DE2723526A1 - Phosphite von polyalkoholen, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Phosphite von polyalkoholen, ihre herstellung und verwendung

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DE2723526A1 DE19772723526 DE2723526A DE2723526A1 DE 2723526 A1 DE2723526 A1 DE 2723526A1 DE 19772723526 DE19772723526 DE 19772723526 DE 2723526 A DE2723526 A DE 2723526A DE 2723526 A1 DE2723526 A1 DE 2723526A1
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Description

HOTS 77/P 807 (Ge. 556)
Bekanntlich werden synthetischen Polymeren bei der Verarbeitung neben anderen Stabilisatoren seit langem auch organische Phosphite als Costabilisatoreii zugesetzt. Die Mehrzahl der zu diesem Zweck verwendeten Phosphitester sind Flüssigkeiten wie etwa Trisnonylphenylphosph.it, Triphenyl— phosphit oder auch Diphenylisooctylphosphit. Da die übrigen Kunststoffstabilisatoren in aller Regel Feststoffe sind, sind bei der Zumischung dieser flüssigen Phosphite zum Kunststoffpulver eigene, aufwendige Dosiereinrichtungen nötig. Darüber hinaus verschlechtern flüssige Additive oft die mechanischen Eigenscliaften von Kunststoffen. So wird durch Zusatz von handelsüblichen flüssigen Phosphiten zu Hart-PVC der sog. Vicat-l.'ert, d. h. die Temperatur, bei welcher der Kunststoff zu erweichen beginnt, in unerwünschter Weise herabgesetzt. In Polyolefinen kann der Zusatz von flüssigen Phosphiten zur gleichfalls sehr unerwünschten Spannungsrißkorrosion führen.
Diese Problematik ist seit langem bekannt. Es überrascht da- ' her nicht, daß in der Literatur auch feste Phosphite als Kunststoff-Stabilisatoren beochrieben sind, beispielsweise Ester langkcttiger Alkohole mit dem verzweigten Polyol Pentaerythrit (US-PS 2.961 .452t).Ein handelsüblicher Stabilisator dieser Gruppe ist Distearyl-pentaerythrityldiphosphit, welches jedoch den schwerwiegenden Nachteil besitzt, daß es bei der Verarbeitung von PVC zu Verfärbungen führt, so daß es lediglich als Polyolefinstabilisator eine gewisse Bedeutung erlangen konnte.
Auch Phospiiitcster des heterocyclischen Polyols Anhydroennea— heptit sind bereits bekannt (US-PS 3 326 939). In der Praxis haben diese Substanzen bisher jedoch keine Bedeutung erlangt, vermutlich auch deshalb nicht,weil das Aniiydroonneaheptit im Gegensatz zu Pentaerythrit oder unverzweigten offenkettigen
809849/0099 " 5 "
IICD 77/F 807 (Ge. 556)
Polyolen bisher keine handelsübliche Substanz darstellt.
In der russischen Patentschrift 363 707 werden als Antioxidantien zur thermischen Stabilisierung von Motoren- und Transformatorenöl Umsetzungsprodukte von Ilexiten mit Triphenylphosph.it der Struktur
P-O
II
bzw,
HC-O-P II
beschrieben; über ihre Wirksamkeit als Antioxidantien in Kunststoffen ist nichts bekannt. Außerdem sind die Substanzen ölige Flüssigkeiten mit den oben ei*läuterten Nachteilen. Schließlich sind sie mit der für Phenylphosphite typischen hohen Hydrolyseanfälligkeit behaftet. Das bei der Hydrolyse freigesetzte Phenol würde wegen seiner toxischen Eigenschaften den Einsatz solcher Stoffe so\\rohl aus gewerbehygienischen Gründen bei der Kunststoffverarbeitung als auch aufgrund physiologischer Bedenken - etwa bei der Vci'wendung des Kunststoffs zur Lebensmittelverpackung - als ungeeignet erscheinen lassen.
An den bisher bekannt gewordenen festen Pliocphiton wird eine generelle nachteilige Eigenschaft von organischen Phosphiteu offenbar, welche auch bei den flüssigen Phosphitcn latent vorhanden ist, nämlich ihre Hydrolyseanfülligkeit. Diese fällt bei den flüssigen Phosphaten nur deshalb nicht so sehr ins Gewicht, weil sie als Flüssigkeiten naturgemäß eine geringe
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nor; 7 1Vf so? (go. 556)
spezifische Oberfläche besitzen und üblicherweise in geschlossenen, feuchtigkeitsdichten Behältern gelagert werden. Die festen Phosphite müssen zum Zwecke der besseren Dosierbarkeit als rieselfähige Pulver oder Schuppen in den Handel gebracht worden. Die große spezifische Oberfläche des feinkörnigen Phosphits erleichtert den Angriff der allgegenwärtigen Luftfeuchtigkeit ganz erheblich.Außerdem ist das Sackmaterial, welches zur Verpackung der festen Phosphitstabilisatoren Verwendung findet, bei weitem nicht so feuchtigkeitsdicht wie die Flüssigkeitsbehälter. Daher ist es nicht ver- · wunderlich, daß die gängigen festen Phosphitstabilisatoren bei längerem Lagern einen erheblichen hydrolysebedingten Aktivitätsabfall erleiden.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, feste, besonders hydrolysestabile Phosphitstabilisatoren für synthetische Kunststoffe zu entwickeln.
Überraschcndcn.'eisG hat sich gezeigt, daß diese Forderungen von gemischten Estern aus Phosphor enthaltenen Säuren, unverzweigten, offenkettigen Polyalkoholen und langkettigen Alkylverbindungen, welche eine funktionellc Gruppe mit einem aktivierten Vasserstoffatom enthalten, hervorragend erfüllt werden.
