DE2925014A1

DE2925014A1 - Verfahren zur herstellung eines stabilisierten kolophoniumesters und diesen enthaltende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2925014A1
Application number: DE19792925014
Authority: DE
Inventors: Kohtaro Matsuo; Seiichi Tsuchida
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1978-06-23
Filing date: 1979-06-21
Publication date: 1980-01-10
Also published as: US4248770A; DE2925014C2; NL185942C; FR2429248A1; FR2429248B1; US4302371A; IT7923720A0; GB2029841A; JPS5549095B2; JPS559605A; NL7904874A; IT1121293B; NL185942B; GB2029841B

Description

T₅₁₈₉₄ "⁵: 29250U

Anmelder: Arakawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha

No. 21, Hirano-machi 1-chome, Higashi-ku 0 s aka-shi/Jap an

Verfahren aur Herstellime? eines _stabilicierten Kolpphoniuincsters und diesen enthal bends Zusammansatsuncien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Kolophoniumesters mit einem erhöhten Erweichungspunkt, sowie eine druckempfindliche Klebstoff zusammensetzung und eine heißschmelzende Zusammensetzung, die den stabilisierten Kolophoniumoster als einen Klebrigmacher enthalten.

Bisher wurden Kolophoniumester als Klebrigmacher für druckempfindliche Klebstoffe und heißschmelzende Klebstoffe oder als Modifiziermittel für Kautschuk verwendet. Kolophoniumester wurden auch in eine Vielzahl von Kunststoffen eingearbeitet, um deren Eigenschaften, wie Haftvermögen, Steifheit, Verarbeitungsfähigkeit und Heißsiegelbarkeit zu verbessern. Übliche Kolophoniumester weisen einen niedrigen Erweichungspunkt auf und zeigen eine schlechte Wärmebeständigkeit und Alterungsbeständigkeit. Als Kolophoniumester mit verbesserten derartigen Eigenschaften sind disproportionierte Kolophoniumester und hydrierte Kolophoniumester im Handel erhältlich. Jedoch weisen auch diese Kolophoniumester keinen ausreichend hohen Erweichungspunkt und

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keine überlegene Wärme- und Alterungsbeständigkeit auf. Es besteht daher ein großes Bedürfnis nach hochstabilisierten Kolophoniumestern mit einem erhöhten Erweichungspunkt, die insbesondere zur Anwendung in druckempfindlichen Klebstoffen und heißschmelzenden Klebstoffen geeignet sind.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines hochstabilisierten Kolophoniumesters mit einem erhöhten Erweichungspunkt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung mit verbesserten Klebeeigenschaften.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer heißschmelzenden Zusammensetzung mit verbesserten Klebeeigenschaften.

Diese und andere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die vorstehenen Ziele durch ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Kolophoniumesters mit einem erhöhten Erweichungspunkt erreicht werden können, das darin besteht, ein Kolophonium zu disproportionieren und zu reinigen und das resultierende Produkt mit einem drei- oder höherwertigen mehrwertigen Alkohol zu verestern, unter Bildung eines Kolophoniumesters mit einem Erweichungspunkt (nach der Ring- und Kugelmethode) von 65 bis 140⁰C.

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "erhöhter Erweichungspunkt", daß der Erweichungspunkt des erfindungsgemäß hergestellten stabilisierten Kolophoniumesters im Vergleich mit dem eines üblichen Kolophoniumesters erhöht ist, für den Fall, daß beide Kolophoniumester durch Veresterung mit dem gleichen mehrwertigen Alkohol hergestellt wurden.

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Im allgemeinen enthalten Kolophoniumarten, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kolophoniumestern verwendet werden, Materialien mit hohem Molekulargewicht, die voraussichtlich aus ihren Peroxiden und nicht-verseifbaren Materialien resultieren. In der Annahme, daß derartige Materialien einen schädlichen Einfluß auf die Eigenschaften der als Endprodukte erhaltenen Kolophoniumester ausüben, wurde im Rahmen der Erfindung versucht, einen Kolophoniumester herzustellen durch Renigung eines Kolophoniums als Ausgangsmaterial zur Entfernung der vorstehend erwähnten hochmolekularen Materialien und nicht-verseifbaren Materialien und Verestern des gereinigten Kolophoniums mit einem mehrwertigen Alkohol. Jedoch werden die Eigenschaften des so erhaltenen Kolophoniumesters nicht in ausreichendem Maße verbessert. Im Rahmen der Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß ein hochstabilisierter Kolophoniuinester mit einem erhöhten Erweichungspunkt erhalten werden kann, wenn man zuerst ein Kolophonium als Ausgangsmaterial disproportioniert, dann das disproportxonierte Kolophonium reinigt ζar Entfernung hochmolekularer Materialien und nichtverseif barer Materialien, und schließlich das gereinigte, disproportionierte Kolophonium mit einem mehrwertigen Alkohol verestert.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte stabilisierte Kolophoniuinester weist einen Erweichungspunkt von 65 bis 140 C, vorzugsweise von 90 bis 140 C auf und besitzt vorzugsweise eine Säurezahl von nicht über 30, besonders bevorzugt von nicht über 20 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von bis 1100.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte stabilisierte Kolophoniumesier weist ausgezeichnete Stabilitäten auf, wie die Warmebestandigkeit und Alterungsbeständigkeit und besitzt trotz seines geringen Molekulargewichts einen erhöhten Erweichungspunkt. Wird der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte stabilisierte Kolophoniumester als Klebrigmacher für druckempfindliche Klebstoffe und heißschmelzende Klebstoffe verwendet, so können unter Ausnutzung der ausgezeichneten Stabilität und des erhöhten Erweichungspunkts beträchtliche Effekte er-

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zielt werden.

