DE2421309C2

DE2421309C2 - Veresterte Isopropanolamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE2421309C2
Application number: DE2421309A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Toyonaka Fujiyoshi; Hiroyasu Ibaragi Itoi; Kazuyoshi Ibaragi Kagaya; Seiji Kawachinagano Sagawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-05-10
Filing date: 1974-05-02
Publication date: 1983-02-24
Also published as: US3920729A; DE2421309A1; IT1015965B; FR2228769B1; GB1414760A; FR2228769A1; CH606221A5

Description

worin R₁, R₂ und η die angegebene Bedeutung besitzen, mit /J-(3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- .in propionsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon bei einer Temperatur von 0° bis 360⁰C in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators oder eines tertiären Amins umsetzt. 4^ri

C-(CHj)₃

OH

C-(CH₃),

4. Verwendung mindestens eines Isopropanolaminesters nach Ansprüchen 1 oder 2, gegebenenfalls zusammen mit einem Thiodialkansäureester der Formel

C_mH₂ ^COOR₃

C_nH₂^COOR₄

worin R₃ und R₄ jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, als Stabilisator für organische Substanzen, insbesondere Polyolefine, und zwar in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteil(e) Isopropanolaminester pro 100 Gewichtsteile organischer Substanz.

Die Hrfindung betrifft veresterte Isopropanolamine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Stabilisierung organischer Substanzen, insbesondere von Polyolefinen, gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Für organische Substanzen, insbesondere Polyolefine, wurden bereits die verschiedensten Stabilisatoren vorgeschlagen. Wegen ihrer hervorragenden physikalischen und chemischen Ligcnschaften wurden Polyolefine hercits mif den verschiedensten Anwendungsgcbielcii ;ils durch Formpressen. Kxlriidiercn. Spritzguß. Spinnen hergestellte Prelllmge. Rohre, Filme. Fasern und dergleichen zum Finsatz gebracht. Polyolefine, wie Pdlv.ithylcn und Polypropylen, sind jedoch bekanntlich mit grollen Nachteilen behaftet. Wenn sie niimlich allein zum Finsatz gebracht werden, werden sie hei ihrer Verarbeitung oder beim Gebrauch der daraus hergestellten Formkörper sehr leicht durch Hitze- oder j Lichteinwirkung oxidativ abgebaut. Hierbei sinkt ihr ! Molekulargewicht, sie werden verfärbt oder nehmen j einen unangenehmen Geruch an und erleiden schließ- ! lieh einen beträchtlichen mechanischen Festigkeitsver- j lust, was ihren Handelswert sehr stark beeinträchtigt, j Um Polyolefine gegen eine Abbau zu schützen, wurden j bereits ζ. B. \

2,6-Di-te-t.-butyl-p-cresol,

4,4'-Butylidenbis(6-tcrt.-butvl-3-methylphenol) als Stabilisatoren und z. B.

l,l.i-Tris(2-mcthyl-4-hydroxy-5-tcrt.-butylphcnyljbutan,

l.3.^r>-Trimcthyl-2.4.()-tris(3,5-di-tcrt.-biilyl-4-hydroxybcnzyl)benzol,

n()ctadecyl-3( J.'j-di-tcri.-butyl-4-hydroxyphcnyl) -propionat

als Hitzestabilisatoreii verwendet. Nahezu sämtliche bekannten Stabilisatoren genügen jedoch bei ihrer Verwendung in Polyolefinen hinsichtlich stabilisierender Wirkung, Verträglichkeit, Verfärbungsfreiheit und

CH₂- CH₂- COO- CH,- CH₂

worin R' und R" jeweils für einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen und A eine zweiwertig substituierte N-Gruppe, bestehend aus N-(Niedrigalkyl), N-(substituiertes Niedrigalkyl), 1,4-Piperazinyl und Alkanamid mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, bedeutet, zum Stabilisieren organischer Substanzen beschrieben. Die genannten Ester werden aus Äthanolaminderivaten in recht niedriger Gesamtausbeute gewonnen. Darüber hinaus ist die Siabhisierungswirkung dieser Ester Verteilung nicht den in sie gesetzten Erwartungen.

