FI79341C - Foerfarande foer foerestring av harts med pentaerytritol och talloljahartsester framstaelld med detta foerfarande - Google Patents
Foerfarande foer foerestring av harts med pentaerytritol och talloljahartsester framstaelld med detta foerfarande Download PDFInfo
- Publication number
- FI79341C FI79341C FI851913A FI851913A FI79341C FI 79341 C FI79341 C FI 79341C FI 851913 A FI851913 A FI 851913A FI 851913 A FI851913 A FI 851913A FI 79341 C FI79341 C FI 79341C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- resin
- color
- pentaerythritol
- tall oil
- med
- Prior art date
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 94
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 94
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 claims description 30
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 27
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 25
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 pentaerythritol ester Chemical class 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 3
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 2
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 2
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010665 pine oil Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000868953 Hymenocardia acida Species 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 235000005205 Pinus Nutrition 0.000 description 1
- 241000218602 Pinus <genus> Species 0.000 description 1
- 235000005018 Pinus echinata Nutrition 0.000 description 1
- 241001236219 Pinus echinata Species 0.000 description 1
- 235000011334 Pinus elliottii Nutrition 0.000 description 1
- 235000017339 Pinus palustris Nutrition 0.000 description 1
- 235000008566 Pinus taeda Nutrition 0.000 description 1
- 241000669326 Selenaspidus articulatus Species 0.000 description 1
- 238000010793 Steam injection (oil industry) Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000008601 oleoresin Substances 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
- C09F1/00—Obtaining purification, or chemical modification of natural resins, e.g. oleo-resins
- C09F1/04—Chemical modification, e.g. esterification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
1 79341
Menetelmä hartsin esteröimiseksi pentaerytritolilla ja tällä menetelmällä valmistettu mäntyöljyhartsiesteri
Keksinnön kohteena on menetelmä hartsin esteröimi-5 seksi pentaerytritolilla. Erityisesti keksintö koskee menetelmää, jossa hartsin ja pentaerytritolin reaktiossa käytetään katalyyttinä fosfiinihappoa (H3P02), mikä lyhentää reaktioaikaa hartsi-pentaerytritoliesterin muodostumiseksi. Näin saadaan myös mäntyöljyhartsiä esteröitäessä 10 hartsin pentaerytritoliesteri, jolla on parantunut väri.
Hartsi on pääasiallisesti seos, jossa on C20-mono-karboksyylihappoja, joissa on kondensoitu rengas ja joista tyypillisimpiä ovat levopimaarihappo ja abietiinihappo, joista kumpikin on herkkä lukuisille kemiallisille muutok-15 sille. Hartseja, joita keksintö koskee, ovat kolofoni, puuhartsi ja mäntyöljyhartsi.
Puun jälkikerroksesta peräisin olevan mahlan ja sen sukuisten kasvinesteiden joidenkin hydrofiilien komponenttien luonnollinen erottuminen ja vähitellen tapahtuva 20 muuttuminen lisääntyvästi hydrofobisiksi kiinteksi aineiksi ovat yleiset prosessit, joilla muodostuu erilaisia kumeja, hartseja ja vahoja. Tyypillinen pihkavälituote tässä prosessissa on sandarakki, jota juoksee eteläisen keltamännyn hakatuista rungoista Yhdysvaltojen kaakkoisosissa, Ranskas-25 sa ja muissa maissa. Sandarakki sisältää n. 80 % (kumi)-hartsia ja n. 20 % tärpättiä.
Hartsaantuminen pihkasta voi olla seuraus joko öljyn luonnollisesta haihtumisesta ulostyöntyneestä aineksesta tai hitaasta kerääntymisestä tiehyeisiin pintapuussa ja 30 sydänpuussa. Pinus-kannot ovat kyllin arvokkaita korjattaviksi talteen, hakattaviksi ja uutettaviksi heksaanilla tai korkeammalla kiehuvilla parafiineilla antamaan puuhart-sia, puutärpättiä ja muita terpeenin sukuisia yhdisteitä jakotislauksella. Kraft- eli sulfaattisellutusmenetelmässä 35 paperin valmistamiseksi mäntypuuta uutetaan emäksellä 2 79341 tuottamaan raakamäntyöljyä ja raakaa sulfaattitärpättiä sivutuotteina. Raa'an mäntyöljyn jakotislaus antaa mänty-öljyhartsia ja rasvahappoja.