Ein Kolophoniumester mit derart ausgezeichneten Eigenschaften, wie vorstehend erwähnt, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, bei dem ein Kolophonium disproportioniert wird, das disproportionierte Kolophonium gereinigt wird, um im wesentlichen Verunreinigungen, wie hochmolekulare Materialien und nicht-verseifbare Materialien zu entfernen, worauf das gereinigte, disproportionierte Kolophonium mit einem mehrwertigen Alkohol verestert wird. Die überraschenden Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus den Ergebnissen des folgenden Versuchs ersichtlich: Es wurden ein gereinigtes, disproportioniertes Kolophonium, erhalten durch Reinigung eines disproportionierten Kolophoniums und ein ungereinigtes, disproportioniertes Kolophonium, bei dem es sich um ein disproportioniertes Kolophonium ohne Reinigung handelte, als Ausgangsmaterialien verwendet, jedes disproportionierte Kolophonium wurde mit Glyzerin unter den gleichen Bedingungen verestert, wobei man zwei Arten von Kolophonium-Glyzerin-Estern erhielt. Die Eigenschaften der Kolophonium-Glyzerin-Ester sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle

Kolophonium-Glyzerin-Ester

O CD OO OO

Ausgangsmaterial

Erweichungs- gewichtspunkt C mittleres Molekulargewicht

Säurezahl

gereinigtes, disproportioniertes Kolophonium

ungereinigtes disproportioniertes Kolophonium druckempfindlicher Klebstoff

Klebrigkeit Kohäsions- Schalem festigkeit festigmm keit

g/25 mm

766

895 1,7

1,4

2,0

1040

690

Anmerkung:

Für den Fall der Klebrigkeit und der Kohäsionsfestigkeit zeigt der geringere Wert die höhere

Klebrigkeit oder Kohäsionsfestigkeit.

In bezug auf die Schälfestigkeit zeigt ein größerer Wert eine erhöhte Schälfestigkeit.

to ■cn

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß der Kolophonium-Glyzerin-Ester, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem gereinigten, disproportionierten Kolophonium erhalten wurde, einen um 16°C höheren Erweichungspunkt aufweist, als der Kolophonium-Glyzerin-Ester, der aus dem ungereinigten disproportionierten Kolophonium erhalten wurde, obwohl der erstgenannte ein um 129 geringeres gewichtsrnittleres Molekulargewicht aufweist, als letzterer.

Jeder der vorstehend erhaltenen Kolophonium-Glyzerin-Ester wurde mit einem natürlichen Kautschuk derart vermischt, daß das Gewichtsverhältnis von Kolophonium-Glyzerin-Ester zu dem natürlichen Kautschuk 45 : 55 betrug, wobei man zwei Arten von druckempfindlichen Klebstoffen erhielt. Die Eigenschaften der erhaltenen druckempfindlichen Klebstoffe sind ebenfalls in der Tabelle: I angegeben. Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, weist der druckempfindliche Klebstoff unter Verwendung des durch das erfindungsgemäße Verfahren aus dem gereinigten disproportionierten Kolophonium erhaltenen Kolophonium-Glyzerin-Esters eine um etwa 50 % höhere Schalfestigke.it auf, als der druckempfindliche Klebstoff, unter Verwendung des Kolophonium-Glyzerin-Esters, der aus dem ungereinigten, disproportionierten Kolophonium erhalten wurde. Im Hinblick auf die Klebrigkeit weisen beide druckempfindlichen Klebstoffe ausgezeichnete Klebrigkeiten auf, zwischen denen kein wesentlicher Unterschied besteht.

Es ist überraschend, daß ein druckempfindlicher Klebstoff oder heißschmelzender Klebstoff unter Verwendung des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Kolophonium-Glyzerin-Esters als Klebrigmacher eine hohe Klebrigkeit und eine hohe Klebfestigkeit aufweist, obwohl der Kolophonium-Glyzerin-Ester einen höheren Erweichungspunkt besitzt. Im Falle von chemisch ähnlichen Klebrigmachern ist es bekannt, daß ein Klebrigmacher mit einem höheren Erweichungspunkt eine größere Klebefestigkeit, jedoch eine verringerte Klebrigkeit ergibt.

Darüber hinaus ist der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Kolophoniumester hoch stabilisiert, d. h. er weist eine

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ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Alterungsbeständigkeit auf. Dater behält ein druckempfindlicher Klebstoff oder ein heißschmelzender Klebstoff unter Verwendung des Kolophoniumesters als einen Klebrigmacher das vorstehend erwähnte ausgezeichnete Haftvermögen und die Klebrigkeit während eines langen Zeitraums bei.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren genauer erläutert.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst ein Kolophonium in üblicher Weise unter Bildung eines disproportionierten Kolophoniums disproportioniert. Beispielsweise führt man die Disproportionierung durch unter Erwärmen eines Kolophoniums auf 100 bis 300⁰C, vorzugsweise 150 bis 290⁰C während 10 Minuten bis 8 Stunden in Anwesenheit eines Disproportionierungs-Katalysators. Beispiele für den Dxsproportxonxerungs-Katalysator sind auf einem Träger befindliche oder nicht auf einem Träger befindliche Metalle, wie Palladium, Nickel und Platin, Jod, Jodide, wie Eisenjodid, Schwefeldioxid und Sulfide, wie Eisensulfid. Unter diesen Katalysatoren werden vorzugsweise die Metalle und die Jodide verwendet, da ein disproportioniertes Kolophonium mit einem erhöhten Erweichungspunkt bequem erhalten werden kann. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% auf der Basis der Menge eines verwendeten Kolophoniums eingesetzt. Beispiele für das als Ausgangsmaterial verwendete Kolophonium sind Gummi- bzw. Kautschuk-Kolophonium ("Gum-Rosin"), Holz-Kolophonium und Tallöl-Kolophonium. Das in der vorstehenden Weise hergestellte disproportionierte Kolophonium weist vorzugsweise einen Gehalt an Abietinsäure von nicht über 5 Gew.-%, vorzugsweise von nicht über 1 Gew.-% auf.

Das in der vorstehenden Stufe erhaltene ungereinigte disproportionierte Kolophonium wird anschließend einer Reinigung unterzogen. Erfindungsgemäß soll der Ausdruck "Reinigung" die Entfernung von Verunreinigungen bedeuten, die in dem ungereinigten, disproportionierten Kolophonium enthalten sind, insbesondere hochmolekulare Materialien, von denen angenommen wird, daß sie

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aus Peroxiden gebildet werden, die in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Kolophonium enthalten sind, nicht-verseifbare Materialien, die ursprünglich in dem Kolophonium enthalten sind, und nicht-verseifbare Materialien, die bei der Disproportionierungsreaktion gebildet werden.

Die Reinigung kann nach üblichen Reinigungsmethoden durchgeführt werden, wie Destillation unter verringertem Druck, Kristallisieren und Extraktion.