In der japanischen Patentanmeldung 22 456/1967 (vgl. FR-PS 13 91 479) ist die Verwendung von Estern der Forme!

15 gegenüber organischen Substanzen unzureichend.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zur wirksamen Stabilisierung organischer Substanzen, insbesondere von Polyolefinen, zu schaffen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit neuartigen veresterten Isopropanolaminen lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung sind somit Isopropanolaminester der allgemeinen Formel

N-

R,

CH₂- CH-O — C — CH₂-CH CH₃

C -f C Hj)₃

worin bedeuten:

R₁ und R, jeweils WasserstofTatome oder Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und

/, i, 2 oder 3, wobei gilt, dart der Rest R₂ im Falle, daß η = 2, fehlt und daß die Reste R, und R,

im Falle, daß ι» = 3, fehUsn.
Vorteilhafte Isopropanolaminester gemäß der Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel:

R₁-N

Il

CH₂-CH-O-C-CH₂-CH₂ CH₃

C-4CH,)j

worin R, die angegebene Bedeutung besitzt und H = 2 oder 3 bedeutet, wobei gilt, daß R, im Falle, daß rf ~ 2. zweckmäßigerweisc einen Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, darstellt und der Rest R, im Falle, daß H = 3, fehlt.
Der am besten geeignete Isopropanolaminester entspricht der Formel:

N-

CH₂

CH- O — C-CH₂-

Die Isopropanolaminester gemäß der Erfindung ähneln in ihrer Strukturformel den in der japanischen Patentanmeldung 22 456/1967 beschriebenen !{stern, sic /eigen jedoch gegenüber letzteren eine unerwartet bessere Stabilisicrungswirkung. Die ausgezeichneten Eigenschaften der Isopropanolamincster gemäß der r.rfinduiu! sind auf den Mcthvlrest an dem bezüglich des Stickstoffatoms in ^-Stellung befindlichen kohlenstoffatom zurückzuführen. Infolge dieses Methylrestes sind die Isopropanolaminester gemäß der Erfindung thermisch außerordentlich stabil und »blühen-' b/u. »bluten« heim Vennischen mit einem Polyolefin mehl »aus«.

Die Isopropanolaminester gemäß der Erfindung

werden in an aen bekannter Weise durch Umsetzen eines Isopropanolamins der Formel

(CH₃ · CHOH · CH₂)JM

(ft)

R,

IO

worin Ri, R2 und η die angegebene Bedeutung besitzen, mit/?-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon hergestellt.
Als Ausgangsisopropanolamine eignen sich hierbei Monoisopropanolamin,

Diisopropanolarr.in,

Triisopropanolamin,

N-Methyldiisopropanolamin, N-Äthyldiisopropanolamin, N-Propyldiisopropanolamin.

N-Butyldiisopropanolamin.

N-Octyldiisopropanolamin,

N-Dodecyldiisopropanolamin.

N-Octadecyldiisopropanolamin.

Ν,Ν-Dimethylmonoisopropanolamin, N.N-Dioctylmonoisopropanolamin, N.N-Didodecylmonoisopropanolamin, N.N-Dioctadecylmonoisopropanolamin und

N-Methyl-N-octylisopropanolamin. Jo

Obwohl auch noch andere Isopropanolamine verwendet werden können, werden die genannten Isopropanolamine bevorzugt als Ausgangsverbindungen eingesetzt. Die genannten Isoporopanolamine sind preisgünstig erhältlich. .

Als reaktionsfähiges Derivat der /}-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure können deren Alkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. z. B. deren Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl- oder Octylester. oder deren Säurehalogenide ode Säureanhydride verwendet werden.

Die Umsetzung wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol. Toluol. Xylol, Methyüsobutylketon, Dimethylformamid, durchgeführt. Die Mitverwendung des Lösungsmittels und/oder dessen Art hängt (hängen) von der Viskosität oder dem Zustand der Aufschlämmung einer Mischuni! der Rea.uionsteilnehmer ab. Bei der Umsetzung wird ein Katalysator oder ein tertiäres Amin mitverwendet. Ferner kann die Umsetzung gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgerührt werden.

