reinigen. Das oxalsaure Salz bildet farblose Kristalle, die bei etwa
16o° schmelzen.
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Dieselbe Verbindung erhält man, wenn man statt Zink- und Cadmiumoxyd
1,5 Teile gepulvertes Kaliumhydroxyd verwendet und bei etwas höherer Temperatur
(etwa i 6o°) arbeitet. An Stelle, von Xylol können auch andere Lösungsmittel verwendet
-werden, z. B. Butanol.
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Man erhält dieselbe Verbindung auch ohne Katalysator, doch verläuft
die Umsetzung in diesem Falle auch bei höherer Temperatur (i8o°) wesentlich langsamer.
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Benutzt man statt Diä,thylamin 15,6 Teile Monoäthylanilin, so erhält
man das Sulfonäthy lamin der Formel
das farblose Kristalle bildet, die bei 71 bis 72° schmelzen.
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Beispiel e In ein mit Rührer versehenes Druckgefäß, in dem sich 2o
Teile p-Toluolsulfinsäure, i2 Teile Piperidin, 5o Teile Xylol, o,5 Teile wasserfreies
Zinkoxyd und o,5 Teile wasserfreies Cadmiumoxyd befinden, wird -wie in Beispiel
i eine Mischung von Stickstoff und Acetylen im Verhältnis 1 :2 eingepreßt, bis e
der Druck etwa 15 Atm. beträgt. Dann erhitzt man das Gefäß auf 13o bis iq.o°. Der
Druck wird durch Zuführung von hochprozentigem Frischacetylen zwischen 18 und 25
Atm. gehalten, bis die erforderliche Menge Acetylen aufgenommen ist, was etwa 16
Stunden dauert.
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Nach dem Abdestillieren des Xylols unter vermindertem Druck wird der
Rückstand mit verdünnter wäßriger Salzsäure in der Wärine
ausgezogen
und die salzsaure Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Dabei bleibt das
salzsaure Salz der neuen Verbindung, welche der Formel
entspricht, zurück; durch Umkristallisieren aus Äthanol wird es in reiner Form erhalten.
Es bildet farblose Kristalle, die bei 226° schmelzen.
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Ersetzt man das Piperidin durch 3 Teile gasförmiges Ammoniak, so erhält
man das Bis-(ß-p-Tolylsulfonäthyl)-ainin der Formel (C H3 - C, H,, - S O. - C H2
- C H.); N_ H, dessen salzsaures Salz farblose, bei Zoo bis 2oi° schmelzende Kristalle
bildet, die aus Wasser oder Äthanol gut umkristallisiert werden können.
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In ähnlicher Weise erhält man mit anderen Sulfinsäuren und anderen
Verbindungen, die mindestens ein mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen verbundenes
Stickstoffatom enthalten, die entsprechenden Sulfonä thvlarnine.
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Beispiel 3 In einem mit Rührer versehenen Druckgefäß läßt man auf
ein Gemisch von 25o Teilen p-toluolsulfinsaurem Ammonium, 3oo Teilen Butanol, 5
Teilen wasserfreiem Ammoniak und 8 Teilen Kaliumhydroxyd auf die in den vorhergehenden
Beispielen beschriebeneW eise bei i5o bis 16o° Acetylen einwirken. Dann. trennt
man etwa vorhandene ungelöste Anteile ab, macht die Flüssigkeit mit Salzsäure kongosauer
und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand ist das salzsaure Salz des Bis-(ß-p-Tolvlsulfonäthyl)-amins,
das man durch Verreiben mit Aceton und Umkristallisieren aus Wasser oder Alkohol
reinigen kann. Es besteht aus farblosen Kristallen, die bei Zoo bis 2oI ' schmelzen.
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Beispiel q.
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Man befreit 3oo Teile p-toluolsulfinsaures Phenylhydrazin durch Mischen
mit I5oo Teilen Xylol und Abdestillieren von iooo Teilen des zugefügten Xylols möglichst
vollständig von Wasser. Zu dem Rückstand gibt man I o Teile Phenylhydrazin, 15 Teile
Kaliumhydroxyd, 5 Teile Zinkoxyd und 5 Teile Cadiniumoxvd und behandelt' dieses
Gemisch in der oben angegebenen Weise bei 155 bis I65° mit Acetylen.
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Nach dem Abkühlen trennt man die nicht gelösten Anteile ab und befreit
die Lösung bei etwa ioo° und unter vermindertemDruck von dem Lösungsmittel. Das
zurückbleibende Ü1 wird in Alkohol gelöst. Nach Zusatz wasserfreier Oxalsäure fällt
das oxalsaure Salz in farblosen Kristallen aus, die nach einmaligem Umkristallis.ieren
aus Äthanol bei etwa I55° schmelzen. Es ist im Gegensatz zum oxalsatiren Salz des
Phenvlhv_ drazins sehr gut in heißem Alkohol löslich.
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Beispiel 5 Eine Mischung aus 3oo Teilen I, 3-benzoldisulfinsaurem
Diäthylamin
5oo Teilen Xylol, 2o Teilen Diäthylamin und 15 Teilen Kaliumhydroxyd behandelt man
in der oben beschriebenen Weise bei I55 bis i 6o' mit Acetvlen. Nach dem Abkühlen
trennt man die ungelösten Anteile ab und befreit die Lösung von flüchtigen Anteilen
durch Abdestillieren unter vermindertem Druck bei etwa ioo°. Der Rückstand ist .ein
in Wasser kaum, in warmem Äthanol gut und in Aceton leicht lösliches 01.
Man löst ihn in Aceton und fällt durch Zugabe der entsprechenden Menge wasserfreier
Oxalsäure das oxalsaure Salz aus. Es bildet farblose Kristalle, die bei 143 bis
I4.5° schmelzen und in Aceton schwer, in warmem Äthanol gut und in Wasser leicht
löslich sind. Nach Analyse und Eigenschaften hat die Verbindung den folgenden Ausbau:
Verwendet man statt des I, 3-benzoldisulfinsauren Diäthylamins das a, ß-äthandisulfinsaure
Diäthylamin, so erhält man das dieser Verbindung entsprechende Äthylenbis-(ß-diätllylaminoäthylsulfon)
als ein in Äthanolgut lösliches Gut.