CN1180075A - 一种松香酸聚乙二醇酯的制备方法 - Google Patents

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本发明提供一种以松香或岐化松香为原料与聚乙二醇在亚磷酸存在下于200～300℃下进行酯化反应,制备松香酸聚乙二醇酯非离子表面活性剂的方法。本发明制备的松香酸聚乙二醇酯,经测定其降粘率为80～95%,具有优良的稠油降粘特性,在稠油降粘中有很好的应用前景。

Description

一种松香酸聚乙二醇酯的制备方法
本发明涉及一种松香酸聚乙二醇酯的制备方法，属于表面活性剂技术领域。松香酸聚乙二醇酯是一种聚氧乙烯型非离子表面活性剂。现有脂肪酸聚乙二醇酯是一类非离子表面活性剂，但是它们的水解稳定性差，不耐酸、碱，因此它们的应用有很大的局限性。而松香酸因其结构的特殊性，羧基的空间位阻大，故松香酸聚乙二醇酯的水解稳定性和热稳定性大大提高，其应用领域可以扩大。
松香酸的主要化学组成是20个碳原子、具有稠环菲骨架的一元羧酸，其中含有1～2个双键，其典型结构是枞酸。现有的松香酸与多元醇如乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇等的酯化反应已有专利报道：如USP4690783(1987)，USP4548746(1985)，USP4447354(1984)。松香酸的多元醇酯主要用于稠化剂、增粘剂、热熔胶、施胶剂等。松香酸聚乙二醇酯的制备多采用在压力釜内通入环氧乙烷，使松香酸与环氧乙烷加成聚合的方法，如USP4312631(1982)德国Hoechst A.G公司所报道的方法，即1摩尔松香在150～160℃，7～9bars压力下加成10摩尔环氧乙烷。
本发明的目的是在常压下选择适当的催化剂和反应条件，以简化了的设备和操作步骤，通过酯化反应制备n大于12、具有更强亲水性的松香酸聚乙二醇酯，并且能够使用本发明方法制备的产品应用于稠油降粘。该反应可用下式表示，本发明产品以松香酸聚乙二醇单酯为主，含有一定量的松香酸聚乙二醇双酯和聚乙二醇：
                           (a)
                        +RCOO(CH2CH2O)OCR              [1]
                           (b)
                        +HO(CH2CH2)nH
                           (c)
R为松香基
本发明的特征是以松香或歧化松香为原料，在对甲苯磺酸或亚磷酸催化剂存在下以等摩尔比与分子量600～2000的聚乙二醇反应制备松香酸聚乙二醇酯非离子表面活性剂。
本发明一种松香酸聚乙二醇酯的制备方法是以等摩尔比加入松香(或歧化松香)和聚乙二醇，加入0.5～8％(以松香重量计)的对甲苯磺酸或亚磷酸作催化剂，用对甲苯磺酸作催化剂产品包泽较深，用亚磷酸作催化剂可得淡黄色产品。常压高温反应，不用通氮保护，反应温度200～290℃，反应时间1～3小时，按酸值计算转化率为72～97％。产品迅速冷却可得到淡黄色膏状，产品为松香酸聚乙二醇酯。其结构可由红外光谱和质子核磁共振谱确证。
本发明制备的松香酸聚乙二醇酯的结构确证过程如下：红外光谱分析(液膜)在波数1100cm-1有宽而强的吸收带，为(CH2CH2O)n的特征吸收；在波数1720cm-1有酯键的特征吸收峰；在3400～3600cm-1有中等强度的吸收带，为羟基的特征吸收。质子核磁共振(CDCl3)的化学位移归属为：1.18～1.40ppm为松香的4位、17位、19位、20位的CH3质子；3.50～3.90ppm为OCH2的质子；4.10～4.40ppm为RCOOCH2-的质子；9.6～10ppm为-OH的质子。
浊点是聚氧乙烯型非离子表面活性剂的一种重要性质，以1％松香酸聚乙二醇酯的蒸馏水溶液测定浊点，环氧乙烷聚合度大于12的松香酸聚乙二醇酯的浊点均高于72℃(浊点高于95℃时，用1％松香酸聚乙二醇酯的10％氯化钠水溶液测定浊点)，表明此类聚氧乙烯型松香系表面活性剂有良好的亲水性。
本发明的又一特征是对用本发明的制备方法制备的松香酸聚乙二醇酯进行稠油降粘特性的测定，稠油降粘特性用降粘率来表征。降粘率的测定方法是：将本发明制备的松香酸聚乙二醇酯非离子表面活性剂按0.5％活性物含量配成水溶液，称为活性水。以活性水作为水相，以王官屯原油或孤东原油作为油相(这两种原油均为高稠油)，以油相与水相体积比为7∶3配制乳状液，于烘箱中在指定温度下恒温一定时间，用Brookfield粘度计测定粘度，求出降粘率。
Figure A9711199900051
ηo为指定温度下的稠油粘度，ηe为指定温度下稠油与活性水生成的水包油乳状液的粘度。降粘率愈高说明表面活性剂的稠油降粘性能愈好。本发明的松香酸聚乙二醇酯降粘率在80％～95％。在稠油降粘方面具有很好的应用前景。
本发明一种松香酸聚乙二醇酯的制备方法的优点是：