Als Katalysatoren eignen sich z. B. Alkalimetallalkoxide. Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalle, Alkalimctallamide, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallalanate, Aluminiumborhydrid, Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, aromatische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure. Die Menge an verwendetem Katalysator beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus den Reaktionsteilnehmern, zweckmäBigerweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis5,0Gew.-%.

Tertiäre Amine werden hauptsächlich zum Abfangen der bei Verwendung von Säurehalogcnidcn als Ausgangsmatcrialien entstehenden Halogenwasserstoffe verwendet. Hierbei kann (können), bezogen auf das Säurchalogcnid. ein Äquivalent (mehrere Äquivalente) des tertiären Amins verwendet werden. Beispiele für verwendbare ter'ijre Amine sind Trimcthvlamin, Triethylamin, Pyridin oder N,N-Dimethylanilin.

Um einen günstigen Reaktionsablauf zu gewährleisten, wird vorzugsweise das jeweils gebildete Nebenprodukt, z.B. Wasser im Falle der Same, ein entsprechender Alkohol im Falle des Esters bzw. ein Halogenwasserstoff im Falle der Verwendung eines Säurehalogenids (als Ausgangsmaterial »Propionsäure« bzw. »Propionsäurederivat«) entfernt.

Pro Äquivalentgewicht Isopropanolamin kann mit einer zur Anzahl der Hydroxylreste im Ausgangsisopropanolamin äquivalenten oder geringfügig überschüssigen Menge an /?-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure oder eines reaktionsfähigen Derivats hiervon gearbeitet werden.

Die Umsetzung wird unter Atmosphärendruck oder Unterdruck bei Temperaturen von 0° bis 360°C, vorzugsweise 0° bis 220° C, durchgeführt.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt nach üblichen bekannten Maßnahmen neutralisiert oder abfiitriert, behandelt und gereinigt, wobei dann die jeweils gewünschte Verbindung erhalten wird.

Die Isopropanolaminester .^emäß der Erfindung eignen sich wirksam zum Stabilisieren organischer Substanzen, z. B. von Polyolefinen, halogenierten Vinylpolymeren, Mischpolymeren aus hr!ogenierten Vinylverbindungen und ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, Mischpolymeren aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, Polyurethan, Polyamiden, Polyestern, Polyacetalen. Polycarbonaten, Polystyrol und natürlich vorkommendem und künstlichem Kautschuk. Die Isopropanolaminester gemäß der Erfindung können ferner zum Stabilisieren von Gleit- und Schmiermitteln, tierischen und pflanzlichen Ölen, Fett und öl. Benzin, Mineralöl, Heizöl und Alkylenglykolen verwendet werden.

Beispiele für erfindungsgemäß stabilisierbare Polyolefine sind Homo- und Mischpolymere von Äthylen, Propylen, Buten-(l), Isobuten, Penten-(l), 4-Methylpenten-( 1) und dergleichen oder sogenannte Erdölharze, die man durch Polymerisieren von Gt-Fraktionen oder höheren Fraktionen aus Erdölcrackprodukten erhäit.

Pro 100 Gewichtsteile der zu stabilisierenden organischen Substanz wird (werden) 0,001 bis 5 Gewichtsteil(e), vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteil, Isopropanolaminester gemäß der Erfindung verwendet. Wenn die Menge an verwendetem Isopropanolaminester gemäß der Erfindung 0,001 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile organischer Substanz unterschreitet, läßt sich kaum eine Stabilisierungswirkung erreichen. Übersteigt dagegen die Menge an Isopropanolaminester 5 Gewichisteile pro 100 Gewichtsteile an organischer Substanz, läßt sich praktisch keine weitere Steigerung der Stabilisierungswirkung erreichen.

Zur Herstellung gleichmäßiger und einheitlicher ivlassen aus organischer Substanz und Isopropanolaminester gemäß der Erfindung kann man sich der verschiedensten Mischverfahren bedienen. So kann man beispielsweise den (die) Isopropanoiaminester gemäß der Erfindung in einem Lösungsmittel niedrigen Siedepunkter lösen, die zu stabilisierende organische Substanz in die erhaltene Lösung eintragen und schließlich das Lösungsmittel verflüchtigen. Andererseits kann man die organische Sub.'tanz und den (die) Isopropanolaminester gemäß der Erfindung auch in einer Strangpresse vermischen.

