CN1056400C - 一种松香酸聚乙二醇酯的制备方法 - Google Patents

一种松香酸聚乙二醇酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1056400C
CN1056400C CN97111999A CN97111999A CN1056400C CN 1056400 C CN1056400 C CN 1056400C CN 97111999 A CN97111999 A CN 97111999A CN 97111999 A CN97111999 A CN 97111999A CN 1056400 C CN1056400 C CN 1056400C
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyglycol ester
preparation
rosin
abietate
viscosity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN97111999A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1180075A (zh
Inventor
梁梦兰
孙宝国
杨承志
李寅蔚
安碧城
袁红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Technology and Business University
Original Assignee
Beijing Technology and Business University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Technology and Business University filed Critical Beijing Technology and Business University
Priority to CN97111999A priority Critical patent/CN1056400C/zh
Publication of CN1180075A publication Critical patent/CN1180075A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1056400C publication Critical patent/CN1056400C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Lubricants (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明提供一种以松香或歧化松香为原料与聚乙二醇在亚磷酸存在下于200~300℃下进行酯化反应,制备松香酸聚乙二醇酯非离子表面活性剂的方法。本发明制备的松香酸聚乙二醇酯,经测定其降粘率为80~95%,具有优良的稠油降粘特性,在稠油降粘中有很好的应用前景。