Pihka-, puu- ja mäntyöljyhartsin kemiallinen muun-5 taminen, jota tämä keksintö koskee on esteröiminen. Edulliset tuoteominaisuudet, jotka on saatu hartsiesteröinnillä erilaisiin käyttötarkoituksiin, ovat johtaneet monien esteröimismenetelmien kehittämiseen, erityisesti käsit-telyihin polyhydrisillä alkoholeilla. US-patenttijulkai-10 suissa 2 369 125, 2 590 910 ja 2 572 086 esitetään hartsin esteröinti glyserolilla ja pentaerytritolilla sekä muilla polyhydrisillä alkoholeilla, mitä tavallisesti edeltää hartsin disproportiointivaihe.
Tekniikan tasolla on yleisesti tunnettua, että eräs 15 merkittävä haitta mäntyöljyhartsin pentaerytritoliesteröin-nistä verrattuna glyseroliesteröintiin on hartsin värin pilaantuminen edellisen menetelmän tuotteessa. Mäntyöljy-hartsille, jonka lähtöväri on 8 Gardner-asteikolla, penta-erytritoliesterille väri olisi 13 - 18, kun se taas glyse-20 roliesterille olisi 8-9. Mäntyöljyhartsi-pentaerytrito-liestereiden valmistukseen vaaditaan myös äärimmäisen pitkiä reaktioaikoja (30 - 48 tuntiin asti) verrattuna mäntyöljyhartsi-glyseroliesterien valmistukseen samanlaisissa olosuhteissa (10 - 12 tuntia). Juuri tämä ongelma 25 johti tämän keksinnön tekemiseen.
US-patenttijulkaisuissa 3 780 012 ja 3 780 013 esitetään, että mäntyöljyhartsi, vastakohtana pihka- tai puuhartsille, tummenee merkitsevästi pentaerytritolieste-röinnin jälkeen, ja ehdotetaan vaihtoehtoisia ratkaisuja. 30 US-patenttijulkaisu 3 780 012 esittää hartsin esikäsittelyä paraformaldehydillä, mitä seuraa tislaaminen ennen esteröi-misreaktiota. US-patenttijulkaisu 3 780 013 esittää fenoli-sulfidiyhdisteen differentiaalista lisäämistä esteröinnin aikana. Näiden menetelmien tuotteen värin väitettiin olevan 35 M (U.S. D. A.-asteikko), mikä vastaa 11 - 12 Gardner-as- 3 79341 teikolla. Näiden julkaisujen esimerkeissä käytettiin myös 20 %:n ekvivalenttiylimäärää pentaerytritolia.
US-patenttijulkaisussa 2 729 660 myönnetään myös tummenemisilmiö, jonka tavallisesti esteröimiskatalyytit, 5 kuten vahvat hapot aiheuttavat tuotteeseen esteröinnin aikana. Tämä julkaisu esittää käytettäväksi 0,5 - 5 % fos-forihapon alifaattisia tai aromaattisia estereitä katalyyttinä korkeampien rasvahappojen tai hartsihappojen tai niiden seosten esteröintiä varten. Huomattavan värinmuodos-10 tumisen välttämisen lisäksi esteröinnin aikana havaitaan lyheneminen reaktioajassa. Tämän menetelmän eräs selvä haitta on alkoholin, jota käytetään fosfiittiesterikatalyy-tin valmistamiseen, dissosioituminen esteröinnin aikana, mistä on seurauksena sietämätön haju.
15 US-patenttijulkaisussa 3 172 070 esitetään aryyli- sulfonihapon käyttö perinnäisten emäksisten esteröimis-katalyyttien, kuten kalsiumoksidin asemesta lyhentämään aikaa mäntyöljyhartsi-pentaerytritoliesteröintiä varten hartsiesterin saamiseksi, jolla on parantunut hapenkestä-20 vyys, väri ja pehmenemispiste. Tämän tuloksen kumoaa kuitenkin epätavallisen suuri käytetty määrä pentaerytritolia (35 %:n ekvivalenttinen ylimäärä), joka itse merkitsevästi ^ lisää happoluvun alentumismäärää. Saatiin tuotteita, joiden rengas-kuula-pehmenemispisteet olivat 77 - 86,5°C. Hartsien 25 normaalit kaupalliset pentaerytritoliesterit pehmenevät välillä 95 - 105°C.