D;-_ lsopro_r..^ri.nolai7iincster gemäß el·-¹" Windung können zusammen mit anderen Antioxidationsmitteln, UV-Absorptionsmitteln, Pigmenten. Dispergiermitteln,

Plastifizierungsmitteln. Füllstoffen und dergleichen verwendet werden.

Wird ein Isopropanolaminester gcmälJ der Erfindung zusammen mit einem Thiodialkansäureester der l-'ormcl

C_nH, „,COOK,

(Uli

worin Ki und R₄ jeweils fur einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und hi eine ganze Zahl von 1 bis b darstellt, zum Stabilisieren von Polyolefinen verwendet, Ia(Jt sich infolge syncrgistischer Wirkung eine beträchtlich stärkere Stabilisierung tier betreffenden Polyolefinmasse erreichen. Beispiele für solche Thiodialkansaiireester sind Dilaiiryllliiodipropio riiit, Distearvlthiodipropional. Dimvristylthiodipropionat. Die Verwendung solcher I'hiodialkansäureester zum Stabilisieren von Polypropylen ist in dei japanischen Patentanmeldung 22 287/1467 beschrieben.

Die Thiodialkansäiireester können in der 0,32- bis 5-. vorzugsweise 0,3 3 his Machen Menge des (der) Isopropanolaminester(s) gemäß der Erfindung verwendet worden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »Teile« und »Prozent« Ciewichtsteile und Gew.%.

Beispiel 1

Ein Reaktor wurde gleichzeitig mit 64 g Meth\l,f-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat. 1 2.8 g Triisopropanolamin und 0.5 g Natriummclhylat beschickt, worauf der Reaktorinhalt unter Rühren in einem Stickstoffstrom 8 h auf eine Temperatur von 135 bis 170^cC erhitzt wurde. Das bei der Umsetzung abgespaltene Methanol wurde aus dem Reaktor entfernt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das erhaltene Reaktionsgemiscn in Benzol gelöst

Tabelle I

)	■ N	58	N	1.44
11	4.	74	N	1.45
Il	4,

und zur Alltrennung des als Katalysator verwendeten Natriummelhylats dreimal mit Wasser gewaschen. Hierauf wurde das Benzol abdestilliert. Der hierbei angefallene Destillationsrückstand wurde bei einer Temperatur von !40 C und einem Druck von l.ii mbar destilliert, wobei 58 g N.N.N-Tris[,i ( i.5-di-lert.-butyl-4-Ii yd ro χ ν phony I) -propionyl]triisopropanolamin erhalten wurden. Bonn Umkristallisieren aus einem Benzol/l Ie xan-Gemisch wurden weiUo Kristalle eines Schmelzpunktes von 147 bis 150 C erhalten.

Elemcnlarai'.alyse für C Vi,H
Berechnet: ( ' > 15
Gefunden: C 7 i.'K)

Beispiel 2

Eine Lösung von 24.5 g N-()ct\ldiisopr'>panolamin in 20g friäth>lamin und 100g Benzol wurde tropfenweise unter Rühren innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur von 0" bis 5 C mit Mg ,(-(3.5-Di ten.-butyl 4-hydrox\phenyl)-propionsäureihlond in 80 ml Benzol versetzt. Dad erhaltene Reaktionsgemisch wurde 4 h bei einer Temperatur von 80 bis 85 C gerührt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf der gebildete Niederschlag abfiltriert wurde. Die erhaltene benzolische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, worauf das Benzol .ibdestilliert wurde. Hierbei \suruen 52 g NOctyl-N.N bis[;i-(3.5 -di-iert.- butyl -4 hydroxy phenyl )■ propionyl]cliisopropanolamin erhalten.