Description

本发明涉及一种松香酸聚乙二醇酯的制备方法,属于表面活性剂技术领域。松香酸聚乙二醇酯是一种聚氧乙烯型非离子表面活性剂。现有脂肪酸聚乙二醇酯是一类非离子表面活性剂,但是它们的水解稳定性差,不耐酸、碱,因此它们的应用有很大的局限性。而松香酸因其结构的特殊性,羧基的空间位阻大,故松香酸聚乙二醇酯的水解稳定性和热稳定性大大提高,其应用领域可以扩大。
松香酸的主要化学组成是20个碳原子、具有稠环菲骨架的一元羧酸,其中含有1~2个双键,其典型结构是枞酸。现有的松香酸与多元醇如乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇等的酯化反应已有专利报道:如USP4690783(1987),USP4548746(1985),USP4447354(1984)。松香酸的多元醇酯主要用于稠化剂、增粘剂、热熔胶、施胶剂等。松香酸聚乙二醇酯的制备多采用在压力釜内通入环氧乙烷,使松香酸与环氧乙烷加成聚合的方法,如USP4312631(1982)德国HoechstA.G公司所报道的方法,即1摩尔松香在150~160℃,7~9bars压力下加成10摩尔环氧乙烷。
本发明的目的是在常压下选择适当的催化剂和反应条件,以简化了的设备和操作步骤,通过酯化反应制备n大于12、具有更强亲水性的松香酸聚乙二醇酯,并且能够使用本发明方法制备的产品应用于稠油降粘。该反应可用下式表示,本发明产品以松香酸聚乙二醇单酯为主,含有一定量的松香酸聚乙二醇双酯和聚乙二醇:
              (a)
+RCOO(CH2CH2O)OCR    (1)
              (b)
+HO(CH2CH2)nH
              (c)
R为松香基
本发明的特征是以松香或歧化松香为原料,在对甲苯磺酸或亚磷酸催化剂存在下以等摩尔比与分子量为600~2000的聚乙二醇反应制备松香酸聚乙二醇酯非离子表面活性剂。
本发明一种松香酸聚乙二醇酯的制备方法是以等摩尔比加入松香(或歧化松香)和聚乙二醇,加入0.5~8%(以松香重量计)的对甲苯磺酸或亚磷酸作催化剂,用对甲苯磺酸作催化剂产品色泽较深,用亚磷酸作催化剂可得淡黄色产品。常压高温反应,不用通氮保护,反应温度200~290℃,反应时间1~3小时,按酸值计算转化率为72~97%。产品迅速冷却可得到淡黄色膏状,产品为松香酸聚乙二醇酯。其结构可由红外光谱和质子核磁共振谱确证。
本发明制备的松香酸聚乙二醇酯的结构确证过程如下:红外光谱分析(液膜)在波数1100cm-1有宽而强的吸收带,为(CH2CH2O)n的特征吸收;在波数1720cm-1有酯键的特征吸收峰;在3400~3600cm-1有中等强度的吸收带,为羟基的特征吸收。质子核磁共振(CDCl3)的化学位移归属为:1.18~1.40ppm为松香的4位、17位、19位、20位的CH3质子;3.50~390ppm为OCH2的质子;4.10~4.40ppm为RCOOCH2-的质子;9.6~10ppm为-OH的质子。
浊点是聚氧乙烯型非离子表面活性剂的一种重要性质,以1%松香酸聚乙二醇酯的蒸馏水溶液测定浊点,环氧乙烷聚合度大于12的松香酸聚乙二醇酯的浊点均高于72℃(浊点高于95℃时,用1%松香酸聚乙二醇酯的10%氯化钠水溶液测定浊点),表明此类聚氧乙烯型松香系表面活性剂有良好的亲水性。本发明的又一特征是对用本发明的制备方法制备的松香酸聚乙二醇酯进行稠油降粘特性的测定,稠油降粘特性用降粘率来表征。降粘率的测定方法是:将本发明制备的松香酸聚乙二醇酯非离子表面活性剂按0.5%活性物含量配成水溶液,称为活性水。以活性水作为水相,以王官屯原油或弧东原油作为油相(这两种原油均为高稠油),以油相与水相体积比为7∶3配制乳状液,于烘箱中在指定温度下恒温一定时间,用Brook-field粘度计测定粘度,求出降沾率。
ηo为指定温度下的稠油粘度,ηe为指定温度下稠油与活性水生成的水包油乳状液的粘度。降粘率愈高说明表面活性剂的稠油降粘性能愈好。本发明的松香酸聚乙二醇酯降粘率在80%~95%。在稠油降粘方面具有很好的应用前景。
本发明一种松香酸聚乙二醇酯的制备方法的优点是:
1.常压反应,设备简单,操作简便,不需后处理,安全性好。
2.反应时间短,转化率高,反应时间为80~90分钟,转化率可达85%以上。
3.不用通氮保护,于280℃左右高温下反应,松香中的一些可挥发物在反应器的上层空间形成白色烟雾,大大降低了反应气氛中的氧含量,所得产品色浅。
4.按本发明的制备方法得到的松香酸聚乙二醇酯有优良的稠油降粘特性。
实施例1
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝器的250ml四口烧瓶中加入30克松香和60克聚乙二醇(分子量600),加热,迅速升温,缓慢搅拌,反应温度升至200℃加入1.5克亚磷酸,于280~285℃下反应两小时,反应结束后,使产品迅速冷却,得到淡黄色粘稠液体,产品为松香酸聚乙二醇(600)酯,以松香酸计转化率为89%,用该产品1%水溶液测浊点,为72℃。
将上述制备的松香酸聚乙二醇(600)酯称0.500克,在100ml容量瓶中用蒸馏水定容,配制成上述产物的0.5%活性水溶液。在一干净50ml比色管中加21ml王官屯原油,加9ml 0.5%活性水溶液(油相与水相的体积比7∶3),放置于74.5℃的烘箱中,振荡放置24小时,从中取出16ml油样,注入Brookfield粘度计转筒中,选择合适的转子并固定,把转筒放置于超级恒温水浴中,于74.5℃预热20分钟,测量读数ηe为136mPa·s。王官屯原油74.5℃的粘度ηo。为1073mPa·s。依照式(2)计算,降粘率为86.5%。
实施例2
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝器的250ml四口烧瓶中加入30克歧化松香和80克聚乙二醇(分子量800),加热,迅速升温,缓慢搅拌,于200℃加入1.5克亚磷酸作催化剂,于280℃~285℃下反应两小时,反应结束后,使产品迅速冷却,得到淡黄色膏状,产品为松香酸聚乙二醇(800)酯。以该产品1%水溶液测浊点,高于95℃。用1%该样品的10%氯化钠水溶液测浊点为34~36℃。
将上述制备的松香酸聚乙二醇(800)酯称0.500克,在100ml容量瓶中用蒸馏水定容,配制成上述产物的0.5%活性水溶液。在一干净50ml比色管中加21ml弧东原油,加9ml 0.5%活性水溶液,放置于65℃的烘箱中,振荡放置48小时,从中取出16ml油样,注入Brookfield粘度计转筒中,选择合适的转子并固定住,把转筒放置于超级恒温水浴中,于60℃预热20分钟,测量读数ηe为129mPa·s。弧东原油60℃的粘度ηo。为1580mPa·s。依照式(2)计算降粘率,为92%。
实施例3
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝器的2000ml四口烧瓶中加入240克歧化松香和800克聚乙二醇(分子量1000),加热,迅速升温,缓慢搅拌,反应温度升至200℃加入12克亚磷酸作催化剂,反应温度280~285℃,在反应过程中不断分水,反应2.5小时,反应结束后,使产品迅速冷却,得到淡黄色膏状,产品为松香酸聚乙二醇(1000)酯。以酸值计算转化率,为90%。以1%的样品水溶液测浊点,高于95℃,用1%该样品的10%氯化钠水溶液测浊点为55℃。
将上述制备的松香酸聚乙二醇(1000)酯称0.500克,在1000ml容量瓶中用蒸馏水定容,配制成上述产物的0.5%活性水溶液。在一干净50ml比色管中加21ml王官屯原油,加9ml 0.5%活性水溶液,放置于74.5℃的烘箱中,振荡放置72小时,从中取出16ml油样,注入Brookficld粘度计转筒中,选择合适的转子并固定住,把转简放置于超级恒温水浴中,于74.5℃预热20分钟,测量读数ηe为100mPa·s。王官屯原油74.5℃的粘度ηo为1013mPa·s。依照式(2)计算,降粘率为90.1%。