Tämän keksinnön tavoitteena on aikaansaada uusi menetelmä hartsin pentaerytritoliesterien valmistamiseksi käyttäen katalyyttiä, joka kiihdyttää hartsi-pentaerytrito-30 lireaktionopeutta niin, että reaktioaika lyhenee. Edelleen tämän keksinnön tavoitteena on mahdollistaa reaktiossa käytettävän pentaerytritolimäärän vähentäminen, mistä on seurauksena vähentyneet kustannukset ja korkeammat, edullisemmat pehmenemispisteet, ts. 95 - 105°C. Erityisenä 35 tämän keksinnön tavoitteena on aikaansaada menetelmä mänty- ____ -·__... 1..
4 79341 öljyhartsin pentaerytritoliestreiden valmistamiseksi, joilla on saman arvoinen väri kuin mäntyöljyhartsin glyse-roliestereillä.
Kaikki edellä mainitut tavoitteet saavutetaan kek-5 sinnön mukaisella menetelmällä, joka perustuu siihen havaintoon, että fosfiinihappo (jota nimitetään myös hypofos-forihapokkeeksi), kun sitä käytetään pienissä määrissä, toimii katalyyttinä kiihdyttäen harsin ja pentaerytritolin välisen reaktion nopeutta. Erityisesti kun mäntyöljyhartsi 10 saatetaan reagoimaan vähintään ekvivalentin määrän kanssa pentaerytritolia siten, että läsnä on hartsin painosta laskettuna 0,05 %:sta alle 0,5 %:iin fosfiinihappoa, n. 180 - n. 300°C:n lämpötilassa, saadaan mäntyöljyhartsieste-ri, jonka väri on ainoastaan 0-2 Gardner-yksikköä tummem-15 pi kuin lähtöhartsilla.
Fosfiinihappo on vahva pelkistävä happo, joka on käyttökelpoinen hapettumista estävien ja väriä vähentävien ominaisuuksiensa ansiosta kirkkaan väristen rasvahappo-tauraattien (US-patenttijulkaisu 3 232 968), karboksyyli-20 happojen ja poly(oksialkyleeni)yhdisteiden esterien (GB-patentti julkaisu 979 673 ja US-patentti julkaisu 3 071 604) valmistuksessa tai kirkkaanvärisissä alkyylihartseissa (JP-patenttijulkaisu 12 997). Fosfiinihappoa on käytetty myös mäntyöljyn käsittelyaineen muuttamaan siinä olevat 25 epäpuhtaudet ja väriaineet tislautumattomaan muotoon ja edistämään läsnäolevien hartsihappojen dekarboksylointia (US-patenttijulkaisu 2 441 197).
Keksinnön kohteena on uusi menetelmä hartsin este-röimiseksi pentaerytritolilla, jossa menetelmässä käytetään 30 fosfiinihappoa ainoana esteröimiskatalyyttinä.
Pihka-, puu- ja mäntyöljyhartsiainekset, joita tämä keksintö koskee, on voitu saattaa muihin käsittelyihin ennen esteröintiä. Esimerkiksi tislauskäsittelyn lisäksi, johon viitattiin fraktiointiuuttoprosesseissa, hartsiaines 35 on voitu saattaa disproportionointiin, hydraukseen tai 5 79341 polymer!sointiin tai joihinkin näiden ja/tai muiden käsittelyjen yhdistelmiin.
Yleensä esteröinti toteutetaan viemällä hartsi, korkeintaan 18 %:n ekvivalenttiylimäärä pentaerytritolia 5 ja 0,01 %:sta alle 0,5 %:iin fosfiinihappoa, laskettuna hartsin painosta, reaktioastiaan. Reaktiolämpötila nostetaan n. 180°C:sta n. 300°C:seen, edullisesti n. 250°C:sta n. 280°C:seen noin 25 tunnin ajaksi tai kunnes hartsin happoluku on pienentynyt n. 15:sta tai sen alle. Edullinen 10 määrä fosfiinihappokatalyyttiä on n. 0,1 - n. 0,25 % laskettuna hartsin painosta, eikä mitään etua saavuteta sillä, että fosfiinihappoa käytetään 0,5 % tai tätä suurempina määrinä.
Edullisesti esteröimisreaktio voidaan toteuttaa 15 inertissä atmosfäärissä, joka on aikaansaatu huuhtelemalla reaktioastia typellä ennen reagoivien aineiden lisäämistä ja johtamalla reaktioastiaan typpeä reaktion aikana. Koska vaalea väri on hartsiesterin toivottu ominaisuus ja väri on herkkä happialtistukselle, tällainen altistaminen tulisi 20 minimoida.