Man führt die Destillation unter üblichen Bedingungen durch. Gewöhnlich verwendet man einen Druck von nicht über 39,9 mbar (30 mmllg) , vorzugsweise von 2,66 bis 26,6 mbar (2 bis 20 mmHg) und eine Temperatur des flüssigen Bodens von 200 bis 300 C, vorzugsweise von 230 bis 290 C. Beispielsweise wird eine Hauptfraktion, die unter einem Druck von 3,99 mbar (3 mmHg) bei einer Temperatur des flüssigen Bodens von 210 bis 300⁰C destilliert wurde, als gewünschte Fraktion gewonnen. Wenn der verringerte Druck 3,99 mbar (3 mmHg) beträgt, ist eine niedriger-siedende Fraktion, die bei einer Temperatur des flüssigen Bodens von weniger als 210 C destilliert wurde, nicht geeignet, da sie nichtverseifbare Materialien enthält, und eine höher-siedende Fraktion, die bei einer Temperatur des flüssigen Bodens von über 300 C destilliert wurde, ist ungünstig, da sie stark gefärbt ist. Unter üblichen Destillationsbedingungen beträgt die Menge der gewünschten Fraktion 60 bis 92 Gew.-%, insbesondere 75 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Menge des verwendeten ungereinigten, disproportionierten Kolophoniums. Die gewünschte Fraktion weist vorzugsweise einen Säurezahl von nicht weniger als 170, insbesondere von nicht weniger als 177, und einen Erweichungspunkt von 75 bis 90⁰C auf. Die Menge der nledriger-siedenden Fraktion und die Menge des Destillationsrückstands betragen 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% bzw. 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des verwendeten ungereinigten, disproportionierten Kolophoniums.

Auch die Kristallisation wird nach üblichen Methoden durchgeführt.

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Beispielsweise wird sie durchgeführt unter Herstellung einer Lösung des disproportionierten Kolophoniums in einem Lösungsmittel durch Erhitzen und anschließendes Kühlen. Alternativ kann die Kristallisation durchgeführt werden durch Bereiten einer Lösung des disproportionierten Harzes in einem guten Lösungsmittel und anschließenden Zusatz eines schlechten Lösungsmittels. Beispiele für das gute Lösungsmittel sind Benzol., Toluol, Xylol, Chloroform, niedrige Alkohole, wie Methanol, Ketone, wie Aceton, niedrig-Alkylacetate, wie Ä'thylacetat und Gemische von zwei oder mehreren der vorstehenden Lösungsmittel. Beispiele für die schlechten Lösungsmittel sind η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Isooctan und Gemische von zwei oder mehreren der vorstehenden Lösungsmittel. Als für die vorstehende Methode verwendete Lösungsmittel werden ein oder mehrere gute Lösungsmittel oder gemischte Lösungsmittel von einem oder mehreren guten Lösungsmitteln und ein oder mehrere schlechte Lösungsmittel verwendet. Das kristallisierte, disproportionierte Kolophonium weist vorzugsweise eine Säurezahl von nicht weniger als 170, insbesondere von nicht weniger als 177 auf.

Die Extraktionsmethode besteht gewöhnlich in der Bereitung einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes des disproportionierten Kolophoniums, unter Anwendung eines Alkalimetall-hydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Extraktion von unlöslichen Materialien, wie nicht-verseifbaren Materialien, mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und Ansäuern der resultierenden wässrigen Schicht mit einer Säure, wie Chlorwasserstoff säure oder Schwefelsäure, unter Bildung einer Ausfällung. Beispiele für das Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol und Äther, wie Diäthylather. Die erhaltene Ausfällung weist vorzugsweise eine Säurezahl von nicht weniger als 170 und vorzugsweise von nicht weniger als 177 auf.

Unter den vorstehend genannten Reinigungsmethoden ist die Destillationsmethode aus wirtschaftlichen Gründen am bevorzugtesten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein gereinigtes, dispro-

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portioniertes Kolophonium hergestellt durch Reinigung eines disproportionierten Kolophoniums. Es ist nicht bevorzugt, ein gereinigtes, disproportioniertes Kolophonium durch Disproportionieren eines gereinigten Kolophoniums zu bereiten, da nichtverseifbare Materialien bei der Disproportionierungsreaktion gebildet v/erden, und die nicht-verseifbaren Materialien sich schädlich auf die Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Kolophoniumesters auswirken.

Das gereinigte, disproportionierte Kolophonium wird anschließend mit einem drei- oder höherwertigen mehrwertigen Alkohol verestert, unter Bildung eines Kolophoniumesters als Endprodukt. Die Veresterung kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise wird sie durchgeführt durch Erwärmen des gereinigten, disproportionierten Kolophoniums und eines drei- oder höherwertigen mehrwertigen Alkohols in einem geschlossenen oder offenen Reaktionsgefäß in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators und in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels auf 180 bis 300°C, vorzugsweise 200 bis 290°C, während 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 bis 15 Stunden. Beispiele für den gegebenenfalls verwendeten Veresterungskatalysator sind saure Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Essigsäure und p-Toluolsulfonsäure, Erdalkalimetall-hydroxide, wie Calciumhydroxid, Metalloxide, wie Magnesiumoxid und Calciumoxid, Carbonate, wie Calciumcarbonat und Acetate, wie Magnesiumacetat und Calciumacetat. Beispiele für das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol.

Beispiele für den verwendeten drei- oder höherwertigen mehrwertigen Alkohol sind Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diglyzerin, Dipentaerythrit, Mannit, Sorbit und Hexit bzw. Hexite. Unter diesen sind Glyzerin und Pentaerythrit bevorzugt. Diese mehrwertigen Alkohole können allein oder in Kombination verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Glykol in Kombination mit dem drei- oder höherwertigen mehrwertigen Alkohol in einer

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derartigen Menge verwendet werden, daß die Eigenschaften des erhaltenen Kolophoniumesters nicht beträchtlich beeinflußt werden. Beispiele für das Glykol sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Neopentylglykol. Diese Glykole können allein oder in Kombination verwendet werden. Das Glykol wird vorzugsweise in einer derartigen Menge verwendet, daß folgende Beziehung erfüllt'wird:

> 0,5

A + B

worin A die Hydroxyläquivalente eines verwendeten drei- oder höherwertigen mehrwertigen Alkohols bedeutet und B die Hydroxyläquivalente eines verwendeten Glykols darstellt.