Claims (1)

1.一种松香酸聚乙二醇酯的制备方法,其特征是以松香或歧化松香为原料与分子量600~2000的聚乙二醇等摩尔反应,用亚磷酸或对甲苯磺酸作催化剂,催化剂用量为0.5%~8%,以松香重量计,反应温度200~290℃,反应时间1~3小时,用本发明制备方法所得产品松香酸聚乙二醇酯作为活性物,按0.5%活性物含量配成水溶液,称为活性水溶液,以活性水溶液为水相,以稠油为油相,以油相与水相的体积比7∶3配制乳状液溶液,于烘箱中在60~74.5℃恒温24~72小时,用Brookfield粘度计测定粘度ηe,稠油在恒温下的粘度为ηo,活性物对稠油的降粘率%=×100,用本发明制备方法所得产品松香酸聚乙二醇酯测得其稠油降粘率在80%~95%。
CN97111999A 1997-07-11 1997-07-11 一种松香酸聚乙二醇酯的制备方法 Expired - Fee Related CN1056400C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN97111999A CN1056400C (zh) 1997-07-11 1997-07-11 一种松香酸聚乙二醇酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN97111999A CN1056400C (zh) 1997-07-11 1997-07-11 一种松香酸聚乙二醇酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1180075A CN1180075A (zh) 1998-04-29
CN1056400C true CN1056400C (zh) 2000-09-13

