CN117138706A - 三元合成酯绝缘油的全套技术工艺方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种便捷高效的链脂肪酸三羟甲基丙烷酯(Mediumchainfatty acidtrimethylolpropaneester，MTE)绝缘油制备方法，获得了理化性能均衡的MTE绝缘油。属于绝缘油精炼领域。该方法采用真空酯化法，研究了催化剂种类、催化剂含量与内部气压‑温度等关键反应条件对MTE绝缘油酯化率的影响，得到的最优化制备工艺为：脂肪酸：TMP摩尔比为3.2：1，1wt.％对甲苯磺酸作为催化剂，反应温度120℃，体系气压5kPa，反应时长8h，最终酯化率高达97.5％。MTE绝缘油的粘度随平均分子量增加而增大，但在平均分子量相当的情况下，支链酸会增加MTE绝缘油的粘度；奇数碳直链酸、支链酸与不饱和酸均能有效改善MTE绝缘油的倾点特性；MTE绝缘油的闪点随平均分子量的增加而稍有提高，且不饱和酸与支链酸会劣化MTE绝缘油的闪点性能。

Description

三元合成酯绝缘油的全套技术工艺方法及系统

技术领域

本发明属于绝缘油精炼技术领域，更具体地，涉及一种三元合成酯绝缘油的全套技术工艺方法及系统。

背景技术

电气绝缘材料无论是固体、液体还是气体，都在发输配电网络中发挥着重要作用。液体绝缘材料在电力变压器中提供电气绝缘和冷却的作用，充分了解这类绝缘材料在电网设备中的介电行为，可以提高电力网络的可靠性，并将故障概率降到最低。

基于运行安全的考量，多氯联苯(PCB)与硅油被先后运用于变压器，但受限于它们的毒性与高粘度，这些绝缘液体逐渐由更环保的酯类绝缘油替代，包括但不限于，天然酯与合成酯。

天然酯绝缘油由油料作物种子制取的植物油精炼而来，具有优良的电气性能与防火安全性，能够满足变压器运行要求。但同时它的粘度与倾点较高，氧化稳定性仍有待提升，雷电冲击长间隙击穿强度偏弱等问题依然是限制天然酯绝缘油在电力能源领域推广应用的主要障碍。

绝缘油优异的理化与电气特性是决定变压器性能水平的前提，但其在复杂工况条件下维持稳定表现才是变压器长期安全运行的保障。变压器运行期间，绝缘油长期在热应力作用下不断劣化，进而造成变压器安全隐患。因此绝缘油的热稳定性对于变压器的长期安全服役具有重要意义。

现有技术文件1(CN115872861A)公开了一种基于复合催化剂的合成酯绝缘油及其制备方法，具体步骤包括：S1、将醇、酸和催化剂进行真空干燥，干燥后将醇、酸倒入反应容器中，加热搅拌；S2：称取干燥后的催化剂加入反应容器中，加热搅拌，之后升温，持续搅拌，反应3～4h，加入碱性催化剂，继续搅拌，反应1～3h，离心，水洗，最后进行真空脱水、脱气，制得合成酯绝缘油，但该现有技术文件1的不足之处在于转化率仍然比较低、反应时间较长且催化剂没有比较突出的加快反应速率的有益技术效果。

发明内容

为解决现有技术中存在的不足，本发明提供一种三元合成酯绝缘油的全套技术工艺方法，获得了理化性能均衡的MTE绝缘油，得到了其宏观基础性能与分子结构之间的基本映射关系。