Der drei- oder höherwertige mehrwertige Alkohol wird vorzugsweise in einer derartigen Menge eingesetzt, daß folgende Beziehung erfüllt wird:

=1,0 bis 1,5

worin X die Hydroxyläquivalente eines verwendeten drei- oder höherwertigen mehrwertigen Alkohols oder die gesamten Hydroxyläquivalente eines Gemischs eines drei- oder höherwertigen mehrwertigen Alkohols und eines gegebenenfalls verwendeten Glykols darstellt, und Y die ( arboxyläquivalente des verwendeten, gereinigten, disproportionierten Kolophoniums bedeutet.

Der durch Verestern des gereinigten, disproportionierten Kolophoniums mit einem drei- oder höherwertigen mehrwertigen Alkohol in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene Kolophoniumester weist einen Erweichungspunkt von 65 bis 140⁰C, vorzugsweise von

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90 bis 140⁰C auf und besitzt vorzugsweise eine Säurezahl von nicht über 30, besonders bevorzugt von nicht über 20 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 700 bis 1100.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte stabilisierte Kolophoniumester ist leicht gefärbt und weist eine überlegene Wärmebeständigkeit und Alterungsbeständigkeit auf. Der stabilisierte Kolophoniumester ist gut geeignet als Klebrigmacher für druckempfindliche Klebstoffe und heißschmelzende Klebstoffe, unter Ausnutzung dieser überlegenen Eigenschaften. Wird der stabilisierte Kolophoniumester als ein Klebrigniacher insbesondere für druckempfindliche Klebstoffe verwendet, so können ausgeprägte Wirkungen, wie eine überlegene Haftfestigkeit und Klebrigkeit erzielt v/erden.

Durch die Erfindung wird weiter eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung bereitgestellt, die ein Elastomeres und den vorstehend erhaltenen stabilisierten Kolophoniumester als einan Klebrigmacher enthält.

Die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung weist eine überlegene Haftfestigkeit und Klebrigkeit auf und behält die überlegenen Eigenschaften während eines langen Zeitraums aufgrund der überlegenen Wärmebeständxgkeit und Alterungsbeständigkeit bei. Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete Elastomere sind natürliche Kautschuke, synthetische Kautschuke, wie Randomcopolymere von Styrol und Butadien, Blockcopolymere von Styrol und Butadien, Blockcopolymere mit einer Blockstruktur von Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol, Blockcopolymere mit einer Blockstruktur von Polystyrol-Polyäthylen-Polybutylen-Polystyrol, Nitrilkautschuk, Chloroprenkautschuk, Polybutadien, Isopren-Isobutylen-Kautschuk und Polyvinyläther und Acrylelastomere, wie Homopolymere von Acrylaten, wie Methylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, Copolymere der vorstehenden Acrylate und Copolymere der vorstehenden Acrylate und anderer Monomerer, wie Acrylsäure und Methacrylsäure. Diese Elastomeren können allein oder in Kombination verwendet werden. Der stabili-

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sierte Kolophoniumester wird gewöhnlich in einer Menge von 20 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Elastomeren verwendet.

Die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung kann darüber hinaus andere Bestandteile enthalten, einschließlich von dem stabilisierten Kolophoniumester unterschiedliche Klebrigmacher, wie Kolophonium und seine Derivate, und Terpenharz, Weichmacher bzw. Plastifiziermittel, wie Dioctylphthalat und Dibutylphthalat und Füllstoffe, wie Zinkoxid, Kohlenstoff ruß und Titanoxid.

Die erfindungsgemäße dürreempfindliche Klebstoffzusammensetzung wird zweckmäßig verwendet zur Herstellung eines druckempfindlichen Klebefilms. Der druckempfindliche Klebefilm wird gewöhnlich hergestellt durch Vermischen der Zusammensetzung mittels einer Mischwalze, Schmelzen durch Erwärmen, Auftrag der geschmolzenen Zusammensetzung auf einen Schichtträger und Führen des resultierenden Produkts durch Kalander-Walzen, oder durch Bereiten einer Lösung der. Zusammensetzung in einem Lösungsmittel, Auftrag der Lösung auf einen Schichtträger mittels einer Verteilungs- oder Auftragvorrichtung und Trocknen des resultierenden Produkts durch Erwärmen. Als Schichtträger werden regenerierte Cellulosefilme bzw.-folien, Papiere, Kunststoff!line bzw. -folien, wie Polyesterfilme, verwendet·

Darüber hinaus wird durch die Erfindung eine heißschmelzende Zusammensetzung bereitgestellt, die besonders für Klebstoffe geeignet ist und die ein äthylenisches Copolymeres und/oder ein Wachs bzw. zumindest ein äthylenisches Copolymeres und/oder zumindest ein Wachs, sowie den vorstehenden erhaltenen stabilisierten Kolophoniumester als einen Klebrigmacher enthält.

Die erfindungsgemäße heißschmelzende Zusammensetzung unter Verwendeung des stabilisierten Kolophoniumesters zeigt folgende ausgeprägte Wirkungen im Vergleich mit einer heißschmelzenden Zusammensetzung unter Verwendung eines üblichen Kolophoniumesters, der hergestellt wurde unter Verwendung eines nicht-gereinigten,

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disproportionierten Kolophoniums (im folgenden als "Zusammensetzung A" bezeichnet) und einer heißschmelzenden Zusammensetzung unter Verwendung eines Kolophoniumesters, der hergestellt wurde unter Verwendung eines gereinigten Kolophoniums (im folgenden als "Zusammensetzung B" bezeichnet). Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist eine geringere Schmelzviskosität im geschmolzenen Zustand als die Zusammensetzung Λ auf, obwohl der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete stabilisierte Kolophoniumester einen höheren Erweichungspunkt aufweist, als der in der Zusammensetzung A verwendete Kolophoniumester. Daher ergibt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine geschmolzene Zusammensetzung mit einer geeigneten Schmelzviskosität, selbst wenn die Erwärmungstemperatur gering ist, so daß die thermische Zersetzung der Zusammensetzung unterdrückt und die für das Schmelzen der Zusammensetzung erforderlichen Kosten verringert werden können. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ergibt beim Erhitzen im Vergleich mit der Zusammensetzung A kaum einen schlechten Geruch. Darüber hinaus weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine große Klebefestigkeit bei erhöhter Temperatur sowie bei Raumtemperatur auf, wohingegen die Zusammensetzung A bei erhöhter Temperatur keine hohe Klebefestigkeit besitzt. Die Zusammensetzung B wird beim Erhitzen verfärbt und zersetzt, so daß sie nicht als heiß-schmelzende Zusammensetzung geeignet ist. Dagegen wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung beim Erhitzen kaum verfärbt und zersetzt, so daß sie als heißschmelzende Zusammensetzung geeignet ist.