Myös koska fosfiinihappokatalyytin eräs etu on hyvin vähäinen värin pilaantuminen esteröinnin aikana, riippuu hartsiesterin väri ensisijaisesti lähtöhartsin väristä. Kun esteröidään mäntyöljyhartsia, mahdollistaa keksinnön 25 mukaisen menetelmän katalyytti sen, että saadaan esteri, joka on ainoastaan 0-2 Gardner-väriyksikköä tummempi kuin lähtöhartsi. Siten mäntyöljyhartseista, joiden Gard-ner-väri on 5, saadaan estereitä, joiden väri on 5 - 7. Mäntyöljyhartseista, joiden Gardner-väri on 10, saadaan 30 estereitä, joiden väri on 10 - 12.
Keksinnön mukaisen menetelmän edullisessa suoritusmuodossa hartsilähtöaine syötetään inerttiin atmosfääriin reaktioastiaan, minkä jälkeen lisätään 0,2 % (laskettuna hartsin painosta) fosfiinihappoa (50-%risen aktiivinen 35 vedessä) ja 15 - 18 %:n ekvivalenttiylimäärä pentaerytri to- 6 79341 lia. Hyvin vähäinen inerttikaasun, kuten typen suihkutus ylläpidetään, kun seos kuumennetaan 275°C:seen, joka lämpötila ylläpidetään koko reaktion ajan, n. 18 - 24 tuntia. Noin 18 - 20 tunnin kuluttua reaktion aloittamisesta inert-5 tikaasusuihkutus korvataan höyrysuihkutuksella, minkä jälkeen lisätään n. 0,053 % kiinteää natriumhydroksidia laskettuna hartsin painosta fosfiinihappokatalyytin neutra-loimiseksi ja seos jäähdytetään. (Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää 50-%lista vesipitoista natriumhydroksidiliuosta, 10 mutta se tulisi lisätä ennen höyrysuihkutuksen aloittamista). Eräässä edullisemmassa suoritusmuodossa, jossa hartsi-aines on mäntyöljyhartsia, tulisi lopullisella tuotteella jäähdyttämisen jälkeen olla väri 0-2 Gardner-väriyksikön sisällä lähtöhartsin väristä, ja rengas-kuula-pehmenemis-15 piste n. 95 - n. 105°C.
Seuraavat esimerkit valaisevat odottamatonta värin parannusta hartsi-pentaerytritoliestereissä, jotka on valmistettu keksinnön mukaisella menetelmällä, sekä myös lyhentynyttä reaktioaikaa. Ellei toisin ole mainittu, ovat 20 kaikki osat paino-osia.
Esimerkki 1
Sopivaan reaktioastiaan lisättiin 100 osaa mäntyöljyhartsia, jonka Gardner-väri oli 10, 11,5 osaa pentaeryt-ritolia ja 0,2 osaa 50-%risen aktiivista fosfiinihappoa 25 vedessä. Seosta kuumennettiin 250 -260°C:ssa 20 tuntia antamaan esteri, jonka happoluku oli 13, rengas-kuula-pehmenemispiste 97°C ja Gardner-väri 11.
Esimerkki 2
Reaktio toteutettiin kuten esimerkissä 1, paitsi 30 että lähtöhartsin väri oli 5. Tuotteen happoluku oli 15, pehmenemispiste 96°C ja Gardner-väri 6+.
Esimerkki 3
Reaktio toteutettiin kuten esimerkissä 1, paitsi että fosfiinihappoa ei lisätty. Aika, joka tarvittiin 35 happoluvun 12 saavuttamiseksi, oli 45 tuntia, ja lopullinen
II
79341 7
Gardner-väri oli 18+. Tämä reaktio, verrattuna esimerkkeihin 1 ja 2, on esimerkki fosfiinihapon eduista verrattuna siihen, että ei käytetä katalyyttiä.
Esimerkki 4 5 Sopivaan reaktioastiaan pantiin 100 osaa mäntyöljy- hartsia, jonka Gardner-väri oli 6, 12,3 osaa pentaerytri-tolia ja 0,1 paino-% 100-%:isen aktiivista kalsiumhydroksi-dia, jota käytettiin katalyyttinä (esitetty US-patenttijul-kaisussa 3 780 013) fosfiinihapon asemesta. Seosta kuumen-10 nettiin 270°C:ssa 24 tuntia antamaan esteri, jonka happo-luku oli 5, rengas-kuula-pehmenemispiste 102°C ja väri 13. Tämä reaktio, verrattuna esimerkkeihin 1 ja 2, on esimerkki fosfiinihapon eduista verrattuna standardi esteröimiskata-lyyttiin.
15 Esimerkki 5
Reaktio saatettiin tapahtumaan kuten esimerkissä 4, paitsi että katalyyttiä ei käytetty ollenkaan. Tuotteen happoluku oli 10, pehmenemispiste 99°C, väri 12 ja se vaati 24 tuntia reaktiolämpötilassa.
20 Esimerkki 6
Sopivaan laitosmittakaavaiseen esteröimisreaktoriin pantiin 100 osaa mäntyöljyhartsia, jonka Gardner-väri oli 7+, 12,2 osaa pentaerytritolia ja 0,2 osaa 50-%risen aktiivista fosfiinihappoa vedessä. Seosta kuumennettiin 25 280°C:ssa 17,5 tuntia antamaan esteri, jonka happoluku oli 8,9, rengas-kuula-pehmenemispiste 96°C ja väri 8.
Esimerkki 7
Sopivaan reaktioastiaan pantiin 100 osaa kaupallista osittain hydrattua puuhartsia, jonka Gardner-väri oli 5+, 30 12,3 osaa pentaerytritolia ja 0,2 osaa 50-%risen aktiivista fosfiinihappoa vedessä. Seosta kuumennettiin 270°Crssa 17,5 tuntia antamaan esteri, jonka happoluku oli 14, rengas-kuula-pehmenemispiste 94°C ja väri 6,5.
8 79341
Esimerkki 8
Reaktio toteutettiin kuten esimerkissä 7, paitsi että käytettiin hydrattua mäntyöljyhartsia, jonka Gardner-väri oli 4+. Tuotteen happoluku oli 14, pehmenemispiste 5 93°C, väri 8+ ja se vaati 17,5 tuntia reaktiolämpötilassa.
Esimerkki 9
Reaktio toteutettiin kuten esimerkissä 7, paitsi että käytettiin disproportionoitua mäntyöljyhartsia, jonka Gardner-väri oli 4+, ja käytettiin huippulämpötilaa 250°C. 10 Tuotteen happoluku oli 12, pehmenemispiste 90°C, väri 6,5 ja se vaati 39 tuntia reaktiolämpötilassa.
Esimerkki 10
Sopivaan reaktioastiaan pantiin 100 osaa pihkahart-sia, jonka Gardner-väri oli 10, 11,5 osaa pentaerytritolia 15 ja 0,2 osaa 50-%:isen aktiivista fosfiinihappoa vedessä. Seosta kuumennettiin 270°C:ssa 16 tuntia antamaan esteri, jonka happoluku oli 12, rengas-kuula-pehmenemispiste 102,5°C ja Gardner-väri 8-.
Esimerkki 11 20 Keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti valmistet tiin pentaerytritoliestereitä mäntyöljyhartsinäytteistä, joita oli peräkkäin disproportionoitu ja tislattu. Yhteen hartsinäytteeseen oli lisätty 0,2 % fosfiinihappokatalyyt-tiä hartsin ollessa vielä kuuma tislauksen jälkeen, minkä 25 jälkeen näytettä sekoitettiin puoli tuntia 177°C:ssa ennen jäähdyttämistä. Kummankin näytteen Gardner-väri oli 2-. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.
9 79341
Pentaerytritoliesteri( a Lähtö- Happo- Pehmenemis- Gardner- Huomautuksia hartsi luku piste, °C väri 5 5559-7B 12,3 97 6- c) 5559-8Ac(b 12,3 96 12 d) 10,4 96 7 1/2 e) 10 a) Kaikki esterit valmistettu käyttäen huippulämpö-
tilaa 260°C
b) Sisältää 0,2 % fosfiinihappoa c) Lisätty 0,5 % fosfiinihappoa d) Katalyyttiä ei lisätty 15 e) Lisätty 0,3 % fosfiinihappoa
Esteri, joka oli tehty pidättyneestä hartsista, joka sisälsi 0,2 % katalyyttiä, oli yleisesti huonompi väriltään kuin tuoretta katalyyttiä käyttäen tehty esteri.
