CN114621468B - 无氯环保型增韧稀释剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无氯环保型增韧稀释剂及其制备方法，该无氯环保型增韧稀释剂主要由如下重量份的各原料于55～70℃条件下混合反应而成：苯甲醇25～35份，精馏高沸物50～65份，多元醇10～30份；其中，精馏高沸物为甲苯氧化生产工艺产生的无氯精馏高沸物。本发明将甲苯空气氧化制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸生产工艺中的精馏高沸物引入，与苯甲醇、多元醇共同反应，合成出增韧稀释剂产品，从而为甲苯氧化工艺中产生的精馏高沸物找到新的利用价值，不仅可以企业降低的生产成本，同时也方便拓宽产品线。
Description
技术领域
本发明涉及稀释剂技术领域，具体涉及一种无氯环保型增韧稀释剂的合成方法。
背景技术
在化学工业生产中，甲苯与空气进行氧化可制备无氯的苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸等产品。在甲苯与空气进行氧化的生产工艺过程中，不可避免的有一些深度氧化物产生，这些物质在与相应的目标产品分离后，形成统称为精馏高沸物的物质。精馏高沸物主要作为低附加值的燃料(热量)使用或进行填埋处理，但是填埋或燃烧均会造成环境污染，同时给企业也造成一定的经济损失。因此，如何将甲苯氧化工艺中产生的精馏高沸物转化为高附加值产品是亟待研究的课题。
发明内容
基于此，有必要提供一种无氯环保型增韧稀释剂的合成方法，能够将精馏高沸物转化为高附加值的增韧稀释剂产品。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种无氯环保型增韧稀释剂，主要由如下重量份的各原料于 55～70℃条件下混合反应而成：苯甲醇25～35份，精馏高沸物50～65份，多元醇10～30份；其中，所述精馏高沸物为甲苯氧化生产工艺产生的无氯精馏高沸物。
在其中一些实施例中，所述无氯环保型增韧稀释剂主要由如下重量份的各原料于55～70℃条件下混合反应而成：苯甲醇25～35份，精馏高沸物50～60 份，多元醇10～20份。
在其中一些实施例中，所述精馏高沸物含有苯甲醇1％-5％、联苄2％-5％、二苄醚10％-15％、邻甲酚25％-30％和苄酯5％-10％。在其中一些实施例中，所述苯甲醇为甲苯氧化生产工艺产生的无氯苯甲醇，含量99.9％以上。
在其中一些实施例中，所述多元醇选自为甲醇、乙醇、1,2-丁二醇、乙二醇、1,4丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中至少一种。
本发明还提供一种无氯环保型增韧稀释剂的合成方法，包括如下步骤：将苯甲醇、精馏高沸物和多元醇一次性投入反应器中，搅拌混合均匀，加热至55～70℃控温反应，真空脱水，即得。
在其中一些实施例中，搅拌的速率为40～60r/min。
在其中一些实施例中，控温反应时间3.5～4.5h。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明利用甲苯氧化生产工艺产生的无氯精馏高沸物复配苯甲醇和多元醇反应形成增韧稀释剂，能够将精馏高沸物转化为高附加值的增韧稀释剂产品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本试验所采用的精馏高沸物来源：甲苯空气氧化生成苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸。然后加碱中和生成的苯甲酸，得到苯甲酸钠进入无机相。有机相依次通过甲苯精馏塔、苯甲醛精馏塔和苯甲醇精馏塔，得到纯品苯甲醛和苯甲醇。苯甲醇精馏塔塔釜的物质即精馏高沸物。精馏高沸物的主要成分包括：苯甲醇1％-5％、联苄2％-5％、二苄醚10％-15％、邻甲酚25％-30％和苄酯5％-10％％。