Die Erfindung betrifft somit Verbindungen der formalen Stuktur
II
"T Ly-.
HU-ü-i'
4 ^.
HC-O.
HC-O^
(D
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ITCU η\ /F 807 (Ge. 556)
mit η = 1, 2, 3, k, 5 oder 6 und
m s 0| 1 oder 2,
wobei η + 2 πι = 3» jedoch nicht > 6 ist, X für 0= oder keinen Substituenten steht,
Y die Bedeutunc von -0-, -S- oder -NR'- mit R1 = H oder C1 bis C2Q-Alkyl hat, und
R ein unverzweigter Alkylrest mit 12 bis 30 C-Atomen ist, jedoch bei
Y β —0—, auch ein unverzweigter ß-IIydroxyalkylrest mit 12 bis 30 C-Atomen, ein 3-Thia-5-hydroJcyallcylrest mit 12 bis ca. "}2 C-Atonen oder ein Mono- oder Di-Fettsäureester des Dihydroxypropylradikals, wobei die Fettsäure eine Kettenlänge von 12 bis 20 C-Atomen besitzt, sein kann.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Ester sowie deren Verwendung als Stabilisatoren für Kunststoffe,
Der vorstehend verwendete Ausdruck "Formale Struktur" ist dahingehend zu verstehen, daß durch die angegebene Formel lediglich eine Aussage über die Bruttozusammensetzung gemacht worden soll, jedoch keine detaillierte Angabe über den Ort der Phosphitesterbindung am Polyalkoholmolekül und über die gegenseitige räumliche Anordnung der Substituenten zueinander.
Die den erfindungsgemäßen Substanzen zugrunde liegenden Polyolverbindungen sind unverzweigt und besitzen 3 bis 6 C-Atone und ebenso viele OII-Gruppen. Genannt seien Glycerin sowie vorzugsweise Zuckeralkohole wie Erythrit, Aclonit, Arabit, Dulcit und insbesondere Xylit, Sorbit und Mannit.
Phosphorhaltige Ausgangsmaterialien sind Derivate der Phosphorsäure und vorzugsweise der Phosphorigen Säure mit hydro-
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. 8.
HOL· 7?/F SO7 (Ge. 556)
lytisch abspaltbaren, leichtflüchtigen Alkohol- oder Arainsubstituenten, wie z. B. PCl0 bzw. POCl,. sowie vorzugsweise Hexainethylphosphorigsäuretriamid, Ilexamethylphosphorsäuretriamid oder Tri-ni e dri galley I- bzw. Triarylphosphite bzw. -Phosphate, beispielsweise Triphenylphosph.it, Tripropylphosphit| Trimethylphosphat und insbesondere Triraethyl- und Triäthylphosphit.
Die in der allgemeinen Formel I durch die Gruppierung -Y-R dargestellten Reste sind Radikale langkettiger Alkylverbindungen, welche eine funktioneile Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthalten, und im einzelnen sein können:
a) o6fß-Diole der Struktur R-Cn(OIl)-CH2OII mit einer Kettenlänge von 12 bis 32, vorzugsweise 20 bis 30 C-Atomen, oder auch Mischungen solcher Diole. Sie sind aus den Epoxiden langkettigcr ot-Olefine durch Hydrolyse in hoher Ausbeute zugänglich.
b) Monoalkohole R-OH mit einer Kettenlänge von 12 bis ca. 30 C-Atomen, z. B. Fett- und T/achsalkohole, wie sie z. B. durch Hydrierung von Fett- und liachssäuren zugänglich werden oder in natürlichen und fossilen Wachsen enthalten sind, oder auch die durch Oligomerisation von Äthylen erhältlichen, unter der Bezeichnung "Alfole" in den Handel kommenden Synthesealkohole. Vorzugsweise zu nennen sind Stearyl- und Behenylalkohol. Eine weitere bevorzugte Alkoholkomponcntc sind die dui-ch Addition von Mercaptoäthanol hz\:. Tliio^lycprin an langetti^G Epoxide erhältlichen 3-Tiiia-5-hydroxyall:ylakoliolc mit 12 bis ca. 32 C-Atomen oder ein Mono- oder Di-Fettsäureester des Glycerins, wobei die Fettsäure eine Kettenlänge von 12 bis 30 C-Atomen besitzt.
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IIOS 77/F 807 (Gc. 556)
d) Aliphatische primäre Mercaptane mit 12 bis 30, vorzugsweise 12 bis 20 C-Atomen, wie beispielsweise Octadecylmercaptan oder Dodecyltnercaptan
•Rl
d) Amine der Struktur HN mit R« = II oder C1 bis C« -Alkyl
und R" = C12- bis C-, vorzugsweise C-g-bis C-g-Alkyl, z. B. Laurylamin, bevorzugt Stearylamin, N-Methylstearylamin und Distearylamin.
Die erfindungsgemäßen, leicht zugänglichoin Ester v/erden durch Umesterung der phosphorhaltigen Ausgangsnaterialien mit den Polyolen und den unter a bis d genannten Substanzen erhalten. Es können dabei auch Mischungen aus Vertretern der innerhalb der einzelnen Gruppen genannten Verbindungen und auch Mischungen aus Vertretern mehrerer Gruppen eingesetzt werden. Von den einzelnen Reaktionspartnern verwendet man im allgemeinen die stöchiometrisch erforderlichen Mengen; bei Verwendung von unter a und b genannten R-OII-Komponcnten empfiehlt es -sich jedoch gelegentlich, diese in 5 bis 50 folgern, vorzugsweise 5 bis 15 ^igeni Überschuß einzusetzen.