本发明采用如下的技术方案。本发明的第一方面提供了一种三元合成酯绝缘油的全套技术工艺方法，包括以下步骤：

步骤1，向反应容器中投入反应物和催化剂，反应物为设定比例的脂肪酸和TMP；

步骤2，密封反应容器，并控制反应容器内部真空度和反应温度至设定的区间，维持设定的时间，实施真空酯化反应；

步骤3，对反应产物进行提纯，直至获得酸值与介质损耗因数达到设定指标的MTE绝缘油。

优选地，步骤1中，脂肪酸包括：直链酸、不饱和酸和支链酸；直链酸包括：正辛酸、正壬酸和正癸酸；不饱和酸包括：油酸；支链酸包括：异辛酸。

优选地，步骤1中，脂肪酸与TMP的摩尔比为3.2：1。

优选地，步骤1中，催化剂为对甲苯磺酸。

优选地，步骤1中，催化剂的用量为1wt.％。

优选地，步骤2中，反应容器内部真空度为5kPa。

优选地，步骤2中，反应温度为120℃。

优选地，步骤2中，反应时长8h，橄榄型搅拌子转速200rpm。

优选地，步骤3中，减压蒸馏的气压设置为0.2kPa至0.6kPa。

优选地，步骤3中，减压蒸馏的温度设置为160℃。

本发明的第二方面提供了一种三元合成酯绝缘油的全套技术工艺系统，执行所述的一种从三元合成酯绝缘油的全套技术工艺方法，具体包括：

混合模块，用于称量及将反应物和催化剂投入反应容器中进行混合；

真空酯化模块，将混合模块中的反应容器进行密封，调整真空度、温度及反应时间进行真空酯化反应；

提纯模块，将真空酯化模块中获得的产物，依次进行减压蒸馏、碱炼、水洗吸附、真空干燥和滤膜抽滤，直至获得酸值与介质损耗因数达到设定指标的MTE绝缘油。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

(1)提出了一套便捷高效的MTE绝缘油制备方法，获得了理化性能均衡的MTE绝缘油，得到了其宏观基础性能与分子结构之间的基本映射关系。

(2)采用真空酯化法，获得了催化剂种类、催化剂含量与内部气压-温度等关键反应条件对MTE绝缘油酯化率的影响；并得到的最优化制备工艺为：脂肪酸：TMP摩尔比为3.2：1，1wt.％对甲苯磺酸作为催化剂，反应温度120℃，体系气压5kPa，反应时长8h，最终酯化率高达97.5％。

(3)获得了三羟甲基丙烷酯绝缘油的宏观基础性能、热稳定性与其分子结构之间的关联关系，为合成酯绝缘油的分子结构调控及其服役稳定性优化提供了一定的理论参考与数据支撑。

(4)催化剂已经与SnCl₂比较突出有益技术效果，并且给出了催化剂优选质量份数。在同等催化剂含量条件下，SnCl₂的效率要远远低于TsOH。添加有2wt.％的SnCl₂反应的最终酯化率仍不足90％，而添加有1wt.％TsOH的反应6h后酯化率即高达95％，反应终止时则高达97.5％，

(5)转化率相比于现有文件1有提高。

(6)反应时间相比于现有文件1提高了2倍。

附图说明

图1是本发明中真空酯化法装置示意图；

图2是酸催化条件下的酯化反应机理；

图3是催化剂种类对MTE酯化率的影响；

图4是催化剂用量对MTE酯化率的影响；

图5是内部气压-温度对MTE酯化率的影响；

图6是MTE绝缘油样品制备流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。本申请所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部实施例。基于本发明精神，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的有所其它实施例，都属于本发明的保护范围。

由多元醇与脂肪酸酯化而来的合成酯绝缘油排除了天然酯中不稳定的官能位点，因此表现出较高的氧化安定性，不仅具有天然酯优秀的闪点特性以及堪比矿物油的导热性能，还有稳定的雷电与工频击穿性能，良好的耐水性使其在较高微水含量的情况下仍能保持稳定的绝缘性能，可以应用于人员密集空间、海上轮船、海上风电以及高铁牵引变压器等场合。

因此，合成酯绝缘油是一类性能均衡、可再生且可自然降解的环保绝缘材料，不仅能提高电力设备运行的可靠性，且能够满足电力能源绿色发展的需求，符合“碳中和”的时代主题。

如图1所示，本发明的实施例1提供了一种三元合成酯绝缘油的全套技术工艺方法，包括以下步骤：

步骤1，向反应容器中投入反应物和催化剂，反应物为设定比例的脂肪酸和TMP。

在本发明优选但非限制性的实施方式中，脂肪酸包括：直链酸、不饱和酸和支链酸。具体地，直链酸包括：正辛酸(C8)、正壬酸(C9)和正癸酸(C10)；不饱和酸包括：油酸(C18)；支链酸包括：异辛酸(异C8)。