当工艺控制有波动时，精馏高沸物成分会发生变化，如产生苯甲酸 5％-10％、2-甲基联苯5％-10％、芴1％-5％、联苯10％-15％等物质。整个甲苯氧化生产工艺未引入含氯的原料，制得的纯品苯甲醇为无氯苯甲醇，含量99.9％以上。
试验例1
本试验例提供一种增韧稀释剂的合成方法，包括如下步骤：向带有搅拌器、夹套的1000L反应器中加入重量比为29:55:15的苯甲醇、甲苯氧化工艺中的精馏高沸物(包含苯甲醇1％-5％、联苄2％-5％、二苄醚10％-15％、邻甲酚 25％-30％和苄酯5％-10％等)以及乙二醇，开始搅拌，用蒸汽将反应器加热至 40℃，保温反应4h，最后真空脱水至无水馏出，即得。
试验例2
本试验例提供一种增韧稀释剂的合成方法，其工艺步骤与试验例1基本相同，区别仅在于：用蒸汽将反应器加热至60±5℃。
试验例3
本试验例提供一种增韧稀释剂的合成方法，其工艺步骤与试验例1基本相同，区别仅在于：用蒸汽将反应器加热至90℃。
分别采用试验例1至3的增韧稀释剂稀释相同量的环氧树脂，检测稀释效果。再同步将稀释后的环氧树脂与同一固化剂固化后进行性能测试对比，实验数据如下表所示：
由上表可以看出，不同反应温度对产物的黏度产生较大影响。
另外，发明人团队经过大量针对反应温度的试验探究结果表明：当增韧稀释剂的合成反应温度控制在20～50℃，物料混合不均匀，影响稀释效果；反应温度控制在75～90℃，物料发生反应，高粘度的副产物增多，达不到稀释效果，且用该温度合成的稀释剂稀释氧化树脂后，与固化剂固化后的产物性能指标变差。故增韧稀释剂的合成反应温度需要控制在55～70℃之间为最佳。
试验例4
本试验例提供一种增韧稀释剂的合成方法，包括如下步骤：向带有搅拌器、夹套的1000L反应器中加入重量比为26.1:56:15的苯甲醇、甲苯氧化工艺中的精馏高沸物(包含苯甲醇1％-5％、联苄2％-5％、二苄醚10％-15％、邻甲酚25％-30％和苄酯5％-10％等)以及乙二醇，开始搅拌，用蒸汽将反应器加热至63±5℃，保温反应4h，最后真空脱水至无水馏出，即得。
试验例5
本试验例提供一种增韧稀释剂的合成方法，其工艺步骤与试验例4基本相同，区别仅在于：苯甲醇、甲苯氧化工艺中的精馏高沸物以及乙二醇的重量比为30:60:12.3。
试验例6
本试验例提供一种增韧稀释剂的合成方法，其工艺步骤与试验例4基本相同，区别仅在于：苯甲醇、甲苯氧化工艺中的精馏高沸物以及乙二醇的重量比为28:57:10.1。
分别采用试验例4至6的增韧稀释剂稀释相同量的环氧树脂，检测稀释效果。再同步将稀释后的环氧树脂与同一固化剂固化后进行性能测试对比，实验数据如下表所示：
由上表可以看出，与现有692活性稀释剂和99.9％苯甲醇相比，试验例 4至6合成的增韧稀释剂的稀释能力、固化产物的性能均有较大程度提高，且原料均不含氯，可以作为稀释剂广泛应用于绝缘、增韧和环保性能要求较高的环氧胶领域。
试验例7
本试验例提供一种增韧稀释剂的合成方法，其工艺步骤与试验例4基本相同，区别仅在于：苯甲醇、甲苯氧化工艺中的精馏高沸物(主要成分为苯甲醇1％-5％、联苄2％-5％、二苄醚10％-15％、邻甲酚25％-30％和苄酯5％-10％等)以及乙二醇的重量比为30:60:10。
试验例8
本试验例提供一种增韧稀释剂的合成方法，其工艺步骤与试验例7基本相同，区别仅在于：精馏高沸物的主要成分为2-甲基联苯5％-10％、联苄 5％-10％、二苄醚1％-5％、邻甲酚5％-10％和苄酯20％-25％。
试验例9
本试验例提供一种增韧稀释剂的合成方法，其工艺步骤与试验例7基本相同，区别仅在于：精馏高沸物的主要成分为联苯5％-10％、邻甲酚1％-5％、苄酯25％-30％、联苄5％-10％和芴1％-5％。