Family

ID=5172008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97111999A Expired - Fee Related CN1056400C (zh) 1997-07-11 1997-07-11 一种松香酸聚乙二醇酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1056400C (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101961620A (zh) * 2010-08-20 2011-02-02 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 松香基螯合双子表面活性剂及制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101254429B (zh) * 2007-09-06 2010-05-19 兰州理工大学 马来松香聚氧乙烯醚双酯羧酸钠表面活性剂的制备方法
CN101831066B (zh) * 2010-03-31 2012-02-01 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种松香基表面活性剂的制备方法
CN101805148B (zh) * 2010-04-14 2012-07-18 深圳市五山建材实业有限公司 一种混凝土引气剂的制备方法
CN102039099B (zh) * 2010-11-08 2013-06-19 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种自乳化松香基表面活性剂乳液及制备方法
CN102660249B (zh) * 2012-04-06 2013-11-27 西南石油大学 一种水包油型原油乳化降粘剂及其制备方法
CN103120911B (zh) * 2012-11-30 2014-08-13 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种松香/脂肪酸封端非离子表面活性剂及其制备方法
CN102921349B (zh) * 2012-11-30 2014-08-06 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种歧化松香基阴/非离子复合表面活性剂及其制备方法
CN109111786A (zh) * 2018-07-24 2019-01-01 宁波高新区诠宝绶新材料科技有限公司 一种两性造纸用脱墨剂的制备方法
CN111234941A (zh) * 2020-01-19 2020-06-05 上海贝能环保科技有限公司 一种环保清洗剂及其制备方法
WO2024052332A1 (en) 2022-09-08 2024-03-14 Lamberti Spa Novel surfactants derived from glycidyl esters of rosin acids

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4312631A (en) * 1978-09-15 1982-01-26 Hoechst Aktiengesellschaft Surface-active compounds based on natural rosin acids
US4548746A (en) * 1984-05-14 1985-10-22 Westvaco Corporation Rosin pentaerythritol ester preparation improvement

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4312631A (en) * 1978-09-15 1982-01-26 Hoechst Aktiengesellschaft Surface-active compounds based on natural rosin acids
US4548746A (en) * 1984-05-14 1985-10-22 Westvaco Corporation Rosin pentaerythritol ester preparation improvement

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101961620A (zh) * 2010-08-20 2011-02-02 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 松香基螯合双子表面活性剂及制备方法
CN101961620B (zh) * 2010-08-20 2013-05-08 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 松香基螯合双子表面活性剂及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1180075A (zh) 1998-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1056400C (zh) 一种松香酸聚乙二醇酯的制备方法
KR100552882B1 (ko) 에스테르화 촉매
Kelts et al. Sol-gel chemistry studied by 1H and 29Si nuclear magnetic resonance
KR100567476B1 (ko) 에스테르의 제조방법 및 그 반응에 이용되는 촉매 조성물
US5087720A (en) Polysilethylenesiloxane
KR20020010671A (ko) 에스테르화 촉매
CN101665568A (zh) 一种环氧端基超支化聚(胺-酯)及制法
US7960497B2 (en) Preparation of alkyl ketene dimers
Kricheldorf Tin‐initiated polymerizations of lactones: mechanistic and preparative aspects
CN1449422A (zh) 聚碳酸三亚甲基酯的改进的生产方法
CN105801816B (zh) 一种制备可生物降解材料聚β-羟基丁酸酯的方法
EP0007737A1 (en) An aqueous solution containing a surfactant and its uses in emulsification
JPH0565339A (ja) 難燃性ポリエステルの製法
US3758535A (en) Process of reacting a silicon compound with a titanium compound
Ebert et al. Polyethers. X. Endgroups in polyethylene oxide
Jancke et al. 13C NMR spectroscopical sequence analysis of poly (ethylene terephthalate‐co‐oxybenzoate) s
CN1271159C (zh) 一种含硅松香酸酯及其制备方法
JP3246938B2 (ja) 液晶共重合体の製造方法
CN108689841A (zh) 一种制备高品质季戊四醇油酸酯的方法
CN210965083U (zh) 一种多元醇低碳羧酸酯提取用反应釜
EP0121241B1 (en) Process for the production of high molecular weight organoaluminum polymers
CN116444777A (zh) 一种聚酯和/或共聚酯、其制备方法以及所用催化剂
CN1100109C (zh) 一种新型手性液晶分子的合成及热色液晶混合物的制备
JP2003160521A (ja) 有効成分の回収方法
WO2022258518A1 (en) Titanium catalyst for the polyester manufacturing process

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee