CN102660249A - 一种水包油型原油乳化降粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水包油型原油乳化降粘剂及其制备方法，该降粘剂为松香酸聚乙二醇半酯和松香酸聚乙二醇硫酸酯钠盐按照摩尔比(0.5-1.5)∶1组成的混合物。其制备方法如下：松香酸与聚乙二醇进行酯化反应制得松香酸聚乙二醇半酯；用过量松香酸聚乙二醇半酯与氯磺酸反应制得松香酸聚乙二醇硫酸酯；将松香酸聚乙二醇硫酸酯与碱中和成盐。该降粘剂为松香树脂酸衍生物，乳化能力强、投加量低、降粘效率高，同时抗温、抗盐能力强，可自然降解，有利于环保，既显著降低地层高粘原油的粘度和流动阻力，也适于地面高粘原油的降粘输送。其制备方法原理可靠，合成操作简单，产物不需分离提纯，各组分具有协同作用和良好的降粘性能。

Description

一种水包油型原油乳化降粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水包油(O/W)型原油乳化降粘剂及其制备方法，属于石油工程稠油开采与稠油降粘技术领域。

背景技术

稠油通常指地面密度大于0.943、地下粘度大于50厘泊的原油。据估计世界常规石油的总资源量为3000亿吨，而稠油、油砂及油岩等非常规石油资源，它们的折合储量估计有8000～9000亿吨。据报道，我国稠油的储量在世界上居第七位，迄今已发现有15个大中型含油盆地和数量众多的稠油油藏区块。随着轻质油可采储量的减少，稠油开采所占的比重将会不断增大。

我国将稠油分为普通稠油，特稠油，超稠油三种。稠油体系本质上为一种胶体系统，稠油中的胶质、沥青质分子含有可形成氢键的羟基、氨基、羧基、羰基等，胶质、沥青质分子之间这种强烈的氢键作用，使胶质、沥青质结构具有的层次性，可形成具有不同层次的超分子结构的多分散的胶体体系。

在开采过程中，稠油在地层条件下流入井筒，在井筒中随着压力降低稠油因脱气而变得越来越稠，加上稠油在举升过程中与较冷介质进行热交换，稠油的温度越来越低，粘度就会急剧上升，流动就会更加困难。为便于稠油开采和长距离输送，就必须降低其粘度。目前稠油降粘的主要方法有物理降粘(包括掺稀油降粘、加热降粘、微波降粘、电磁降粘等)、化学降粘(降粘剂降粘和催化降粘)、稠油微生物降粘等方法。其中化学降粘成本较低，应用较为广泛。原油降粘剂由一种或几种具有表面活性的物质组成，降粘机理主要有：①乳化降粘。即在表面活性剂作用下使高粘的W/O乳状液反相，成为低粘O/W乳状液；②破乳降粘。高粘的W/O乳状液破乳发生相分离，形成悬浮油水、漂油而降粘；③吸附降粘。即将表面活性剂水溶能破坏油管或抽油杆表面的稠油膜使表面润湿性反转为亲水性形成连续的水膜减少抽油过程中的摩擦阻力。这三种降粘机理往往同时存在且随表面活性剂和条件变化，其主导作用也不同。

降粘剂主要包括油溶性聚合物降粘剂和水溶性表面活性剂降粘剂两类：①油溶性降粘剂。可以分为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、(甲基)丙烯酸高碳醇酯衍生物的聚合物、马来酸酐(M)与苯乙烯(S)及丙烯酸十八醇酯(A)共聚物(SMA)等，它们都是不饱和酸酯的聚合物或不饱和酸酯与其他不饱和单体的共聚物。由于各油田稠油组成差异较大，油溶性降粘剂选择性较差，效果差异大；同时油溶性降粘剂需要与稀释剂、乳化剂或热力方法配合使用，导致作业成本很高。②水溶性表面活性剂。分为非离子型、阴离子型以及阳离子表面活性剂等。表面活性剂降粘仍存在较多问题，如：采出破乳后，污水处理难度大，环境压力大；高抗温、抗盐、抗矿化度的能力有限；即使效果较好但成本较高，不经济。如专利US4811788和CN1115778分别报道了用聚氧乙烯二十醇醚磺酸盐、聚氧乙烯酚醛树脂膦酸盐表面活性剂作稠油降粘剂，可耐300～320℃的高温，但合成工艺复杂，成本高。

本发明涉及一种松香酸衍生物降粘剂，具有降粘率高、抗温抗盐、用量低、环境友好、合成方法简单的特点。由于原料松香为天然产物，产品的环境生态性能良好。目前我国年产松脂40×10⁴吨，每年可采脂量150×10⁴吨，本发明利用松香合成表面活性剂，十分具有资源优势和生态优势，能适应规模化工业生产与推广应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水包油(O/W)型原油乳化降粘剂，该降粘剂为松香树脂酸衍生物，乳化能力强、投加量低、降粘效率高，同时抗温、抗盐能力强，可自然降解，有利于环保，既显著降低地层高粘原油的粘度和流动阻力，也适于地面高粘原油的降粘输送。