分别采用试验例7至9的增韧稀释剂稀释相同量的环氧树脂，检测稀释效果。再同步将稀释后的环氧树脂与同一固化剂固化后进行性能测试对比，实验数据如下表所示：
由上表可以看出，与试验例8和9相比，试验例7采用含苯甲醇1％-5％、联苄2％-5％、二苄醚10％-15％、邻甲酚25％-30％和苄酯5％-10％的精馏高沸物制备的稀释剂的应用性能更优异。
试验例10
本试验例提供一种增韧稀释剂的合成方法，其工艺步骤与试验例7基本相同，区别仅在于：苯甲醇、甲苯氧化工艺中的精馏高沸物(主要成分为苯甲醇1％-5％、联苄2％-5％、二苄醚10％-15％、邻甲酚25％-30％和苄酯5％-10％) 以及乙二醇的重量比为30:60:10。
试验例11
本试验例提供一种增韧稀释剂的合成方法，其工艺步骤与试验例10基本相同，区别仅在于：采用等量1,2-丙二醇替代乙二醇。
试验例12
本试验例提供一种增韧稀释剂的合成方法，其工艺步骤与试验例10基本相同，区别仅在于：采用等量二乙二醇替代乙二醇。
试验例13
本试验例提供一种增韧稀释剂的合成方法，其工艺步骤与试验例10基本相同，区别仅在于：采用等量1,2-丁二醇替代乙二醇。
试验例14
本试验例提供一种增韧稀释剂的合成方法，其工艺步骤与试验例10基本相同，区别仅在于：采用等量丙三醇替代乙二醇。
分别采用试验例10至14的增韧稀释剂稀释相同量的环氧树脂，检测稀释效果。再同步将稀释后的环氧树脂与同一固化剂固化后进行性能测试对比，实验数据如下表所示：
由上表可以看出，试验例10至14的增韧稀释剂的应用效果均比较优异。
上述试验例将甲苯空气氧化制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸生产工艺中的精馏高沸物引入，与苯甲醇、多元醇共同反应，合成出增韧稀释剂产品，从而为甲苯氧化工艺中产生的精馏高沸物找到新的利用价值，不仅可以企业降低的生产成本，同时也方便拓宽产品线。但是，经过应用试验性能探究：需要严格控制甲苯空气氧化工艺产生的精馏高沸物的主要成分组成，才能获得性能更优异的增韧稀释剂产品。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种无氯环保型增韧稀释剂，其特征在于，主要由如下重量份的各原料于55～70℃条件下混合反应而成：
苯甲醇 25～35份，
精馏高沸物50～65份，以及
多元醇 10～30份；
其中，所述精馏高沸物为甲苯氧化生产工艺产生的无氯精馏高沸物,所述精馏高沸物的主要成分包含苯甲醇1％-5％、联苄2％-5％、二苄醚10％-15％、邻甲酚25％-30％和苄酯5％-10％。
2.根据权利要求1所述的无氯环保型增韧稀释剂，其特征在于，主要由如下重量份的各原料于55～70℃条件下混合反应而成：
苯甲醇 25～35份，
精馏高沸物50～60份，以及
多元醇 10～20份。
3.根据权利要求1或2所述的无氯环保型增韧稀释剂，其特征在于，所述苯甲醇为甲苯氧化生产工艺产生的无氯苯甲醇，含量99.9％以上。
4.根据权利要求1或2所述的无氯环保型增韧稀释剂，其特征在于，所述多元醇选自为1,2-丁二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中至少一种。
5.权利要求1至4任一项所述无氯环保型增韧稀释剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将苯甲醇、精馏高沸物和多元醇一次性投入反应器中，搅拌混合均匀，加热至55～70℃控温反应，真空脱水，即得。
6.根据权利要求5所述无氯环保型增韧稀释剂的合成方法，其特征在于，搅拌的速率为40～60r/min。
7.根据权利要求5或6所述无氯环保型增韧稀释剂的合成方法，其特征在于，控温反应时间3.5～4.5h。
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