Die Reaktion läßt sich durch basische Stoffe wie Di- und Tri-
Triisopropanolamm,
allcylamine, wie z. D. TriäthylaminyAlkalialkoholat, Alkaliamide und vorzugsweise Alkalihydroxid, beschleunigen. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis et v/a 5 .'$» bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsansatzes, zugesetzt.
Die Umsetaungstenpcratur liegt zwischen 80 und 250 C, vorzugsweise zwischen 120 und 180 °C. Sie wird in der Hegel so gewählt, daß der freigesetzte Alkohol zügig abdestilliert. Natürlich ist es möglich - und im Falle von hochsiedenden Alkoholen, wie etwa Phenol, auch vorteilhaft - die Abspaltung des Alkohols durch Anlegen von Vakuum zu unterstützen. In Gegenwart eines inerten Lösungsmittels zu arbeiten, ist grund-
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HOE 77/Γ SO/ (Ge. 556)
sätzlich möglich, bringt jedoch im allgemeinen keine Vorteile.
Eine besonders einfache Methode zur Herstellung der erfindungsgemäiJen Verbindungen besteht darin, daß man im Reaktionsgefäß das Polyol, das Derivat der Phosphorigen oder gegebenenfalls der Phosphorsäure mit hydrolytisch leicht abspaltbaren Alkohol- oder Aminsubstituenten und die langkettigen Alkohole, Amine oder Mercaptane bzw. ein Gemisch dieser Substanzen vorlegt, gegebenenfalls einen der geneinnten basischen Katalysatoren zufügt und den alkoholytisch freigesetzten Substituenten der phosphorhaltigen Säure abdestilliert.
Natürlich ist es auch möglich, anstelle dieses "Ein-Topf-Verfahrens" stufenweise umzuestern, d. h., z. B. zunächst nur das Polyol und den Phosphorigsäureester eines leichtflüchtigen Alkohols zu dom entsprechenden Polyolphosph.itester mit kurzkettigen Alkoholresten umzusetzen und sodann in einer zweiten Reaktionsstufe durch Zusatz der entsprechenden molaren Mengen an langkettigen Alkoholen, Aminen oder Mercaptanen und Abdestillation der freigesetzten äquivalenten Mengen an leichtflüchtigem Alkohol die gewünschte Verbindung zu synthetisieren. Die beiden Verestcrungsschritte lassen sich ohne Nachteile auch in der umgekehrten Reihenfolge vornehmen.
Das erstgenannte "Ein-Topf-Verfahren" bringt in manchen Fällen Vorteile, insbesondere dann, wenn die beim Zvieistufenverfahren auftretende Zwischonverbindung bei der Urasctzunf;stempcratu.r eine zLlhv.islroiio, schwer rührbar c/ Phase darstellt, deren Handhabung Schwierigkeiten bereitet, ljuiu Eintopf verfahren wird die Ausbildung einer zlllien Phase nicht beobachtet. Die Endprodukte der Reaktion stellen in jedem Fall in geschmolzenem Zustand niedrigviskose, filtrierbare Flüssigkeiten dar, welche beim Erkalten zu wachsartigen Körpern erstarren. Sie können ohne v/eitere Reinigung als Stabilisatoren eingesetzt
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HCC 77/Γ 8G7 (Ge.
werden, was als besonderer Vorzug zu werten ist, wenngleich dieser Umstand natürlich bedingt, daß die erhaltenen Produkte nicht in jedem Fall chemisch einheitliehe, von Nebenprodukten freie Stoffe sind.
Neben der Tatsache, daß sich die Produkte gemäß der Erfindung sehr leicht herstellen lassen, ist ihre außerordentlich hohe Hydrolysefestigkeit hervorzuheben. Diese Eigenschaft war nicht vorhersehbar, denn die Massierung von stark polaren Gruppierungen auf einen engen Molekülbereich, so wie es bei Phosphat- und Phosphatestem von Polyolen mit einander benachbarten Hydroxylgruppen der Fall ist, läßt im Gegenteil eine starke Hydrolyseanfälligkeit erwarten. Dieses Vorurteil wird durch die außerordentlich hohe Ilydrolyseanfälligkeit der zum Stand der Technik genannten Hexit-Phenyl-Phosphite bestätigt.
Die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Vorbindungen zeichnen sich des weiteren dadurch aus, daß sie PVC-Massen, denen sie zugesetzt sind, bei thermischer Belastung eine hohe Verfärbungsstabilität verleihen. Auch dieser Umstand ist überraschend und war nicht vorhersehbar. Unverzweigte Polyalkohole besitzen nämlich - im Gegensatz zu Pentaerythrit oder auch Anhydroenneaheptit - zum Sauerstoff-Substituenten ß-ständige H—Atome, so daß unter der extremen thermischen Belastung während der Kunststoff-Verarbeitung sog. ß-Eliminierungsreaktionen unter Abspaltung von Derivaten der Phosphorigen bzw. der Phosphorsäure und Ausbildung von konjugierten und sogar kumulierten Doppelbindungen zu erwarten v.'ürcn. Bekanntlich setzen sich solche hochungesättigten Verbindungen, miteinander zu intensiv braun bis schwarz gefärbten Harzen um. Umso überraschender ist, daß eben diese an sich zu erwartende Erscheinung nicht eintritt, sondern im Gegenteil eine außerordentlich wirksame Verfärbungsstabilisierung bei der Verwendung der er-
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HGS 77/1· 807 (Ge. 556)
findungsgemäßen Verbindungen in PVC im sog. "Ofentest", d.i. die Prüfung der statischen l/ärmestabilität ("Ofenstabilität"), zu beobachten ist.
Weiterhin kann mit den Phosphaten der Erfindung eine erhebliche Steigerung der Verarbeitungsstabilität von Runststoff-Formmassen, insbesondere von PVC, erzielt werden. Sie sind in dieser Eigenschaft den üblichen Händelsprodukten deutlich überlegen. Auch dieser Effekt ist aus den im vorhergehenden ausgeführten strukturchomischen Gründen überraschend und nicht vorhersehbar.
Nicht nur bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid, sondern auch von chlorhaltigen Vinyl-Homo- und Copolymerisaten, beispielsweise Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat und Vinylchlorid-p^-Olefin-Copolymerisaten bringt ein Zusatz der erfindungsgemäßen Phosphitverbindungen in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, Epoxidstabilisatoren und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eine Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität.
Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen v/erden in diesem Zusammenhang verstanden: Calcium-, Barium-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-, Aluminium- und Bleiseifen aliphatischer Carbonsäuren oder -Oxycarbonsäuren mit etwa 12 bis 32 C-Atomen oder von Phenol-substituierten aliphatischen Carbonsäuren, Salze der genannten Metalle mit aromatischen Carbonsäuren, beispielsweise Benzoatc, Salizylate sov.'ie (Al2:yl-)PIiOnolatc diesc-r Metalle, ferner Organozinnverbindungen, wie z. B. Dialkylzinn-Thioglykolate und -Carboxylate. Bekannte Epoxidstabilisatoron sind z. B. epoxidierte höhere Fettsäuren wie cpoxidiertes Sojabohnenöl, Tallöl oder Leinöl sowie epoxidiertes Butyloleat und die Epoxide langkottiger <>d-01efine.
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riOä 77/1'- GO/ (Ge. 556)
Mehrwertige Alkohole können beispielsweise Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit oder Mannit sein, d.h. bevorzugt Alkohole mit 5 oder 6 C-Atomen und 3 bis 6 OH-Gruppen.
Eine Stabilisatorkombination für die Verarbeitung halogenhaltiger plastischer Hassen besteht - bezogen auf 100 Gcw,-Teile Polymer - beispielsweise aus 0,005 bis 5» vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-Teilen einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Phosphitverbindungen, 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.—Teilen von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teilen eines bekannten Epoxidstabilisators und 0 bis 1 Gew.-Teil eines mehrwertigen Alkohols.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen insbesondere bei der Stabilisierung von Polyolefinen eine hervorragende Wirksamkeit. Beispielsweise wird bei Polypropylen die Licht- und WärmeStabilität durch Zusatz üblicher Mengen (weniger als 1 Gew.-Jo), insbesondere in Gegenwart von phenolischen und gegebenenfalls sulfidischen Antioxidantien, erheblich verbessert.
Unter phenolischen und sulfidischen Stabilisatoren werden die üblichen, bei der Kunststoffverarbeitung verwendeten l/ärmestabilisatoren verstanden, z. B. 3i S-Di-tert.-butyl-^-hydrorcyphenyl-propionsäureester, 2,6-Di-tert. -butyl-p-kresol, Alleyliden-bis-alkylphenole, Ester und Salze der Bis—(^·-hydroxy— 3l-tert.-butyl-phenyl)~buti«.nsäure oder der Cycloalkyliclenbis-(alkylphenol)-carbonsäuren scn.'ic Thiodipropionsüurcostor von Fettalkoholon oder Dioctadecylsulfid imd -disulfitl.
Eine Stabilisatorkombination für die Verarbeitung von halogenfreien Poly-06-Olefinen, wie z. B. Hoch-, Mittel- und Niederdruckpolymerisaten von C0- bis Cr-oC-Olofinen, insbesondere
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HOlZ 77/1Λ SO/ (Ge. 556)
Polyäthylen und Polypropylen, oder von Copolymerisate!! derartiger οό-Olefine bestellt - bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer - aus beispielsweise 0,005 bis 3, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-Teilen eines plienolischen Stabilisators, 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-Teilen eines Fett- oder Vachssäurecalciurjcalzes, gegebenenfalls 0,005» vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-Teilen eines sulfidischen Stabilisators und 0,005 bis 5» vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-Teilen einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Verbindungen. Falls erforderlich, können dieser Mischung noch spezielle Ultraviolett-Stabilisatoren in '!engen von 0,01 bis 3 Gew.-Teilen zugefügt v/erden. Aus der Vielzahl der handelsüblichen UV-Stabilisatoren seien beispielsweise genannt: Alkoxyhydroxybenzophenone, Hydroxy— phenylbenztriazole, Salizylsäurephonolester, Benzoesäure— hydroxyphenolester, Benzylidenmalonsäurenitrilester sowie sog. "Quencher" wie Nickelehelate, Ilexamethylphosphorsäuretriainid oder auch die als "IIALS"-Produkte (hindered amine l_ight stabilizers) bekannt gewordenen Piperidinstabilisatoren.
Mit Mischungen der erfindungsgemüßen Verbindungen und bekannton Stabilisatoren läßt sich nicht nur die Stabilität von Polyolefinen und von chlorhaltigen Polymeren verbessern, sondern auch die von Polyestern, Polyamiden, Phenol-Formal— dehyd-Harzon, Epo:;ihnrzcn, Polystyrol, Polyacrylnitril, PoIycarbonat, Polysiloxanen, Polyätliern, Polyurethanen und SBIl-Gumniiniischungon.
Die naclistchendcn Beispiele solion (lic Erfindung näher er-1 LIu tor π.
- 15 80 98 49/0099
Beispiel 1
Dodecä-stearyl-sorbxtyl-hexaphosphit
1Ι0Π 77/F SO/ (Gc. 556)
II
IIC-O-P
/O-C18H37
O-Ci8n37
In einem 500-ml-Dreihalsl:olben mit Riüirer, Gaseinleitrohr, 10—cm—Vigreux—Kolonne und Destillationsbrücke wird unter Durchleiten von trockenem Stickstoff eine Mischung aus
18,2 g (0,1 Mol) Sorbit
104 g = 108 ml (0,63 Mol) Triäthylphosphit 324 e = (1»2 Mol) Stearylalkohol und 1 Tropfen Triethylamin
bei einer Badtenpcratur von ca. 120 C gerührt. Nach etwa einer Stunde beginnt Äthanol abzudestillieren. Die Badtemperatur wird in der Folgezeit so geregelt, daß die Abgangsteniperatur an der Destillationsbrücke die Siedetemperatur von Äthanol (78 °C) nicht überschreitet. Es destillieren ca. 88 ml Äthanol über. Gegen Ende der Reaktion wird die Badteraperatur auf ca. 200 C gesteigert.
Nach Beendigung der Athcinolcntvicklung legt nan zur Entfernung von ununigesetzteni Triüthylphospliit kurze Zeit Wasserstrahlvakuum an. Die Produktschmelze wird sodann durch ein beheiztes Faltenfilter filtriert, worauf man erkalten läßt. Man erhält eine bei 42,5 - 43 °C schmelzende Substanz. Laut dünnschichtchromatographischem Vergleich ist das Produkt frei von wesentlichen Mengen Tristearylphosphit.
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- 16 -
- ιό -
που 77/r co? (Go.
BoxspicIo 2 bis <!
Nach ('or in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweifie wurden durch Umsetzen von Xylit, Erythrit und Glycerin einerseits mit je 1 Mol Triilthylpliosphit und je 2 Hol Stearylalkokol andererseits hergestellt:
Deca-stoaryl-xylityl-pentaphosphit Fp. 41 C Octii--stcaryl--erythrityl-tetraphosphit Fp. k$ - 50 °C Hexa-stearyl-glycerinyl-triphosphit Fp. 48 - 50 0C
Auch diese Substanzen erwiesen sich im Dünnschichtchroniato-{jrainni als frei von wesentlichen !!engen Tristearylphosphit.
Beispiel 5
Undeca-s tearyl-mono- {y- -hydroxy- triac on tyl)-sorbi tylhe xaphos phit
on
H2C-O-P
0I
1 ο
HC-O-P-(O-C13
II
Die Subs tan:!: wird analog; Beispiel 1 durch Uniostörung von ό Hol Triütlii'lphosphit mit 1 Mol Sorbit, 11 Mol Stearylalkoliol und 1 Mol 1,2-Dihydroxy-triacontan (Gewonnen durch Hydrolyse des nach DT-AS 2 h'j6 C17, Beispiele 9 bis 12, beschriebenen C,_~Epo:cids) gewonnen. Das Produkt schmilzt bei 55 - 59 °C.
809849/0099 - 17 -
Bad
Beispiel 6
Ilex a—s te aryl— h.e::a—s toarylaoir.o-r.orbi tyl-lic;:.n j>h.o:;pliit
IIC-O-P
^u-O10Ii37
II
Die Substanz ist analog Beispiel 1 durch. Umsetzen von 1 Hol Sorbit und je 6 Hol 5tcary!alkohol, Stoarylainin und Triäthylphosi)liit zu^än^lich. Dor .Schmelzpunkt liegt bei 58 - 60 0C.
Beispiel 7
Kona-stearyl-sorbityl-pentaphosphit
-O
■0" 1 8 37
^)-P-(o-cl8ii37)2 -o-P-(o-cinn37)2
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Vcrfahrensi/cise ist diese Verbindung durch umsetzen von 9 Hol S tearyleilkohol, 1 Hol Sorbit und 5 Hol Triüthylphosphit zuc-ünglich. Das Produkt besitzt einen Fp. von h<) C.
809849/0099
- 18 -
BAD ORfGJNAL
Doi:: T)IcI 8
IIe;:a-s to^ryl-sorbi ty 1- te; t rar;]: ο κ phi ■
-Γ';7 (Go. .-V30)
-Ο'
·ον
■Ο'
TT
Die Substanz ir-t durch Ußsctzon von 6 Hol Stearylalkohol, 1 Mol Sorbit und <'t Hol Triütliylpliospliit nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 3U£Ünt:;lich. ])or Fp. lie^t bei 5~ C.
Beispiel 9 Pcnta-s t.caryl- (.^-hydroriytriacontyl )~sorbityl-tetraj)iiosphit
rO,
on ι
P-O-ClI0-CII-C0nII
80 9 8A9/0099
UQ-; Ttf'r ί·"·ν (c-ΰ. >56)
Die Verbindung vird durch Umsetzen von 1 Mol Sorbit mit 1 Mol 1 12-Di-hydro::y triac ontnn, 5 Mol Stcaryln.llcoli.ol und ^f Mol Triäthylphospliit nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten. Fp. 75 - 76 0C.
Beispiel 10
Penta-stoaryl-tliiostearyl-sorbityl-te traphosphit
-O -O -0
>-°-°ΐ8Η37
Die Substanz ist aus je 1 Mol Sorbit und Stearylnercaptan sowie K Mol Triäthylphosphit und 5 Mol Stearylalkohoi nach der In Beispiel 1 angegebenen Vorschrift darstellbar. Das Produkt schmilzt bei k5 - 46 °C.
- 20 -
809849/0099 BAD ORIGINAL
KOS 77/F SO? (Go. 556)
Beispiel 11
Pciita-stearyl-(3-tkia-5-hydroxy-tritriacontyl)-sorbityl— te t r apliο s ph i t
0Π
Das Produkt wird aus 1 Mol Sorbit, 1 Mol 1 ,5-Dihydroxy-3 thia-tritriacontan (nach DT-OS 2 636 729), 5 Mol Stearyl alkoliol und h Mol Triäthylpliospliit in Gegenwart von 0,5 KOII dargestellt. Sein Fp. liegt bei 62,5 °C.
Beispiel 12
Penta-stearyl-stearylamino-sorbityl-tetraphosphit
II
•0. ,
P-N-C1OlI.,,
0-P^o-C18II ;
37)2
^0-P(0-(
809849/0099
- 21 -
ίΤ.οπ 77/Ρ £07 (Go« 556)
Han erhält das Produkt durch Umsetzen von 1 Mol Stearylamin, 5 Mol Stearylalkohol, 1 Mol Sorbit und k Mol Triäthylphosphit nach Beispiel 1. Pp. 51 °C.
Beispiel 13
Hexa-stearyl-mannityl~tetraphosph.it
rO, -O' -O, -O'
-o-p(o-c18ii37)2 L
Die Substanz ist durch Umsetzen von 1 Mol Mannit, h Mol Triäthylphosphit und 6 Mol Stearylalkohol zugänglich. Das Reaktionsprodukt schmilzt bei k7 0C.
Beispiel
Tetra-stearyl-xylityl-triphosphit
-O -O -O -O
Vo-C18H37
809849/0099
- 22 -
HOC V7/F 8C7
Dap. aus 1 Mol Xylit, h Mol Stearylalkohol und 3 Mol Triäthylphosphit nach Beispiel 1 herstellbare Produkt besitzt einen -SehneIzpunkt von kj - ^7,5 C.
Beispiel 15
Penta-stearyl-erythrityl-triphosphit
rO,
-Ο'
.o-p(o-cl8ii37)2 Lo-p(o-ci8ii37)2
Die Verbindung wird aus 1 Mol Erythrit, 5 Mol Stearylalkohol und 3 Mol Triäthylphosphit erhalten. Fp. 57 °C.
Beispiel 16
Tri-s tearyl-glycerinyl~diphosph.it
-ο'
Das aus 1 Mol Glycoi-in, 2 Mol Triäthylphosphit und 3 Mol Stearylalkoliol nach Beispiel 1 erhaltene Produlct besitzt einen Fp. von hZ - kk 0C.
809849/0099
HOT: ν?/!' 807 (Ge. 556)
Beispiel 17
Tri-stearyl-glycerinyl-nionopho ε-phi t-monophosphat
92 g (1 Mol) Glycerin, 180 ml (1 Mol) Triäthylphosphit, 117 ml (1 Mol) frisch destilliertes Trimethylphosphat, 810 g (3 Mol) Stearylalkoliol und 1 g KOH werden im Stickstoff strom bei 120 bis 200 °C so lange gerührt, bis über eine 20-cm-Vigreux~Kolonne kein Alkohol mehr abdestilliert. Der Kolbenrückstand wird heiß durch ein dampfbeheiztes Faltenfilter filtriert. Man erhält ein bei 42 0C schmelzendes, farbloses Produkt.
Beispiel 18
In diesem Beispiel soll die überraschend hohe Hydrolysefestigkeit der erfindungsgemäßen Phosphite aufgezeigt v/erden, die wie folgt geprüft wurde:
Je 5»0 g des zu prüfenden Produkts werden in 100 ml entsalztem Tfascer 20 bzi.'. 6θ Ilinutcn gekocht. Dann läßt turm erhalten, filtriert die wüßrige Phase durch ein Faltenfilter ab und titriert im Filtrat die freigesetzte Phosphorige bzw. Phosphor Säure mit 0,1 η KOII gegen Bromphenolblau.
Die nachfolgende Tabelle gibt den unter diesen Bedingungen ermittelten Hydrolysegrad als Quotienten aus tatsächlichem Lauge-Verbrauch und theoretisch möglichem Lauge-Verbrauch
809849/0099
- zk -
2h -
HOL· 77/I-- 807 (Oe. 556)
bei vollständiger Hydrolyse an. Zum Vergleich wurde dio IlydrolysoF.tabilität einiger anderer, als Stabilisatoren
iJhosph:i.t nach Beispiel
Hydrolyscgrad nach
20 Min. 60 Min. (in c'o der Theorie)
7 9
13 17
26 hz
30 51
29 ^3
37
41 52
*9 51
Vergleiche:
Di-stearvl-pentaerythrityl-diphosphit Tr i ph ο ny1phο sphi t Trisnonylphenylphosphit Diphenyl- is ooc tylpliosphit Dodeca-plienyl-sorbityl-heii.aphosphit Triphenyl-sorbityl-triphosphit
55 68
Sk 100
51 92
55 72
89 -
70
Bemerkenswert ist die schlechte Ilydrolysestabilität der Sorbityl-PhenylphoGphite gemäß UdSSR-PS 363 7O7,
Beispiel 19
In diesem Beispiel sollen die anv/endungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Phosphite; in PVC aufgezeigt werden. (Die angegebenen Teile sind stets Gewichts teile):
809849/0099
- 25 -
■■OP 77/F c'ü? (Gr;. 556)
Jeweils 100 Teile eines !lasse-Polyvinylchlorids mit einen K-Wert von bO werden mit 0,2 Teilen 2-Phenylinclol, 3,0 Teilen eposidiortöm Sojabohnenöl, 0,25 Teilen eines komplexen Calcium/Zink-Stabilisators (bestehend aus h2 Gev;,-■ j CaI-ciuuistcarat, 30 Guw.-'i Zinkstearat, 22 Gew.-£ Pentaerythrit und 6 Gew.-^ 2,6-Di-tert.-butyl-':-mcthyl-phcnol) , 0,2 Teilen eines Montansüureestcrs (Säurezalil 18, Verseifungssahi 15'0» °»3 Teilen Stearylstearat, 0,5 Teilen Glycerinnonostearat und je 0,5 Teilen eines der eri'induncsGeniißen Phosphite innig vernischt.