在进一步优选但非限制性的实施方式中，脂肪酸与TMP的摩尔比为3.2：1。

在本发明优选但非限制性的实施方式中，催化剂为对甲苯磺酸(TsOH)，其是本发明突出的实质性特点之一。

值得注意的是，为了凸显本发明能够取得的有益技术效果，本发明将对TsOH和SnCl₂作为备选催化剂，在体系内气压5kPa，反应温度120℃的条件下，对比两种催化剂对反应的催化效率。

对TsOH与SnCl₂分别属于酸和Lewis酸催化剂，二者在催化机理与最佳催化条件上存在一定区别。在/>酸催化条件下，羧酸的羰基在酸性条件下发生质子化，然后与醇羟基发生亲核加成反应，得到具有两个羟基的过渡态中间体，随后质子转移产生一分子水并生成酯类化合物，基本机理如附图2所示。

如附图3所示，当体系内真空度为5kPa，反应温度为120℃时，SnCl₂对酯化反应具有一定的催化作用，且反应速率随其含量的增加而增大，但在同等催化剂含量条件下，SnCl₂的效率要远远低于TsOH。添加有2wt.％的SnCl₂反应的最终酯化率仍不足90％，而添加有1wt.％TsOH的反应6h后酯化率即高达95％，反应终止时则高达97.5％，因此TsOH是更适合本发明制备方法的催化剂。

在进一步优选但非限制性的实施方式中，TsOH的用量为1wt.％。

值得注意的是，为了凸显本发明能够取得的有益技术效果，本发明为确定催化剂用量对酯化率的影响，如附图4所示，添加0.5wt.％的对甲苯磺酸后，反应速率相较不含催化剂的空白对照组提升了近一倍，但在反应8h后，其酯化率不足95％。相比之下，添加有1wt.％与1.5wt.％对甲苯磺酸的实验组，不仅反应速率快，反应终止时的酯化率也均高于97％。需要注意的是，当对甲苯磺酸含量高于1wt.％时，反应速率与最终酯化率并没有明显提升。综上所述，选择添加1wt.％的对甲苯磺酸可以同时满足反应速率与酯化率的要求，为最佳的催化剂用量。

步骤2，密封反应容器，并控制反应容器内部真空度和反应温度至设定的区间，维持设定的时间，实施真空酯化反应。

在本发明优选但非限制性的实施方式中，反应容器设置有用于监测反应温度的温度测量设备；反应容器连接有冷凝设备和收集设备，用于收集酯化反应生成的水；反应容器还设置有用于控制反应温度和内部真空度的设备；若反应容器有其他连接口，做密封处理。

在本发明示例但非限制性的实施方式中，如图1所示，以三颈烧瓶作为反应容器，一口接有温度计用以监测反应温度，中口所接的分馏头后连接有冷凝管与收集瓶，以收集酯化反应生成的水，另一口做密封处理。

在本发明优选但非限制性的实施方式中，为了确保制备装置的密封性，向三颈烧瓶中加入反应物与催化剂后，用高温硅脂来密封各部分器件的连接处。反应温度和内部真空度分别由油浴锅和真空调节阀来控制。

值得注意的是，三颈烧瓶仅是实验环境的一种反应容器选择，在工程实践当中，本领域技术人员使用任意具有温度和真空控制的反应容器实施本发明均落入本发明的范围之内。

在本发明优选但非限制性的实施方式中，反应容器内部真空度为5kPa，反应温度为120℃。

值得注意的是，为了凸显本发明能够取得的有益技术效果，在有溶剂法的反应中，由于整个体系连通大气，故只需要考虑温度对反应的影响情况，而真空酯化法则需同时考虑体系内气压与温度的变化。为防止出现低气压与高温度致使反应物中的脂肪酸过量逸出的现象，根据各脂肪酸在不同压力下的沸点情况，设定了5组气压-温度匹配的实验条件。受减压阀调节量程与循环水泵的极限功率限制，发明能够实现的极限稳定体系内部气压为3kPa。以下实验均采用1wt.％对甲苯磺酸作为催化剂，探索不同气压-温度实验组对酯化率的影响规律。

更具体地，为获得内部气压-温度对酯化率的影响，如附图5所示，采用100℃(3kPa)与110℃(4kPa)的实验组，初期反应速率较快，但在2h后速率有所减慢，且最终酯化率仅有90％。当反应温度高于120℃时，各实验组之间的反应速率和最终酯化率相近，但体系真空度较低易导致底物在反应过程中接触空气的几率增大，同时较高的反应温度可能造成三羟甲基丙烷和催化剂被氧化，降低反应效率且引起油品性能劣化，因此120℃(5kPa)的反应条件不仅可以保证合适的反应温度，同时也能很好地避免反应底物的劣化，具有最优的反应效果。