1.常压反应，设备简单，操作简便，不需后处理，安全性好。
2.反应时间短，转化率高，反应时间为80～90分钟，转化率可达85％以上。
3.不用通氮保护，于280℃左右高温下反应，松香中的一些可挥发物在反应器的上层空间形成白色烟雾，大大降低了反应气氛中的氧含量，所得产品色浅。
4.按本发明的制备方法得到的松香酸聚乙二醇酯有优良的稠油降粘特性。
实施例1
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝器的250ml四口烧瓶中加入30克松香和60克聚乙二醇(分子量600)，加热，迅速升温，缓慢搅拌，反应温度升至200℃加入1.5克亚磷酸，于280～285℃下反应两小时，反应结束后，使产品迅速冷却，得到淡黄色粘稠液体，产品为松香酸聚乙二醇(600)酯。以松香酸计转化率为89％，用该产品1％水溶液测浊点，为72℃。
将上述制备的松香酸聚乙二醇(600)酯称0.500克，在100ml容量瓶中用蒸馏水定容，配制成上述产物的0.5％活性水溶液。在一干净50ml比色管中加21ml王官屯原油，加9ml 0.5％活性水溶液(油相与水相的体积比7∶3)，放置于74.5℃的烘箱中，振荡放置24小时，从中取出16ml油样，注入Brookfield粘度计转筒中，选择合适的转子并固定，把转筒放置于超级恒温水浴中，于74.5℃预热20分钟，测量读数ηe为136mPa·s。王官屯原油74.5℃的粘度ηo为1073mPa·s。依照式[2]计算，降粘率为86.5％。
实施例2
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝器的250ml四口烧瓶中加入30克歧化松香和80克聚乙二醇(分子量800)，加热，迅速升温，缓慢搅拌，于200℃加入1.5克亚磷酸作催化剂，于280℃～285℃下反应两小时，反应结束后，使产品迅速冷却，得到淡黄色膏状，产品为松香酸聚乙二醇(800)酯。以该产品1％水溶液测浊点，高于95℃。用1％该样品的10％氯化钠水溶液测浊点为34～36℃。
将上述制备的松香酸聚乙二醇(800)酯称0.500克，在100ml容量瓶中用蒸馏水定容，配制成上述产物的0.5％活性水溶液。在一干净50ml比色管中加21ml孤东原油，加9ml 0.5％活性水溶液，放置于65℃的烘箱中，振荡放置48小时，从中取出16ml油样，注入Brookfield粘度计转筒中，选择合适的转子并固定住，把转筒放置于超级恒温水浴中，于60℃预热20分钟，测量读数ηe为129mPa·s。孤东原油60℃的粘度ηo为1580mPa·s。依照式[2]计算降粘率，为92％。
实施例3
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝器的2000ml四口烧瓶中加入240克歧化松香和800克聚乙二醇(分子量1000)，加热，迅速升温，缓慢搅拌，反应温度升至200℃加入12克亚磷酸作催化剂，反应温度280～285℃，在反应过程中不断分水，反应2.5小时，反应结束后，使产品迅速冷却，得到淡黄色膏状，产品为松香酸聚乙二醇(1000)酯。以酸值计算转化率，为90％。以1％的样品水溶液测浊点，高于95℃。用1％该样品的10％氯化钠水溶液测浊点为55℃。
将上述制备的松香酸聚乙二醇(1000)酯称0.500克，在1000ml容量瓶中用蒸馏水定容，配制成上述产物的0.5％活性水溶液。在一干净50ml比色管中加21ml王官屯原油，加9ml 0.5％活性水溶液，放置于74.5℃的烘箱中，振荡放置72小时，从中取出16ml油样，注入Brookfield粘度计转筒中，选择合适的转子并固定住，把转筒放置于超级恒温水浴中，于74.5℃预热20分钟，测量读数ηe为100mPa·s。王官屯原油74.5℃的粘度ηo为1013mPa·s。依照式[2]计算，降粘率为90.1％。

Claims (3)

1.一种松香酸聚乙二醇酯的制备方法，其特征是以松香或歧化松香为原料与分子量600～2000的聚乙二醇等摩尔反应，用亚磷酸或对甲苯磺酸作催化剂，催化剂用量为0.5～8％(以松香重量计)，反应温度200～300℃，反应时间1～6小时，用本发明制备方法所得产品松香酸聚乙二醇酯，测得其稠油降油率在80～95％。
2.如权利要求1所述的一种松香酸聚乙二醇酯制备方法所提出的催化剂，其特征在于亚磷酸优于对甲本磺酸，所得产品颜色浅，亚磷酸的用量在0.5～8％，最好在2～5％(以松香重量计)。
3.如权利要求1所述的一种松香酸聚乙二醇酯制备方法制得的产品降粘率的测定方法特征在于：按0.5％的活性物含量配成水溶液称为活性水溶液，以活性水溶液为水相，以稠油为油相，以油相与水相的体积比6～7∶4～3配制乳状液，于烘箱中在指定温度下恒温一定时间，用Brookfield粘度计测定粘度ηe，稠油在指定温度下的粘度为ηo用式[2]计算活性物对稠油的降粘率。
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