Zur Bestimmung der dynamischen Wärmestabilität ("Walzstabilität") werden die Mischungen auf einer Zweiwalze bei 180 C und einer Tourenzahl von 20 UpM gewalzt. Jeweils im Abstand von 10 Minuten werden dem Walzfell Proben entnommen, deren Farben mit einer unten näher beschriebenen Farbskala verglichen werden. Die Versuche laufen jeweils so lange, bis das Walzfell eine schwarze Farbe angenommen hat.
Um die statische Warmestabilität ("Ofenstabilität") zu ermitteln, wird - wie oben beschrieben - ein Walzfell hergestellt und dieses noch 10 Minuten bei 180 0C auf dem Walzwerk gewalzt. Aus dem von der Walze gezogenen ca. 0,5 «nm dicken Fell v/erden kreisrunde Plättchen mit ca. 30 mm Durchmesser gestanzt, die in Aluminiumfolie gewickelt in einem Wärmeschrank mit Luftusnwälzvmg box 180 0C getempert werden. Jeweils im Abstand von 10 Minuten wird ein Plättchen entnommen. In der nachfolgenden Tabelle ist die Zeit bis zum Eintritt der Schwarzfiirbung angegeben.
In der verwendeten Farbskala bedeuten die Wertzahlen
1 = wasserhell
2 = geringer Gelbstich
3 = starke Gelbfärbung
k = tiefe, gelbbraune Farbe 5 = dunkelbraun bis schwarz
809849/0099 - 26 -
ντοπ yy/]·' SQ? (Go. 5:36)
Aus dor nac'is tchom'cn Tabelle ist ersichtlich, daß die orfindunssgcinäßcn Phosphite sovolil in dor dynamischen als auch in der statischen [! tabi 1 isieruiigsνirkuns eine selir gute Wirksamkeit besitzen und damit insgesamt den handelsüblichen Piiospliiten deutlich überleben sind.
Ph ο s ph it
nach
Beispiel		 Von
nacl
10'		 inisc
irir.es
'ürbi
ι eil
20'		 :he E
it ab 3
IYlO C
ier \
'jO '		 Itabi
Lliti1
los 1
'alzz		 liti
.t")
'alzi
ext
50·		 it
^cllc
von
60'		 iS
70·		 SO· Statische Stabili
tät
(»Ofenstabilität")
Eintritt der
S clvuar zf ärbunc
bei 1oO 0C nach
1 1 1-2 2 3-h 3 3 h h 60'
5 1 1 1-2 2-3 3 h 5 - 60·
8 1 1-2 2 2-3 3 3 5 60'
9 1 1-2 1-2 2-3 3 5 - 60'
16 1-2 -ι ο
I *—		 2 2-3 3 5 - 60·
17 1 1-2 2 2 — 3 3 5 - 60«
Vergleiche
Distearyl-
pentaery-
thrityl-di-
phosphit		 2-3 2-3 3 k 5 50·
Triphenyl-
phosphit		 1 2 2-3 5 - - - - 50·
Trisnonyl-
ph C1TiV 1 —
phosphit		 1 2-3 3 5 — — — 1*0'
Diphenyl-
is οoc t.yl-
phosphit		 1 2—3 3 5 - - - - 70'
809849/0099
ItOP, 77/"Ρ J?P/L_l£-2_r_. ^">6)
Beispiel 20
In diesen Beispiel sol] die 3tabilisatorwirkung der orfiiidungsgemäßen Phosphite in Polypropylen aufgezeigt werden.
Auf der Zweiwalze wird eine Mischung aus
100 Teilen unstabilisiertcni Polypropylenpulver der Dichte 0,90 (Sclitnelzinde:: ir ca. 6 g/ 10 Min., bestimi.it in Anlehnung an ASTM D 1238 - 62 T),
0,15 Teilen Laurinthiodipropionsäureester, 0,10 Teilen eines 3, 3-Bis-(3 '-tert. -butyl-4 '-hydroxyphenyl )-butansäureesters,
0,20 Teilen Calciurastearat und
0,30 Teilen eines ei*f indungsgemäßen Phosphits
bei 200 °C fünf Minuten lang homogenisiert. Die Kunststoff-
sclimelze wird sodann bei 200 C zu einer Platte von 1 mm
Dicke gepreßt. Aus der erkalteten Platte werden Prüficörpor nach DIN 53 ^55 ausgestanzt,
Zur Bestimmung der Lichtstabilität werden die Proben in der Xenotest-150-Apparatur der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH der Bestrahlung mit T/echsellicht unterworfen. Die Strahlungsintensität wird dttrch 6 IR-Filter und 1 UV-Fenstex-(DIN 53 3^7) festgelegt. Gemessen v:ird die Belichtungszeit in Stunden (= S tariclKoit) t n.ich wo] eher die absolute Reißdehnung auf 10 '% des Ausgangsv.'crtes abgcsun2con ist. Die Reißdehnung wird auf der Instron-Zugmaschine bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/Min, ermittelt. Aus der Standzeit und der Strahlungsintensität läßt sich die pro Quadratzentimeter aufgenommene Strahlungsenergie berechnen.