Das erfindungsgemäß verwendete äthylenische Copolymere schließt Copolymere von Äthylen und anderen verschiedenen Monomeren ein. Repräsentative Beispiele sind Copolymere von Äthylen und anderen Monomeren, wie Vinylacetat, Methylacrylat, Äthylacrylat und andere Acrylate. Bevorzugte Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete Wachs sind Mineralwachse, wie Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs und synthetische Wachse, wie Polyäthylenwachs und Polypropylenwachs. Andere tierische oder pflanzliche Wachse können ebenfalls verwendet werden. Zwar zeigt der stabilisierte Kolophoniumester, der erfindungsgemäß verwendet wird, eine gute Verträglichkeit und ergibt eine heißschmelzende Zusammensetzung mit überlegenen Klebeeigenschaften bei Verwendung

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im Gemisch mit mindestens einem äthylenischen Copolymeren und/ oder mindestens dem Wachs, jedoch können auch andere Polymere, wie Polyamid, Polyester, Polyvinylacetal und Polyurethan in Kombination mit mindestens einem äthylenischen Copolymeren und/ oder mindestens einem Wachs verwendet werden.

Die erfindungsgemäße heißschmelzende Zusammensetzung ist durch Variieren der Anteile des stabilisierten Kolophoniumesters und von mindestens einem äthylenischen Copolymeren und/oder mindestens einem Wachs für zahlreiche Verwendungszwecke geeignet. Will man eine heißschmelzende Zusammensetzung für Bau- bzw. Konstruktionsmaterialien erhalten, für die eine besonders hohe Kohasionsfestigkeit und ausgezeichnete Steifigkeit und Flexibilität erforderlich sind, so wird das äthylenische Copolymere allein in Kombination mit dem stabilisierten Kolophoniumester verwendet, unter Bildung einer heißschmelzenden Zusammensetzung mit einer hohen Kohäsionsfestigkext und ausgezeichneten Steifigkeit und Felxibilität. Will man eine heißschmelzende Zusammensetzung für Verschluß- bzw. Abdichtungsmittel erzielen, für die eine hohe Kohasionsfestigkeit oder ausgezeichnete Flexibilität nicht besonders erforderlich sind, für die jedoch ein ausgezeichneter enger Passungs-Kontakt gefordert wird, so wird das Wachs in Kombination mit dem stabilisierten Kolophoniumester verwendet, unter Bildung einer heißschmelzenden Zusammensetzung mit einer geringen Schmelzviskosität und ausgezeichneten Passungs-Eigenschaften. Werden das äthylenische Copolymere und das Wachs in einem Bereich von 10 bis 300 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 20 bis 150 Gew.-Teilen des letzteren pro 100 Gew.-Teile des erstgenannten verwendet, um die ausgezeichnete Kohäsionsfestigkext, Steifigkeit und Flexibilität des äthylenisc'ien Copolymeren mit der geringeren Schmelzviskosität des Wachses zu kombinieren, so erhält man eine heißschmelzende Zusammensetzung, die ausgezeichnete Klebeeigenschaften aufweist. Wird das Wachs innerhalb des vorstehenden Bereichs in einer relativ geringen Menge verwendet, so verwendet man die resultierende Zusammensetzung vorzugsweise als einen Klebstoff, während das Wachs innerhalb des vorstehenden Bereichs in einer relativ großen Menge verwendet wird, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die als Oberzugsmittel geeignet ist.

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Der Anteil des stabilisierten Kolophoniumesters und mindestens eines der Bestandteile äthylenisches Copolymeres und Wachs variiert in Abhängigkeit von der Art und dem Anteil von verwendetem äthylenischem Copolymerem und Wachs und der Verwendung der resultierenden Zusammensetzung. Im allgemeinen wird der stabilisierte Kolophoniumester in einer Menge von 10 bis 150 Gew.-Teilenpro 100 Gew.-Teile des äthylenischen Copolymeren und/oder Wachses oder pro 100 Gew.-Teile zumindest eines der äthylenischen Copolymeren und/oder zumindest eines der Wachse verwendet.

Die erfdndungsgemäße heißschmelzende Zusammensetzung kann weitere Bestandteile einschließlich Klebrigmacher, die von dem stabilisiereten Kolophoniumester unterschiedlich sind, wie Kolophonium und seine Derivate und Terpenharze, Weichmacher bzw. Plastifiziermittel, wie Tricresylphosphat und Dioctyladipat,und Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Titandioxid enthalten .

Die erfindungsgemäßs heißschmelzende Zusammensetzung liegt bei Raumtemperatur zur erleichterten Handhabung vorzugsweise in Form von Stäben, Körnein oder Pellets vor.

Die erfindungsgemäße heißschmelzende Zusammensetzung weist ausgezeichnete Klebeeigenschaften gegenüber Materialien mit einer großen Porosität, wie Papieren und Holzarten auf, sowie gegenüber Materialien mit einer glatten Oberfläche, wie Kunststoffe. Sie ist daher geeignet zur Anwendung auf einer Vielzahl von Gebieten, beispielsweise zum Kleben von Papieren oder Kunststofffilmen bzw. -folien oder Bögen für die Buchbinderei, zur Erzeugung von Schuhwerk, zur Erzeugung von Laminaten bzw. Schichtstoffen, zur Erzeugung von Sperrholz für die Möbelindustrie, zum Kleben von Papieren auf Metalle oder Kunststoffe, zum Kleben von Metallen auf Kunststoffe, zum Überziehen von Papieren, Fasern, Kunststoffilmen bzw. Folien oder Bögen oder von Metallen und zur Verwendung für Verschluß- bzw. Abdichtungsmittel.