本发明的另一目的还在于提供该原油乳化降粘剂的制备方法，该方法原理可靠，合成操作简单，产物不需分离提纯，各组分具有协同作用和良好的降粘性能。

一种水包油型原油乳化降粘剂，为松香酸聚乙二醇半酯和松香酸聚乙二醇硫酸酯钠盐的混合物，所述混合物按照下述摩尔比组成：

松香酸聚乙二醇半酯∶松香酸聚乙二醇硫酸酯钠盐＝(0.5-1.5)∶1。

所述松香酸聚乙二醇半酯结构式如下：

n为22～46，

所述松香酸聚乙二醇硫酸酯钠盐结构式如下：

n为22～46。

本发明产品降粘剂，其合成原理如下：

第一步：松香酸与聚乙二醇进行酯化反应制得松香酸聚乙二醇半酯。

反应式如下：

此酯化反应选择亚磷酸为催化剂，由于反应脱掉水分子，可采用分水器将反应产生的水分不断分离出，来提高反应转化率。选用不同分子量的聚乙二醇，可以得到不同n值的产品。

第二步：用过量松香酸聚乙二醇半酯与氯磺酸反应制得松香酸聚乙二醇硫酸酯。

第一步反应结束后，将反应器冷却，无需分离出半酯，直接滴加氯磺酸，保持半酯过量，脱气至不再放出HCl气体反应结束，产物为松香酸聚乙二醇硫酸酯与未反应完的松香酸聚乙二醇半酯的混合物。

第三步：将松香酸聚乙二醇硫酸酯与碱中和成盐。

第二步反应釜中的产物用40％NaOH溶液中和，使体系pH＝8即得松香酸聚乙二醇硫酸酯钠盐，中和后产品为棕红色粘稠状液体，即得本发明降粘剂，密闭可延长保存时间。

一种O/W型原油乳化降粘剂的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)在带搅拌器、分水器和温度计的反应瓶中按照摩尔比为1∶(1-1.1)的比例依次加入粉碎的松香(市售特级)和聚乙二醇，加热熔化并不断搅拌，当反应瓶温度升高至200℃左右时，加入催化剂亚磷酸，升温至体系温度280℃，利用分水器不断移除反应产生的水，2小时左右反应结束，冷却至30～40℃，得到淡黄色膏状物即松香酸聚乙二醇半酯；

(2)将松香酸聚乙二醇半酯置于反应瓶中，缓慢滴加氯磺酸，松香酸聚乙二醇半酯与氯磺酸的摩尔比为(1.5-3.0)∶1，反应温度40～45℃，不断搅拌，至反应基本不再放出HCl气体为止，然后系统减压，脱气，得到未反应半酯与松香酸聚乙二醇硫酸酯的混合物；

(3)将步骤(2)得到的产物，用40％NaOH溶液中和，调节混合物pH＝8左右，得到棕红色粘稠状液体，即本发明降粘剂松香酸聚乙二醇半酯与松香酸聚乙二醇硫酸酯钠盐的混合物。

产物无需分离纯化，各组分具有协同作用。

与现有降粘剂体系相比，本发明具有以下突出特点：

①乳化能力强、投加量低，降粘效率高。

本发明降粘剂是具有耐高温特点的硫酸盐表面活性剂和非离子表面活性剂缓蚀剂的混合物，具有协同作用，表面活性高于单一组分。其加量仅为0.5质量％就能达到90％以上的降粘率。

②抗温、抗盐能力强，合成操作简单，产物不需分离提纯。产物可用于矿化度高达25000mg/L的地层水中，松香酸聚乙二醇硫酸酯钠盐组分可提高另一组分松香酸聚乙二醇半酯非离子表面活性剂的浊点，既能满足耐高温的要求又能满足抗矿盐的要求。

③自然降解能力强，环境友好。松香酸聚乙二醇半酯和松香酸聚乙二醇硫酸酯分子中含有酯结构单元，分解残片对环境友好，无有毒有害残留。

④产物通过碱化成盐，具有碱性易与原油中的天然活性组分有机酸中和，这些活性组分也具有了表面活性，进一步提高了稠油的降粘效果。

具体实施方式

一、本发明降粘剂的制备

实施例1

(1)制备松香酸聚乙二醇(1000)半酯。合成操作为：

在带搅拌器、分水器和温度计的反应瓶中依次加入：24g经过粉碎的特级松香，80g聚乙二醇(相对分子量1000)，用N₂吹扫反应瓶；迅速加热熔化并不断搅拌，当反应瓶温度升高至200℃左右时，加入1.0g亚磷酸，继续升温至体系温度280℃，在此温度下反应，利用分水器不断移除反应所产生的水，2小时左右反应结束。冷却反应体系至30～40℃，得到淡黄色膏状物松香酸聚乙二醇(1000)半酯。n值为23。.