综上所述，选择脂肪酸：TMP摩尔比为3.2：1，1wt.％的对甲苯磺酸作为催化剂，反应温度120℃，内部气压5kPa作为最终优化的反应条件，此时反应具有较高的反应速率且最终酯化率可达97.5％。

在本发明优选但非限制性的实施方式中，在反应结束后，通过测定底物酸值A_v来计算反应的酯化率。将乙醇在接有冷凝管的烧瓶中煮沸以除去CO₂，加入0.5mL碱性蓝6B作为指示剂，并用0.05mol/L的KOH/乙醇溶液将其滴定至深紫色，认定此时的乙醇溶液呈中性。

取设定质量的底物与乙醇充分煮沸混合后继续使用KOH/乙醇溶液进行中和滴定，当溶液颜色从蓝色变为浅红色时认为滴定完成。底物酸值A_v以如下公式(1)表示，

式中：

A_v表示底物酸值；

V表示滴定所消耗的KOH/乙醇溶液的体积(mL)；

N为KOH/乙醇溶液的浓度(mol/L)；

G是样品的质量(mg)；

M_KOH为KOH的摩尔质量(g/mol)。

使用底物酸值A_v计算酯化率，以如下公式(2)表示，

式中：

A_v0表示反应初始时刻的酸值；

A_vt表示反应t时刻的酸值；

K表示脂肪酸与TMP的摩尔比。

值得注意的是，针对目前合成酯绝缘油存在的制备工艺复杂、基础性能调控机制不清以及热稳定性构效关系不明等问题。本发明通过实验，获得了MTE绝缘油宏观基础性能、热稳定性与其分子结构之间的关联规律，为合成酯绝缘油的分子结构调控与服役稳定性优化提供了一定的理论参考与数据支撑。

值得注意的是，为获得脂肪酸碳链奇偶性、脂肪酸比例、支链结构以及C＝C对合成酯绝缘油宏观性能的影响规律，共设置11组含有不同种类与不同比例脂肪酸的实验，为后文描述方便，将合成酯绝缘油从MTE1S、MTE1至MTE10依次命名。将每组样品中混合脂肪酸碳链长度的加权平均数称为平均碳数(Average carbonnumber，ACN)，例如MTE1的平均碳数为8×100％＝8；MTE2的平均碳数为8×60％+10×40％＝8.8，以此类推。

MTE6-MTE9与MTE3的平均分子量近似相等，因此这几种合成酯绝缘油在运动粘度上十分接近，均在20.63mm²/s左右。MTE10的平均碳数为18，是MTE6-MTE9平均碳数的两倍，但实际粘度为48.36mm2/s，远超MTE6-MTE9粘度的两倍，表明MTE绝缘油的平均碳数与其实际粘度之间并不存在线性正相关关系。

在制备的11种样品中，既包括了单一脂肪酸合成酯：MTE1S、MTE1、MTE5、MTE9与MTE10；也包括了两种或两种以上的复配脂肪酸合成酯：MTE2、MTE3、MTE4、MTE6、MTE7、MTE8。组别设置存在明显差异且梯度合理，使后续获得不同分子结构对和合成酯绝缘油宏观性能的影响规律具备充分的可行性与科学性。

在本发明优选但非限制性的实施方式中，反应时长8h，橄榄型搅拌子转速200rpm。

步骤3，对反应产物进行提纯，直至获得酸值与介质损耗因数达到设定指标的MTE绝缘油。

反应8小时后，直接进行减压蒸馏操作除去残留的三羟甲基丙烷与过量的脂肪酸。由于循环水泵所能达到的极限气压不足以满足减压蒸馏操作，因此需要改用油泵以提供0.2kPa至0.6kPa的更低气压，以便杂质的顺利脱除。