Wird die erfindungsgemäße heißschmelzende Zusammensetzung als ein Klebstoff verwendet, so wird die Zusammensetzung im geschmol-

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zenen Zustand auf die Oberfläche eines ersten zu verklebenden

2 Substrats gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 50 g/m mittels eines Walzenaufschichters oder einer Auftragvorrichtung aufgetragen, und ein anderes zu verklebendes Substrat wird auf das erste Substrat gepreßt, während sich die Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand befindet, worauf zur Verfestigung gekühlt wird. Alternativ wird die Zusammensetzung,nachdem sie auf das erste zu verklebende Substrat aufgetragen und gekühlt wurde, erneut durch Erwärmen geschmolzen, und ein anderes zu verklebendes Substrat wird anschließend auf das erste Substrat gepreßt, worauf man zur Verfestigung abkühlt. Wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Überzugsmittel verwendet, so kann sie durch Erwärmen geschmolzen und auf die Oberfläche eines zu beschichtenden Ma-

2 terials gewöhnlich in einer Menge von 3 bis 15 g/m aufgetragen werden. Alternativ wird ein zu überziehendes Material durch die geschmolzene Zusammensetzung geführt, worauf man zur Verfestigung kühlt.

Die Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten stabilisierten Kolophoniumesters ist nicht auf die vorstehend erwähnte druckempfindliche KlebstoffZusammensetzung und heißschmelzende Zusammensetzung beschränkt, und der stabilisierte Kolophoniumester ist für Verwendungszwecke geeignet, für die ein üblicher Kolophoniumester gewöhnlich angewendet wird. Beispielsweise wird der stabilisierte Kolophoniumester in eine Vielzahl von Kunststoffen eingearbeitet, um Klebevermögen, ' .- Steifigkeit, Verarbeitungsfähigkeit und Warmeversiegelbarkeit zu verbessern. Er wird auch für Anstrichmittel, Druckfarben bzw. Drucktinten, Bodenplattenmaterialien und Pflaster- bzw. Belagmaterialien für Straßen verwendet .

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

1. Disproportionxerunqsreaktion

Zu 100 g Gummi- bzw. Kautschukkolophonium aus China mit einer Säurezahl von 170 und einem Erweichungspunkt von 74 C wurden 0,03 g 5 % Palladium auf Aktivkohle als Katalysator gefügt. Das Gemisch wurde durch Rühren bei 2 80 C während 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre disproportioniert, unter Bildung von 95 g eines disproportionierten Kolophoniums mit einer Säurezahl von 158, einem Erweichungspunkt von 75°C und einer Gardner-Färbung von 10.

2. Reinigung

Das vorstehend unter 1.) erhaltene disproportionierte Kolophonium wurde unter einem Druck von 3,99 itibar (3 mmllg) in einer Stickstoffatmosphäre destilliert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

Destillations- Temperatur Säurezahl Ausbeute

temperatur des Destil- %

C lationsgefäßes

Erste Fraktion <^195 <f210 57,5 5,1 '

Hauptfraktion "195 bis 250 210 bis 280 179 85,7

Rückstand ^> 250 > 280 31 9,1

Die Hauptfraktion mit einer Säurezahl von 179, einem Erweichungspunkt von 78°C und einer Gardner-Färbung von 3 wurde in der nächsten Stufe verwendet.

100 g des vorstehend und 2.) erhaltenen gereinigten, dispropor-

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ORIGINAL INSPECTED

tionierten Kolophoniums wurden in einen Vierhalskolben eingesetzt und bis zu 180⁰C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach dem Schmelzen des Kolophoniums wurde mit dem Rühren begonnen,und 12,1 g Glyzerin wurden zu dem Kolophonium bei 200⁰C gefügt. Das Gemisch wurde bis auf 2 80 C erwärmt und während 8 Stunden bei 2 80⁰C verestert, unter Bildung von 103 g eines Kolophoniumesters mit einer Säurezahl von 7, einem Erweichungspunkt von 97 C, einem gewichtsmittle: 766 und einer Gardner-Färbung von 5.

punkt von 97 C, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Kolophoniumesters wurde durch GelpermeationsChromatographie bestimmt, wobei die Eichung, unter Verwendung von Styrololigomeren mit bekanntem Molekulargewicht erfolgte. Bei der verwendeten Ausrüstung handelte es sich um einen Hochgeschwindigkeits-Flüssig-Chromatographen (¹¹HLC-801 A" Handelsprodukt der Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd.).

Beispiel 2

100 g des im Beispiel 1 (2) erhaltenen gereinigten, disproportionierten Kolophoniums wurden in einen Vierhalskolben eingesetzt und in einer Stickstoffatmosphäre bis auf 180 C erwärmt. Wach dem Schmelzen des Kolophoniums wurde mit dem Rühren begonnen, und 14 g Pentaerythrit wurden bei 220⁰C zu dem Kolophonium gefügt. Das Gemisch wurde bis auf 285°C erwärmt und während 12 Stunden bei 285 C verestert, unter Bildung von 102 g eines Kolophoniumesters mit einer Säurezahl von 10, einem Erweichungspunkt von 117 C, einem zahlenmi; tieren Molekulargewicht von 9 39 und einer Gardner-Färbung von 7.

Beispiel 3

In 2 1 Benzol wurden 1000 g des in Beispiel 1 (1) erhaltenen

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ungereinigten, disproportionierten Kolophoniums gelöst. 3/4 des verwendeten Benzols wurden verdampft, unter Bildung einer dicken Lösung des disproportionierten Kolophoniums in Benzol. Zu der Lösung wurden 800 ml η-Hexan gefügt, so daß farblose feine Kristalle ausgefällt wurden. Die Kristalle wurden filtriert und gereinigt, unter Bildung von 540 g eines gereinigten, disproportionierten Kolophoniums mit einer Säurezahl von 181 und einem Schmelzpunkt von 170⁰C.

100 g des gereinigten, disproportionierten Kolophoniums wurden in einen Vierhalskolben eingesetzt und in einer Stickstoffatmosphäre bis auf 180⁰C erwärmt. Nach dem Schmelzen des Kolophoniums wurde mit dem Rühren begonnen, und 9 g Glyzerin und 7 g Diäthylenglykol wurden bei 200 C zu dem Kolophonium gefügt. Das Gemisch wurde bisauf 280⁰C erwärmt, und es wurde 10 Stunden bei 280⁰C verestert, unter Bildung von 107 g eines Kolophoniumesters mit einer Säurezahl von 8, einem Erweichungspunkt von 75 C, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 730 und einer Gardner-Färbung von 5.