Elementarana Use für (Ί. 11 ;.O_hN:

Berechnet: C 75,10 1110.56 N 1.83%
Gefunden: C 75.01 M lO.bb N 1.95%

Beispiele 3 bis 8

Unter den in der folgenden Tabelle I angegebenen Reaktionsbedingungen sowie unter Verwendung der ebenfalls dort angegebenen Ausgangsverbindungen wurden verschiedene Isopropanolaminester gemäß der Erfindung hergestellt:

Bei- Ausgangsverbindung

V. —λ (Y,

Reaktionsprodukt Reaktionstemperatur

Reaklinns- Lösung-, dauer mittel

Ig)

(g)

(³C)

(h)

(ml)

Y₁-Cl

(64)	(27)	N \
Y₁-OC₂H₅	(Y₂)I-
(45)	(10)
Y₁-Cl
(64)
Y₁-OCH₃
(41)	(Y₂)T-N-
(33)
(Y₂)-
(9)

CH₃

(Y₅)T-N-C₁₂H₂₅

(Y₃)T-NH

(Y₃)T-N-C₁₈H₃₇ CH₃

20-30
j

80-90
100-200

20-30

1
80-90

30-40

(80-53 mbar)

6.0

12,0

6.0

8,0

Benzol (200)

Toluol (200)

Dimethylformamid

(50)

Forlset/uni!

Bei- Ausgangsverbindung

spiel

Y₁-X

(g)

(Y,V N

(g)

Reaktionsprcidukt

10

Reaktionstenipcralur

Reaklions- Lösungsdauer miltel

(h)

(ml)

	Ot II,	<Y₂>-	/	C	,11,-	(Y₁V	C₈Hp	140-	Ι 50
Y₁-		(29)
(41)	-OH	(Y ,V-	N-	C	,H p	(YiV	C₁II₁-	11 Ο	115
Yi-		(12)		-C	H.		CH,
(27)
		-N

_ Ni —

12.0

10.0

Toluol (150)

Fortsel/unt! Tabelle I

Beispiel Katalysator Nr.

K-CO, (1.2 ι

LiII (0.6)

Ausbeute Zustand des Reaktinnsprodukts Klet'H'ntaranalyse

5 Triathylamin (50) 71

C\H_;0K (0,8) 82

CH₁ONa (0,8) 68

8 p-Toluolsulfon- 75

säure (1,5 g)

farblose viskose Flüssigkeit

Il -\

	Berechnet: Gefunden:	76.00 76.05	10.60 10.67	1.71 1.80
Weißes Pulver (Fp. 52-54°C)	C-,,,ΙΙ,,,Ο,Ν Berechnet: Gefunden:	73,50 72.93	9.65 :0.04	2.14 2.35
Weißer wachsartiger Feststoff (Fp. 31-33⁰C)	C<₄H<,„()„N Berechnet: Gefunden:	76.91 76.68	10.94 10.82	1.55
Weiße Kristalle (Fp. 99-101⁰C)	Berechnet: Gefunden:	67,01 67.44	17.26 17.01	3.55 3,82
farblose viskose Flüssigkeil	Berechnet: Gefunden:	73,22 72,18	16.27 15.89	2.37 2.41
Weiße Kristalle (Fp. 120-123⁰C)	Berechnet: Gefunden:	73,76 73,52	9.75 9.63	2,10 2.18

Bemerkung:

lert.-CH,

V HO

J" V

CHiCH.CO —

ten.-C.H,

Y₃: ICH, —CH-CHH OH

Y₁: (Y₁O-CH-CH₁-;

CH,

B c i s |i i c I e M bis 1¹J und
Vergleichsbeispiele I bis 12

Durch Auflösen der in Tabelle Il genannten Stabilisatoren in Aceton. Suspendieren von l'olypropyienpulver in dem Lösungsmittel und Knlfernen des Acetons wurden Harzmassen mit pro 100 Teilen Polypropyienpiilver 0.^r> Teil Stabilisator ztibeieitel. Die erhaltenen Har/.massen wurden jeweils 4 min auf eine Temperatur von 210"C erhitzt, wobei wiihrcnd der letzten Minute auf das Ganze ein Druck von 160 kg/cm' ausgeübt wurde. Hierbei wurden 1 olien mit einer Dicke von 1.0 mm erhalten. Aus jeder folie wurde zu Untersuchungszwecken ein etwa 2 g schweres Stück ausgeschnitten. Das betreffende Stück wurde auf ein Uhrglas gelegt und in einen 150 C heißen Luftumwiilzthermostaten überführt, um die Sprödigkeitszunahme und den Gewichtsverlust des jeweiligen Prüflings infolge thermisch-oxidativen Abbaus zu ermitteln.

zusammengestellt:

Tabelle II

(Liste der Stabilisatoren)

Isopropanolamincster genial.) der Erfindung

A N.N.N-Tris[0-(3.5-di-tcrt.-biityl-4-hydroxyphenyl )-propionyl]triisopropa no I um in;

B N-Oetyl-N.N-bis|>(3,5-di-tert.butyl-

4-hydroxyphcnyl)propionyl]diisopropanolaniin:

C N-Lauryl-N.N-bis[/?-(3.5-di-tert.-biityl-

4-hydroxyphenyl )propionyl]diisopropanolamin;

D N-Stearyl-N,N-bis[0-(3.5-di-iert.-btity!

4-hydroxyphenyl)propionyl]diisopropanolamin:

F. N-Methyl-N,N-bis[;J-(3.5-di-tert.-butyi-

4-hydroxyphcnyl)piOpionyl]diisopropaiK)lamin;

F-" N-Butyl-N,N-bis[;j-(3.5-di-tert.-biii\l-

4-hydroxyphenyl)propionyl]diisopropaiH)laniin;

G N,N-Dioctyl-N-[,i-(3.5-di-tert.-butyl-

4-hvdroxyphenyl)propionyl]düsopropanolamin.

(Bekannte) Vergleichsstabilisatoren

H N.N,N-Tris[/i-(3.5-di-._trt.-butyl-4-hydroxy-

phenvl)-propionyl]triüthanolamin:
I N-Biityl-N.N-bis|>(3,5-di-iert.-lnityl-

4-hydroxy phenyl)propionyl]diät ha nolamin;
I N-Lauryl-N,N-bis[/?(3.5-di-tert.-butyl-

4-hydroxy phenyl)propionyl]diäthani)laniin:
K N-Methyl-N.N-bis[^-(3.5-di-tert.-butyl-

4-hydroxyphenyl)propionyl]diäthanolamin;
L 2,6-Di-tert.butylpkresol:
M 4.4'-Butyliden-bis(6-tert.-buiyl-3-methyl-

phenol);
N l,3.5-Trimethyl-2.4,6-tris-(3.5-di-tert.-butyl-

4-hydroxybenzyl)benzoI;

C) n-Octadecyl-3-(.3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

phcnyl)-propionat;
P Tetrakis[metliylen-(3,5-di-teri.-butyl-

4-hydro,xyphenyl)cinnamat]methan; Q 4,4'-Thiobis(6-;ert.-butyl S-mcthylphenol); R l.l.3-Tris(2-methyl·■4-hydroxy-5-tert.·bιιty!

phenyl)butan.

Tabelle III

	Stabilisator	led	Tage bis	Anzahl der T.ige.
			/um	in denen Λλ< Cie-
		0.5	Spröd-	wicht erhalten
		0.5	uerden	blieb')
Beispiel Nr.		0.5
I)	\	0.5	~! "*	7(i
10	B	0.5	62	d^l)
11	C	0.5	68	⁷I
12	I)	0.5	(.4	⁷2
13	I·;		52	60
14	F-		54	62
15	Ci	0.5	54	64
Vergleichs		1.5
beispiel Nr.		0.5
I	H	0.5	45	50
2	I	0.5	25	30
3	J	0,5	48	52
4	K	0.5	25	28
S	L	0.5	<1	<1
6	M	0.5	4	4
7	N .	0.5	33	35
8	C)	'Vl	42	45
	P	45	50
10	Q	7	10
Il	R	21	24

*) Anzahl der Tage, in denen ''5'. l'rsprungsgewicht erhalten blieben.

Beispiele Ib bis 22 und ^ Vergleichsbeispiele 13 bis 22

In der in Beispiel 9 geschilderten Weise wurden Polypropylenmassen hergestellt, die pro 100 Teile Polypropylen die in der folgenden Tabelle IV angegebe-

nen Stabilisatoren in der ebenfalls angegebenen Menge enthielten. Die synergistische Stabilisierungswirkung der Stabilisatorkombinationen wurde in der in Beispiel 9 beschriebenen Weise ermittelt, wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Hrgebnisse erhalten wurden:

Tabelle IV	Stabilisator	Teile	S	Teile	Tage bis zum	Anzahl der Tage.
			S		Sprödwerden	in denen das
		0,25	S	0,25		Gewicht erhalten
		0,25				blieb
		0.25		0,25
Beispiel Nr.	A				74	78
16	D			65	75
17	C		70	78
18

14

	Sl.it	>\|\| ISlIl(M	S	lcilc	Τίΐμυ his /um	Anzahl der I ίΐμΓ.
			S		Sprüdweideti	in denen das
			S	0.25		'i.'v. / '■·· erhalten
		I eile	S	0.25		blieb
Beispiel Nr.				0.25
19	η	0.25		0.25	68	78
20	ι	0.25	S		60	68
21	ι	0.25	S		62	68
22	Ci	0.25	S	0.25	62	70
Veruleich'--			S	0.25
beispiel Nr.			S	0.25
13	Il	0.25	S	0.25	48	55
14	I	0.25	S	0.25	30	38
15	J	0.25	S	0.25	52	56
16	K	0.25	S	0.25	M)	35
Γ	1.	0.25		0.25	4	5
18	M	0.25		0.25	8	10
19	N	0.25			40	44
20	O	0.25			46	52
21	P	0.25		50	55
	keiner		<1
\nmerkiini:

S. I)iste:ir> Ithiodiprupinnal.

Bei spi c . e 23 bis 29 und Vergleichsbeispiele 23 bis 34

In der bei Beispiel 9 bis 15 geschilderten Weise wurden Harzmassen hergestellt, wobei jedoch pro 100 Teile Propvlen 100 Teile eines nicht stabilisierten, hochdichten Polyäth\lenpul\ers verwendet und die jeweils erhaltene Harzm.issc durch 5minütiges Erhitzen auf eine Temperatur von IbO C" unter einem Druck von 100 kg/cm- während der letzten Minute zu einer 0.5 mm dicken FOItc verpreßt wurde. Zur Stabilitätsprüfung wurde jede der erhaltenen Folien in einem 120' C heißen Liiftumwälzthermostaien liegengelassen. Dann wurde für jede Folie der Gehalt an durch thermisch-oxidativen Abbau entstandenen Carbonylresten mittels eines IR-AbsorptionsspektralpHntometcrs gemessen. Derjenige Zeitpunkt, an welchem das erste Mal eine beträchtliche Zunahme des Carbonylrestgehaltes (1200 bis 2000 cm¹) festzustellen war. ist als »Zeit bis zum Auftreten von Carbonylresten« bezeichnet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:

Tabelle V

Stabilisator

Teile

Vergleichs	H	0.2
beispiel Nr.	I	0.2
23	J	0.2
24	K	0.2
25	L	0.2
26	M	0.2
2"¹	N	0.2
28	O	0.2
29	P	0.2
30	0	0,2
31	R	0.2
32	-
33
34

Zeit bis zum Auftreten von Carbonylresten

(h)

Stabilisator

Teile

Zeit bis zum Auftreten von Carbonylresten

(h)

Beispiel Nr.	A	0,2
23	B	0.2
24	C	0,2
25	D	0,2
26	E	0,2
27	F	0.2
28	<i	Ö.2
29

2100 1900 2000 2000 1800 1900 1900 1200 700

1300 800 100 200 900

1000

1100

300

700

40

Beispiele 30 bis 33 und
Vergleichsbeispiele 35 bis 40

Eine Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, Teil Bleistearat. 0,5 Teil Bariumstearat, 0.5 Teil Cadmiumstearat und 0,1 Teil eines der in der folgenden Tabelle VI angegebenen Stabilisatoren wurde 5 min bei einer Temperatur von 170⁰C auf einem Walzenstuhl gemischt und dann 5 min bei einer Temperatur von 180⁰C unter einem Druck von 100 kg/cm² zu einer jeweils 1,0 mm dicken Folie verpreßt.