- 23 -
809849/0099
KOE ?7/F 80? (Go. 5536)
Die Prüfergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt :
it nach Standzeit in Stunden Strahlungsenergie
Beispiel Nr. (lcj/cin2)
1 5k6 11,9
7 665 . 14,5
9 63'i 13,8
ohne 195 btj
Wie aus der Tabelle ersichtlich, sind die erfinduncsgemäßen ProduJcte hervorragend zur Stabilisierung von Polyolefinen
809849/0099

Claims (6)

  1. i'oec h s t ATr. tion ~ ο s c 11 s c h..-1Γ t
    sÜ'u^'i, 13. üni 1977 Dr,Mb/Lr
    IIOTC 77/F 8Ο7 (Go. 5:'->
    Phosphite von Polyalkohole:!, ihre Herstellung und Vcrv;onciuns
    Patent a) ι π ρ r ti c 1: c
    ·' ΐ."") Verbindungen der allgemeinen Formel (ϊ)
    II
    HC-O-P
    HC-O
    I P-Y-R I1C-0
    II
    (I)
    mit η = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und m = 0, 1 oder 2,
    wobei η + 2 ta = 3» jedoch nicht >6 ist, X für 0= oder keinen Substituenten steht, Y die Bedeutung von -0-, -S- oder -NR'- mit R1 = II oder
    C1 bis Co_-Al]:.yl hat, wia
    ein unvorzvoi;;fcr Alkylro··· t uit 12 bis jO C··:-tru.-.ow ist, jedoch b;;i Y = =0 auch ein unvcravcj^Lor ß-Hydrcocyalkylrest mit 12 bis 30 C-Afcoiaon, ein 3-Thia-5-lαydroxy-allίylrest mit 12 bis ca. 32 C-Atomen oder ein Mono- oder Di-Fottsäurooster des Dilxydroxy- propylradikals , wobei die Fettsäure eine Kot ten ILi nc," ο von 12 bis 30 C-Atomen besitzt, sein kann.
    809849/0099
    BAD
    !'Γ·-· τ. /r up? (Gc :·"ο)
  2. 2. Verfahren zur Hers Lcllung dor Verbindungen n-Tch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß r.inn Tri-niedrig-alky.1- oc'.nr nryl-jihoöphi to odov -Phosphate odor Mischungen dor Phosphii.o und vhryr.fl >.;\t<-t π it don der Foriinl X ο ni.sprechender; molaren Mengen einer, unvcrzvoi'jtcn, offonkettigen Polyols mit 3 bis 6 C—ΑΊο.·.ιοη und 3 bis 6 011—Gruppen und eines Fo L-talkol· Ο.1.5 iv. 1 ί: 12 bis c.;i. 3O C-Ato:::c:i h::\:, eines Cly— ccrin-mono— odor di-fctis[iu"o;;stors und/oder' eines Mercaptans mit 12 bis 'J1O C-Atomen mirl/ocler eines primären oder sekundären Fc t tall.v.laniiis mit 12 bis ca. fjo C— At onion, gegeboncnfal 1 s in Anv:cEen]iCit oinos basischen üatalysato^ß unter Abele:.- til.'l iercn des f rci L:osot.::ton loich i.r.liichtigen Alkohols oder· Phenols zur Umsetzung brJngt.
  3. 3. Vorv.'endun[,' dor Verbindungen nacli Anspruch 1 zur Stabilisierung von Kunststoffen in einer !!enge von 0,005 bis 5,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymeres, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Värme- und Lichtstabilisatoren.
  4. k. Stabilisatorkombination für Polymerisate und Copolymerisate halogenfreier Cp- bis C .-cc.~03.ef ine, bestehend aus 0,005 bis 5,0 Gcv/.-Teilen einer oder mehrerer Verbindungen nach Anspruch 1, 0,05 t>is 30 Gei·.'.-Teilen eines bekannten phonolischen Stabilisators, 0 bis 30 Gcv.-Teilen eines bekannten sulfidischen Stabilisators und 0 bis 30 Gew.-Teilen eines ebenfalls bekannten Ultraviolett-S tabi 1 is-'it ors .
  5. 5. St;\b.üis;v!:or::cr::!.huiiion für ohlorhal t i go Vinyl-JIomo- u:r^ -Copolymcridute, bestehend aus 0,005 bis 3,0 Gev.-Tcj.ler. einer oder mehrerer Verbindungen nach Anspruch 1, 0,1 bis 50 Ge\.r. -Teilen von als Stabilisatoren bekannten Metallseifen, 0,1 bi.3 50 Gew.-Teilen eines bekannten Dpo::istabilisators und 0 bis 10 Gew.-Teilen eines mehrwertigen Alkohols.
    809849/0099 .. 3 _
    BAD ORIGINAL
    ITOj y-,/ΐ- 80? (Qo. 556)
  6. 6. Verfahren r.ur.i Stabilisieren von Homo- und Copolyraerisaten der C0 bis Ci -^-Olefine so'.iic dor chlorhaltigen. Vinylverbindungen gegen cie schädigendο ^iüvirlcvn;; von Värine und LicJit, dadurcli ^ckonnsciclinfit, daß wan den
    Polymeren bei der Verarbeitung 0,005 <->is 5>0 Gev.-Teile - boKogen auf 100 Gev:. -Teile Polymeres - einer Verbindung nacla Anspruch 1 , gegebenenfalls £;cineinsa.m mit anderen Y; urne- und Lichts tabilisa toren , zusetzt.
    8C3 8A9/0099 BAD ORIGINAL
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