Beispiel 4

100 g des gereinigten, disproportionierten Kolophoniums, erhalten im Beispiel 1 (2), wurden in einen Vierhalskolben eingesetzt und in einer Stickstoffatmosphäre bis auf 180⁰C erwärmt. Nach dem Schmelzen des Kolophoniums wurde mit dem Rühren begonnen, und 0,1 g Calciumhydroxid und 12 g Glyzerin wurden bei 200⁰C zu dem Kolophonium gefügt. Das Gemisch wurde bis auf 270⁰C erwärmt und während 7 Stunden bei 270⁰C verestert, unter Bildung von 104 g eines Kolophoniumesters mit einer Säurezahl von 6, einem Erweichungspunkt von 100⁰C, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 776 und einer Gardner-Färbung von 5.

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Vergleichsversuch 1

100 g des ungereinigten, disproportionierten Kolophoniums, erhalten in Beispiel 1 (1),wurden in einen Vierhalskolben eingesetzt und bis auf 180°C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach dem Schmelzen des Kolophoniums wurde mit dem Rühren begonnen, und 12,1 g Glyzerin wurden zu dem Kolophonium bei 200 C gefügt. Das Gemisch wurde bis auf 280⁰C erwärmt und 8 Stunden bei 280 C verestert, unter Bildung von 104 g eines Kolophoniumesters mit einer Säurezahl von 7, einem Erweichungspunkt von 81⁰C, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 895 und einer Gardner-Färbung von 11.

Vergleichsversuch 2

100 g des ungereinigten, disproportionierten Kolophoniums, erhalten im Beispiel 1 (1), wurden in einen Vierhalskolben eingesetzt und bis auf 180 C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach dem Schmelzen des Kolophoniums wurde mit dem Rühren begonnen, und 14g Pentaerythrit wurden bei 220⁰C zu dem Kolophonium gefügt. Das Gemisch wurde bis auf 285°C erwärmt und 12 Stunden bei 285°C verestert, unter Bildung von 104 g eines Kolophoniumesters mit einer Säurezahl von 11, einem Erweichungspunkt von 100 C, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10 80 und einer Gardner-Färbung von 12.

Vergleichsversuch 3

Das gleiche Gummi- bzw. Kautschukkolophonium, wie im Beispiel 1 (1) verwendet, wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 (2) beschrieben, destilliert, unter Bildung einer Hauptfraktion, die

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bei 195 bis 250°C/3,99 mbar (3 iranHg) destillierte. 100 g des gereinigten Kolophoniums mit einer Säurezahl von 176, einem Erweichungspunkt von 78°C und einer Gardner-Färbung von 5 wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 (3) beschrieben, verestert, unter Bildung von 103 g eines Kolophoniumesters mit einer Säurezahl von 5, einem Erweichungspunkt von 95 C, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 775 und einer Gardner-Färbung von 7.

Vergleichsversuch 4

100 g des ungereinigten, disproportionierten Kolophoniums, erhalten im Beispiel 1 (1), wurden in einen Vierhalskolben eingesetzt und in einer Stickstoffatmosphäre bis auf 180⁰C erwärmt. Nach dem Schmelzen des Kolophoniums wurde mit den Rühren begonnen, und 7,9 g Glyzerin und 6,1 g Diäthylenglykol wurden zu dem Kolophonium bei 200⁰C gefügt. Das Gemisch wurde bis auf 280⁰C erwärmt und 10 Stunden bei 2 80 C verestert, unter Bildung von 104 g eines Kolophoniumesters mit einer Säurezahl von 7, einem Erweichungspunkt von 66 C, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 750 und einer Gardner-Färbung von 11.

Die in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsversuchen 1 bis 3 erhaltenen Kolophoniumester wurden folgenden Untersuchungen unterzogen. Zu Vergleichszwecken wurde ein handelsüblicher, völlig hydrierter Kolophoniumester mit einer Säurezahl von 8, einem Erweichungspunkt von 82°C und einer Gardner-Färbung von 5 (erhältlich unter dem Handelsnamen "Foral 85" von der Hercules Inc.) ebenfalls den gleichen Untersuchungen unterzogen.

ÖSt§rsuchung_auf_-die_Verfärbung_beim_Erwärmen

In ein Glasuntersuchungsrohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm wurden 7 g des Kolophoniumesters eingebracht. Das Testrohr wurde

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in einem Luft-Zirkulationsofen bei 200 C unverschlossen stehengelassen. Die Farbänderung des Kolophoniumesters wurde in regelmässigen Abständen untersucht.

In einen 50 ml Becher wurden genau 5 g des Kolophoniumesters mit einer Teilchengröße von 0,71 bis 0,35 mm (24 bis 42 mesh) eingemessen. Der Becher wurde in ein Druckgefäß eingebracht und unter

einem Sauerstoffdruck von 20,6 bar (21 kg/cm ) während einer Woche bei 20⁰C stehengelassen. Die Menge der Sauerstoffaufnähme in den Kolophoniumester (Gewichtszunahme) wurde bestimmt.

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der Tabelle III gezeigt.

Tabelle

III

Kolophonium- Gardner-Färbung (Std.) Menge der Sauerstoffester 0 4 24 48 aufnahme (Gew.-%)

0,07 0,08 0,05

0,08 0,09 3,05

0,07

Beispiel 1	5	7	10	11
Beispiel 2	7	9	11	12
Beispiel 3	5	7	10	12
Vergleichs versuch 1	11	14	16	17
Vergleichs versuch 2	12	14	16	18
Vergleichs versuch 3	7	13	17	18
völlig hy drierter Kolophonium ester	5	9	14	15

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Die Tabelle III zeigt folgendes:

1. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Kolophoniumestern (Beispiele 1-3) sind die Färbungen nach 48stündigem Erwärmen etwa gleich den Ausgangsfärbungen der Kolophoniumester der Vergleichsversuche 1-2, hergestellt ohne Reinigungsstufe.

2. Die Kolophoniumester der Vergleichsversuche 1-3 sind nach 24stündigem Erwärmen stark verfärbt. Insbesondere ist beim Kolophoniumester des Vergleichsversuchs 3, obwohl dieser ohne Disproportionierungsstufe hergestellt wurde und ursprünglich wenig gefärbt ist, die Verfärbung nach nur 4stündigem Erwärmen stärker, als die des erfindungsgemäß hergestellten Kolophoniumesters nach 48stündigem Erwärmen.