20 Silloinkin kun lisättiin 0,3 tuoretta lisäkatalyyttiä, tuote oli tummempi.
Esimerkit 7, 8, 9, 10 ja 11 ovat todiste fosfiini-hapon katalyyttisestä aktiivisuudesta sekä hartsin (muun kuin mäntyöljyhartsin) että hartsien, jotka on saatettu 25 aikaisempaan modifioimisreaktioon, esteröinnille.
Samalla kun keksintöä on tässä selostettu ja valaistu viitaten erilaisiin spesifisiin aineisiin, menetelmiin ja esimerkkeihin, on ymmärrettävä, että keksintö ei rajoitu niihin nimenomaisiin aineisiin, aineyhdistelmiin ja mene- 30 telmiin, jotka tätä tarkoitusta varten on valittu. Tällaisten yksityiskohtien lukuisia muunnoksia voidaan käyttää, kuten alaan perehtyneille on selvää.
Claims (6)
1. Menetelmä hartsin esteröimiseksi vähintään yhdellä ekvivalentilla pentaerytritolia, tunnettu 5 siitä, että hartsia ja pentaerytritolia kuumennetaan fos-fiinihappokatalyytin läsnä ollessa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio saatetaan tapahtumaan iner-tissä ympäristössä 18-20 tunnin aikana 180-300°C:ssa 0,01 - 10 alle 0,5 %:n fosfiinihappoa läsnä ollessa, mitä seuraa höy-ryruiskutus ja natriumhydroksidin lisääminen määrässä, joka on riittävä neutraloimaan fosfiinihapon.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsi esteröidään 15-18 %:n ekviva- 15 lenttiylimäärällä pentaerytritolia 250-280°C:ssa.
4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsi valitaan ryhmästä, joka käsittää mäntyöljyhartsin, pihkahartsin ja puuhartsin.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että hartsi valitaan ryhmästä, joka käsittää disproportionoidun hartsin, hydratun hartsin ja puuhartsin.
6. Patenttivaatimuksen 4 mukaisella menetelmällä valmistettu tuote, tunnettu siitä, että se on 25 mäntyöljyhartsiesteri, jonka väri on 0 - 2 Gardner-väri-yksikköä mäntyöljyhartsin värin yläpuolella ja rengas-kuula-pehmenemispiste 95 - 105°C.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61013184A | 1984-05-14 | 1984-05-14 | |
| US61013184 | 1984-05-14 | ||
| US06/679,985 US4548746A (en) | 1984-05-14 | 1984-12-10 | Rosin pentaerythritol ester preparation improvement |
| US67998584 | 1984-12-10 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI851913A0 FI851913A0 (fi) | 1985-05-14 |
| FI851913L FI851913L (fi) | 1985-11-15 |
| FI79341B FI79341B (fi) | 1989-08-31 |
| FI79341C true FI79341C (fi) | 1989-12-11 |
Family
ID=27086198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI851913A FI79341C (fi) | 1984-05-14 | 1985-05-14 | Foerfarande foer foerestring av harts med pentaerytritol och talloljahartsester framstaelld med detta foerfarande |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4548746A (fi) |
| BE (1) | BE902415A (fi) |
| DE (1) | DE3516776A1 (fi) |
| FI (1) | FI79341C (fi) |
| FR (1) | FR2564101B1 (fi) |
| GB (1) | GB2158835B (fi) |
| NL (1) | NL186643C (fi) |
| SE (1) | SE459497B (fi) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4650607A (en) * | 1985-05-09 | 1987-03-17 | Westvaco Corporation | Method for rosin esterification |
| US4643848A (en) * | 1986-02-21 | 1987-02-17 | Westvaco Corporation | Modified rosin ester preparation |
| US4657706A (en) * | 1986-06-10 | 1987-04-14 | Hercules Incorporated | Method of improving the color of tall oil rosin esters |
| US4657703A (en) * | 1986-06-30 | 1987-04-14 | Hercules Incorporated | Method of improving the color of tall oil rosin esters |
| US4690783A (en) * | 1986-08-29 | 1987-09-01 | Union Camp Corporation | Method of preparing rosin ester from polyol with phosphorous acid catalyst |
| US4693847A (en) * | 1986-11-14 | 1987-09-15 | Union Camp Corporation | Method of preparing hot-melt stable rosin ester with organic ester of hypophosphorous acid catalyst |