Unter Verwendung eines Alterungstestgerätes (Ofen) nach Gear wurde die Verfärbung der einzelnen Folien bei einer Temperatur von 175°C bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt:

	Stabilisator	24 21	309	nach 80 min

Tabelle VI	A			farblos
	B	nach 20 min	nach 40 min	schwach fahlgelb
Beispiel Nr.	C			schwach fahlgelb
30	F	farblos	farblos	schwach fahlgelb
31		farblos	farblos
η		farblos	farblos
33	H	farblos	farblos	gelb
Vergleichs	K			gelb
beispiel Nr.	L			braun
35	N	farblos	farblos	gelb
36	P	farblos	farblos	fahlgelb
37	-	fahlgelb	gelb	schwarz
38	fahlgelb	fahlgelb
39	farblos	farblos
40	fahlgelb	braui-

Beispiele 34 bis 37 und
Vergleichsbeispiele 41 bis 46

Eine Mischung aus 100 Teilen eines Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymeren und 03 Teil eines der in der Tabelle VII angegebenen Stabilisatoren wurde 10 nrn bei einer Temperatur von I8O°C unter einem

Tabelle VII

Druck von 160 kg/cm² zu einer jeweils 1.0 mm dicken Folie verpreßL

Mit Hilfe eines Alterungstestgerätes (Ofen) nach Gear wurde die Verfärbung der einzelnen Folien bei einer Temperatur von 200⁰C ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt:

Stabilisator

nach 30 min nach 60 min

nach 120 min

Beispiel Nr.	A	farblos	farblos	schwach verfärbt
34	B	farblos	farblos	schwach verfärbt
35	C	farblos	farblos	schwach verfärbt
36	F	farblos	schwach verfärbt	schwach verfärbt
37
Vergleichs
beispiel Nr.	II	farblos	schwach verfärbt	verfärbt
41	I	schwach verfärbt	schwach verfärbt	verfärbt
42	L	schwach verfärbt	verfärbt	deutlich verdirbt
43	M	schwach verfärbt	schwach verfärbt	verfärbt
44	P	farblos	farblos	verfärbt
45	-	verfärbt	deutlich verfärbt	deutlich verfärbt
46	Bcispi	ele 38bis44	Tabelle VIII

100 feile eines desodorierten Sojabohnenöls wurden mit 0,05 Teil eines der in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Stabilisatoren versetzt, worauf die Oxidationsslabilität des betreffenden Sojabohnenöls ermittelt wurde. Zu diesem Zweck wurden durch jeweils 20 ml des in einem Keagcnsgbs befindlichen Sojabohncnö's in einem 'thermostaten saubere l.nft in einer Geschwindigkeit von 12") cm'/min perlen gelassen Von Zeit /n Zeit wurde nach dem Aklivsaiierstoffverfahrcn die Menge an gebildetem Hydroperoxid ermittelt. Die hierbei erhaltenen 'rgehnisse -.ind in der folgenden Tabelle VIII /usaiiimci'gesleHl:

Beispiel
Nr.

Stabilisator

Zeit in ski

0 niMul/kg 5 mMol/kg 10 mMol/kg

38	Λ	o.	6.3	11.4
39	Ii	o,	7,0	12,3
IO	C	o.	7,4	12.4
41	I)	(1,	7.6	12.6
42	ι:	(I.	8.0	13.4
»3	1	0.	S,2	13.8
Il	Ci	O₁	8.1	14.0
_		0.	34,0	150.4

.108 l:H

Claims

Patentansprüche:

1. Isopropanolaminester der Formel:

N-

R₁

CH₂-CH-O-C-CH₂-CH₂ CH₃

C-(CH₃),

(D

worin bedeuten:

R₁ und R_: jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 KohlenstofTatomen und

η 1,2 oder 3, wobei gilt, daß der Rest R, im Falle, daß η = 2, fehlt und daß die Reste R, und R₂

im Falle, daß η = 3, fehlen.

2. Isopropanolaminester der Formel:

N-

CH₂-CH-O-C-CH₂-CH CH₃

3. Verfahren zur Herstellung von Isopropanolaminestern nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Isopropanolamin der Formel:

(CH, CHOH- CH₂X₁N

(II)

JO