(2)制备松香酸聚乙二醇(1000)硫酸酯。合成操作为：

将60g松香酸聚乙二醇(1000)半酯置于反应瓶中，保持半酯过量。缓慢滴加氯磺酸1.75g，保持反应体系温度40～45℃，30min滴加完毕；不断搅拌，至反应基本不再放出HCl气体为止。系统减压，脱气，得到未反应半酯与松香酸聚乙二醇(1000)硫酸酯的混合物，n值23。

(3)制备半酯与松香酸聚乙二醇(1000)硫酸酯钠盐。

将(2)制得的反应产物，用40％NaOH溶液中和，调节混合物pH＝8左右，中和后得到棕红色粘稠状液体，即得到半酯与松香酸聚乙二醇(1000)硫酸酯钠盐混合物，n值23。

实施例2

(1)制备松香酸聚乙二醇(2000)半酯。合成操作为：

在带搅拌器、分水器和温度计的反应瓶中依次加入：24g经过粉碎的特级松香，160g聚乙二醇(相对分子量2000)，用N₂吹扫反应瓶；在不断搅拌下加热，当反应瓶温度升高至200℃左右时，加入1.0g亚磷酸，继续升温至体系温度285℃，在此温度下反应，利用分水器不断移除反应所产生的水，2小时左右反应结束。冷却反应体系至30～40℃，得到淡黄色半蜡状物松香酸聚乙二醇(2000)半酯。产物n值为46。

(2)制备松香酸聚乙二醇(2000)硫酸酯。合成操作为：

将60g松香酸聚乙二醇(2000)半酯置于反应瓶中，保持半酯过量。缓慢滴加氯磺酸1.10g，保持反应体系温度40～45℃，30min滴加完毕；不断搅拌，至反应基本不再放出HCl气体为止。系统减压，脱气，得到未反应半酯与松香酸聚乙二醇(2000)硫酸酯的混合物，n值46。

(3)制备半酯与松香酸聚乙二醇(2000)硫酸酯钠盐。

将(2)制得的反应产物，用40％NaOH溶液中和，调节混合物pH＝8左右，中和后得到棕红色粘稠状液体，即得到半酯与松香酸聚乙二醇(2000)硫酸酯钠盐混合物，n值46。.

二、本发明降粘剂的降粘效率测试

实施例3

①称取0.1g、0.2g、0.3g、0.4g和0.5g实施例1制备的降粘剂，分别配成0.1质量％、0.2质量％、0.3质量％、0.4质量％和0.5质量％的降粘剂水溶液；②分别在五组标号的100mL比色管中加入热稠油49mL和各浓度的降粘剂水溶液21mL，在50℃下超声波震荡30min，在50℃烘箱中陈化4小时；③汲取15mL陈化好的乳化液注入brookfield转筒式粘度计中，调节转子水浴温度50℃，预热20min，测量乳化液粘度μ_e，mPa.s；④测定稠油在相同温度下的粘度μ₀，mPa.s。⑤计算降粘率η。

η(％)＝[(μ₀-μ_e)/μ₀]×100

按照上述相同步骤，评价实施例2制得的降粘剂的降粘效率。

(下表中松香酸聚乙二醇(1000)半酯简记为半酯1000，松香酸聚乙二醇(1000)硫酸酯简记为硫酸酯1000；松香酸聚乙二醇(2000)半酯简记为半酯2000，松香酸聚乙二醇(2000)硫酸酯简记为硫酸酯2000)

表1各降粘剂配方降粘率试验结果

由此可见：①硫酸酯对半酯具有协同作用，混合物比单纯的半酯降粘率高；②反应体系最后经NaOH中和后，性能得到更进一步提高，同时钠盐产品的保存时间更长；③产品最佳使用浓度为0.3～0.5质量％，0.3质量％的降粘率在90％以上，0.5质量％的降粘率在95％以上。

Claims (3)

1.一种水包油型原油乳化降粘剂，为松香酸聚乙二醇半酯和松香酸聚乙二醇硫酸酯钠盐的混合物，所述混合物按照下述摩尔比组成：

松香酸聚乙二醇半酯∶松香酸聚乙二醇硫酸酯钠盐＝(0.5-1.5)∶1。

2.如权利要求1所述的降粘剂，其特征在于，所述松香酸聚乙二醇半酯结构式如下：

n为22～46，

所述松香酸聚乙二醇硫酸酯钠盐结构式如下：

n为22～46。

3.如权利要求1所述的降粘剂的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)在带搅拌器、分水器和温度计的反应瓶中按照摩尔比为1∶(1-1.1)的比例依次加入粉碎的松香和聚乙二醇，加热熔化并不断搅拌，当温度升高至200℃左右时，加入催化剂亚磷酸，升温至280℃，2小时左右反应结束，冷却至30～40℃，得到松香酸聚乙二醇半酯；

(2)将松香酸聚乙二醇半酯置于反应瓶中，缓慢滴加氯磺酸，松香酸聚乙二醇半酯与氯磺酸的摩尔比为(1.5-3.0)∶1，反应温度40～45℃，然后减压，脱气，得到未反应半酯与松香酸聚乙二醇硫酸酯的混合物；

(3)将步骤(2)得到的产物，用40％Na0H溶液中和，调节混合物pH＝8左右，得到本发明降粘剂。