| US4788009A (en) * | 1986-11-14 | 1988-11-29 | Union Camp Corporation | Method of preparing rosin esters of improved thermal stability with inorganic salt of phosphorous or hypophosphorous acid |
| US4758379A (en) * | 1986-11-14 | 1988-07-19 | Union Camp Corporation | Process of preparing polyol esters of rosin with excess rosin |
| US4725384A (en) * | 1986-11-17 | 1988-02-16 | Westvaco Corporation | Method for rosin esterification in the presence of phosphinic acid and phenol sulfide and subsequent neutralization with a magnesium salt |
| SE465932B (sv) * | 1990-03-21 | 1991-11-18 | Bergvik Kemi Ab | Foerfarande foer rening av tallharts genom avlaegsnande av fria fettsyror daeri samt tallharts fritt fraan fria fettsyror erhaallet genom detta foerfarande |
| US5177133A (en) * | 1990-10-10 | 1993-01-05 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Hot melt adhesive composition |
| US5504152A (en) * | 1995-01-10 | 1996-04-02 | Arizona Chemical Company | Esterification of rosin |
| US5830992A (en) * | 1996-12-12 | 1998-11-03 | Union Camp Corporation | Light color, color stable rosin esters and methods for preparing same |
| FI112247B (fi) * | 1997-04-18 | 2003-11-14 | Arizona Chemical Oy | Alhaisen hajutason omaavan mäntyöljyhartsiesterin valmistaminen |
| CN1056400C (zh) * | 1997-07-11 | 2000-09-13 | 北京工商大学 | 一种松香酸聚乙二醇酯的制备方法 |
| DE10321107A1 (de) * | 2003-05-09 | 2004-11-25 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung eines Benzoesäureesters |
| US7651559B2 (en) | 2005-11-04 | 2010-01-26 | Franklin Industrial Minerals | Mineral composition |
| US20110213120A1 (en) * | 2010-03-01 | 2011-09-01 | Arizona Chemical Company | Rosin esters for non-woven applications, methods of making and using and products therefrom |
| US20160237313A1 (en) | 2013-09-27 | 2016-08-18 | Arizona Chemical Company, Llc | Methods of Making Rosin Esters |
| US9940852B2 (en) | 2013-09-27 | 2018-04-10 | Kranton Chemical, LLC | Rosin esters and compositions thereof |
| WO2015048402A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-02 | Arizona Chemical Company, Llc | Compositions containing ethylene polymers |
| JP6789812B2 (ja) | 2013-09-27 | 2020-11-25 | アリゾナ・ケミカル・カンパニー・エルエルシー | ロジンエステル及びその組成物 |
| CN104774560A (zh) * | 2014-01-09 | 2015-07-15 | 江西麻山化工有限公司 | 一种松香甘油酯的制备方法 |
| CN104087178A (zh) * | 2014-07-29 | 2014-10-08 | 广西众昌树脂有限公司 | 丙烯酸改性松香甘油酯的制备方法 |
| JP6821647B2 (ja) | 2015-03-26 | 2021-01-27 | アリゾナ ケミカル カンパニー エルエルシーＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌｌｃ | ロジンエステルおよびエチレンポリマーを含有する組成物 |
| US10435586B2 (en) | 2015-12-31 | 2019-10-08 | Kraton Chemical, Llc | Oligoesters and compositions thereof |
| US9920192B2 (en) * | 2016-05-19 | 2018-03-20 | Eastman Chemical Company | Polymeric compositions with improved noise suppression |
| EP3504267B8 (en) | 2016-09-23 | 2024-10-16 | Kraton Chemical, LLC | Oligoesters compositions and methods of making and using same |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2369125A (en) * | 1941-06-28 | 1945-02-13 | Hercules Powder Co Ltd | Rosin esters and method of producing |
| US2509910A (en) * | 1943-04-16 | 1950-05-30 | Us Navy | Time-delay circuit |
| US2441197A (en) * | 1945-06-09 | 1948-05-11 | Anna Kalman | Treatment of tall oil |
| US2572086A (en) * | 1947-05-08 | 1951-10-23 | Gen Mills Inc | Rosin acid esters |
| US2590910A (en) * | 1947-05-08 | 1952-04-01 | Gen Mills Inc | Rosin acid esters |
| US2729660A (en) * | 1953-01-21 | 1956-01-03 | Gen Mills Inc | Phosphite esters as esterification catalysts |
| US3232968A (en) * | 1959-12-01 | 1966-02-01 | Gen Aniline & Film Corp | Process for preparing n-acyl taurates using hypophosphorous acid as catalyst |