减压蒸馏的温度设置为160℃，在此气压与温度条件下，大部分脂肪酸均能脱离体系。残留的脂肪酸以及催化剂则需要进行碱炼操作才能完全去除。

具体步骤如下：称量减压蒸馏后三颈烧瓶中底物的总质量m，碱炼过程中所需的NaOH用量按照下式计算。

式中，Ave为减压蒸馏后底物的酸值，MNaOH和MKOH分别为NaOH和KOH的摩尔质量。

碱炼后产生的盐类杂质需要进一步水洗才能被去除，因此将碱炼后的样品用50℃超纯水水洗10min后取出上层油样，向其中加入3wt.％的分子筛与硅胶作为吸附剂，将其搅拌均匀后放入真空干燥箱中干燥脱水36h(100Pa，90℃)。待样品于干燥箱中冷却至室温后再经微孔滤膜(0.25μm)滤除吸附剂，则可获得酸值与介质损耗因数均达标的合成酯绝缘油样品，完整制备流程如附图6所示。

本发明的实施例2提供了从三元合成酯绝缘油的全套技术工艺方法，具体包括：

混合模块，用于称量及将反应物和催化剂投入反应容器中进行混合；

真空酯化模块，将混合模块中的反应容器进行密封，调整真空度、温度及反应时间进行真空酯化反应；

提纯模块，将真空酯化模块中获得的产物，依次进行减压蒸馏、碱炼、水洗吸附、真空干燥和滤膜抽滤，直至获得酸值与介质损耗因数达到设定指标的MTE绝缘油。

综上所述，本发明基于真空酯化法制备所得的三羟甲基丙烷酯绝缘油开展实验表征与仿真分析研究，获得了三羟甲基丙烷酯绝缘油的宏观基础性能、热稳定性与其分子结构的之间关联关系，为合成酯绝缘油的分子结构调控及其服役稳定性优化提供了一定的理论参考与数据支撑。

Claims (10)

1.一种三元合成酯绝缘油的全套技术工艺方法及系统，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，向反应容器中投入反应物和催化剂，反应物为设定比例的脂肪酸和TMP；

步骤2，密封反应容器，并控制反应容器内部真空度和反应温度至设定的区间，维持设定的时间，实施真空酯化反应；

步骤3，对反应产物进行提纯，直至获得酸值与介质损耗因数达到设定指标的MTE绝缘油。

2.如权利要求1所述的一种三元合成酯绝缘油的全套技术工艺方法及系统，其特征在于：

步骤1中，脂肪酸包括：直链酸、不饱和酸和支链酸；

直链酸包括：正辛酸、正壬酸和正癸酸；

不饱和酸包括：油酸；

支链酸包括：异辛酸。

3.如权利要求2所述的一种三元合成酯绝缘油的全套技术工艺方法及系统，其特征在于：

步骤1中，脂肪酸与TMP的摩尔比为3.2：1。

4.如权利要求1所述的一种三元合成酯绝缘油的全套技术工艺方法及系，其特征在于：

步骤1中，催化剂为对甲苯磺酸。

5.如权利要求4所述的一种三元合成酯绝缘油的全套技术工艺方法及系统，其特征在于：

步骤1中，催化剂的用量为1wt.％。

6.如权利要求1所述的一种三元合成酯绝缘油的全套技术工艺方法及系统，其特征在于：

步骤2中，反应容器内部真空度为5kPa。

7.如权利要求6所述的一种三元合成酯绝缘油的全套技术工艺方法及系统，其特征在于：

步骤2中，反应温度为120℃。

8.如权利要求1所述的一种三元合成酯绝缘油的全套技术工艺方法及系统，其特征在于：

步骤2中，反应时长8h，橄榄型搅拌子转速200rpm。

9.如权利要求1所述的一种三元合成酯绝缘油的全套技术工艺方法及系统，其特征在于：

步骤3中，减压蒸馏的气压设置为0.2kPa至0.6kPa，温度设置为160℃。

10.一种三元合成酯绝缘油的全套技术工艺系统，执行如权利要求1至9中任一项所述的一种从三元合成酯绝缘油的全套技术工艺方法，其特征在于：

混合模块，用于称量及将反应物和催化剂投入反应容器中进行混合；

真空酯化模块，将混合模块中的反应容器进行密封，调整真空度、温度及反应时间进行真空酯化反应；

提纯模块，将真空酯化模块中获得的产物，依次进行减压蒸馏、碱炼、水洗吸附、真空干燥和滤膜抽滤，直至获得酸值与介质损耗因数达到设定指标的MTE绝缘油。