| US3071604A (en) * | 1960-06-30 | 1963-01-01 | Nopco Chem Co | Preparation of light colored fatty acid esters |
| GB979673A (en) * | 1961-11-28 | 1965-01-06 | Ici Ltd | Preparation of ester of polyoxyalkylene compounds |
| US3780012A (en) * | 1972-12-18 | 1973-12-18 | Arizona Chem | Production of tall oil rosin pentaerythritol esters having improved color |
| US3780013A (en) * | 1972-12-18 | 1973-12-18 | Arizona Chem | Preparation of color improved tall oil rosin pentaerythritol esters |
| US4172070A (en) * | 1978-03-27 | 1979-10-23 | Arizona Chemical Company | Oxygen-stable rosin-primary polyhydric aliphatic alcohol esters and a method for preparing the same utilizing arylsulfonic acid catalysis |
-
1984
- 1984-12-10 US US06/679,985 patent/US4548746A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-05-06 SE SE8502204A patent/SE459497B/sv not_active IP Right Cessation
- 1985-05-09 DE DE19853516776 patent/DE3516776A1/de active Granted
- 1985-05-09 NL NLAANVRAGE8501335,A patent/NL186643C/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-05-13 BE BE0/215009A patent/BE902415A/fr not_active IP Right Cessation
- 1985-05-14 FI FI851913A patent/FI79341C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-05-14 FR FR8507311A patent/FR2564101B1/fr not_active Expired
- 1985-05-14 GB GB08512178A patent/GB2158835B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2564101A1 (fr) | 1985-11-15 |
| GB2158835B (en) | 1987-05-13 |
| DE3516776A1 (de) | 1985-11-14 |
| SE8502204L (sv) | 1985-11-15 |
| SE8502204D0 (sv) | 1985-05-06 |
| FI851913A0 (fi) | 1985-05-14 |
| NL186643C (nl) | 1991-01-16 |
| FI79341B (fi) | 1989-08-31 |
| US4548746A (en) | 1985-10-22 |
| FR2564101B1 (fr) | 1987-08-07 |
| DE3516776C2 (fi) | 1988-06-16 |
| GB8512178D0 (en) | 1985-06-19 |
| GB2158835A (en) | 1985-11-20 |
| FI851913L (fi) | 1985-11-15 |
| SE459497B (sv) | 1989-07-10 |
| NL186643B (nl) | 1990-08-16 |
| BE902415A (fr) | 1985-09-02 |
| NL8501335A (nl) | 1985-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI79341C (fi) | Foerfarande foer foerestring av harts med pentaerytritol och talloljahartsester framstaelld med detta foerfarande | |
| US4643848A (en) | Modified rosin ester preparation | |
| US4650607A (en) | Method for rosin esterification | |
| US4725384A (en) | Method for rosin esterification in the presence of phosphinic acid and phenol sulfide and subsequent neutralization with a magnesium salt | |
| CA1274822A (en) | Method of improving the color of tall oil rosin ester | |
| EP0950081B1 (en) | Color stable rosin esters and preparation thereof | |
| US5021548A (en) | Sodium hydroxymethane sulfonate to improve the color stability of rosin resins | |
| US4758379A (en) | Process of preparing polyol esters of rosin with excess rosin | |
| EP0459760B1 (en) | Method for the preparation of light-colored rosin esters | |
| US4962186A (en) | Method of improving the color of tall oil rosin esters by recrystallizing and distilling rosin followed by esterifying | |
| US4657706A (en) | Method of improving the color of tall oil rosin esters | |
| FI86072C (fi) | Foerbaettrat foerfarande foer foerestring av kolofon. | |
| US5084554A (en) | Treating polymerized rosin with sodium hydroxy methane sulfonate to improve color stability | |
| JPH02391B2 (fi) | ||
| US3711307A (en) | Drying oils | |
| SU802342A1 (ru) | Способ получени эфира канифоли илиМОдифициРОВАННОй КАНифОли | |
| RU1810368C (ru) | Способ получени канифолетерпеномалеиновой смолы | |
| NO176970B (no) | Framgangsmåte for forestring av kolofonium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: WESTVACO CORPORATION |
|
| MA | Patent expired |