3. In der Fachwelt wird allgemein angenommen, daß der völlig hydrierte Kolophoniumester der stabilisierteste Kolophoniximester ist, und er wird daher trotz seiner Kostspieligkeit geschätzt» Jedoch sind die erfindungsgemäß hergestellten Kolophoniumester dem völlig hydrierten Kolophoniumester hinsichtlich der Verfärbung beim Erwärmen überlegen.

4. Beim Kolophoniumester des Vergleichsversuchs 3 ist die Menge der Sauerstoffaufnähme größer.

Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsversuche 5 bis 7

Ein natürlicher Kautschuk (Pale crepe Nr. 1) wurde mastiziert, unter Bildung eines Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität von ML1+4 (100 C). Der mastizierte Kautschuk wurde mit jedem der in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsversuchen 1 bis 3 erhaltenen Kolophoniumester vermischt, so daß das Gewichtsverhältnis von Kautschuk zu Kolophoniumester 55 : 45 betrug, wobei man sechs Arten von druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen erhielt.

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Jede Zusammensetzung wurde in einem gemischten Lösungsmittel von n-Heptan und Toluol gelöst, unter Bildung von 6 Arten von Lösungen mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-%. Jede Lösung wurde auf einen Polyesterfilm mittels einer Auftragevorrichtung aufgetragen und unter einem Druck von 66,5 mbar (50 mmHg) bei 50 C während 1 Stunde getrocknet, unter Bildung von 6 verschiedenen druckempfindlichen Klebstoffilmen mit einer Klebstoffschicht von 30 Mym Dicke.

Es wurde 24 Stunden in einer Atmosphäre von 20 C und 65 % relativer Feuchtigkeit stehengelassen, und die Klebstoffilme wurden folgenden Untersuchungen unterzogen:

(nach der Kugelroll-Methode)

Unter Verwendung von PSTC-ö-Klebrigkeits-Untersuchungsvorrichtungen wurde eine Stahlkugel von 15 mm Durchmesser auf ein geneigtes Brett im Abstand von 10 cm vom unteren Ende des Brettes aufgebracht, dessen Neigungswinkel auf 21,5° eingestellt wurde. Anschließend ließ man die Stahlkugel über das Brett und schließlich auf einen Klebstoff:.Im rollen, der waagerecht ausgelegt war und sich bis zum unteren Ende des geneigten Brettes erstreckte. Der Rollabstand (cm) der Stahlkugel auf der Klebstoffschicht wurde gemessen. Ein geringer Rollabstand zeigt eine große Klebrigkeit.

(Kriechtest)

Der Klebstoffilm und eine Platte aus rostfreiem Stahl, die durch Polieren mit einem Schleifpapier gereinigt wurde, wurden in einer Fläche von 25 mm χ 25 mm überlappt und durch zweimaliges Pressen mit einer Walze von 1 kg miteinander verklebt. Die so hergestellte zu untersuchende Probe wurde in eine Kriechtestvorrichtung der Toyo Seiki Co., Ltd. eingebracht und an das untere Ende der Probe wurde bei 40⁰C ein Gewicht von 500 g angelegt. Das Gleiten (mm) zwischen dem Klebstoffilm und der Platte aus rostfreiem Stahl wurde nach 30 Minuten gemessen. Eine geringere

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Gleitung zeigt eine erhöhte Kohäsionsfestigkeit.

Der Klebstoffilm von 25 nun Breite und eine durch Polieren mit einem Schleifpapier gereinigte Platte aus rostfreiem Stahl wurden miteinander verklebt durch zweimaliges Pressen mit einer Walze von 1 kg Gewicht. Die so hergestellte zu untersuchende Probe wurde in einer Atmosphäre von 20⁰C bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % während 12 Stunden stehengelassen. Die Schälkraft (g/25 mm) der zu untersuchenden Probe wurde bei einem Abziehwinkel von 180° bei einer Abziehgeschwindigkeit von 300 mm/Minute gemessen, unter Verwendung einer Universal-Zug-Untersuchungsvorrichtung vom Typ "Tensilon" der Toyo Sokki Co., Ltd.

Al terimcjsunter suchung

Nach Alterung durch Stehenlassen in einem Luftzirkulationsofen während 24 Stunden bei 70⁰C wurde der Klebstoffilm den gleichen Untersuchungen, wie vorstehend für die Klebrigkeit und die Kohäsionsfestigkeit beschrieben, unterzogen, mit der Ausnahme, daß für die Untersuchung der Kohäsionsfestigkeit ein Gewicht von 200 g verwendet wurde.

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der Tabelle IV aufgeführt.

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T a b. e 1 .1. e. . . , 2. V

O CD OO OO

Druckempfindliche Klebstoff-Zus ammensetzung

■Klebrig- Klebrigkeit Kohäsionsmacher (cm) festigkeit

(mm) Schälfestigkeit (g/25 mm)

Alterungsuntersuchung

Kohäsions- Klebrigfestigkeit keit (mm) (cm)

Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

Vergleichsversuch

Beispiel 1	1,5
Beispiel 2	2,4
Beispiel 3	1,5
Vergleichs versuch 1	1,7
Vergleichs- versuch 2	2,2
Vergleichs- versuch 3	2,0

040
100
000

690
780
850

1,0
0,6
1,5

3,0
2,5
6,1

2,6 2,3

3,3

4,0

14,8

Of

" ³² ■; 29250U

Aus der Tabelle IV ist ersichtlich, daß die druckempfindlichen Klebstoffe der Beispiele 5 bis 7 unter Verwendung der Kolophoniumester der Beispiele 1 bis 3, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, eine höhere Abziehfestigkeit, sowie auch eine wesentlich höhere Kohäsionsfestigkeit und Klebrigkeit nach der Alterung aufweisen, als die druckempfindlichen Klebstoffe der Vergleichsversuche 5 bis 7 unter Verwendung der Kolophoniumester der Vergleichsversuche 1 bis 2, die ohne die Reinigungsstufe des Kolophoniumesters hergestellt wurden, sowie des Vergleichsversuchs 3, der ohne Disproportionierungsstufe hergestellt wurde.

Beispiele 8 bis 10 und Vergleichsversuche 8 bis 10

40 Gew.-Teile jedes der Kolophoniumester, die in den Beispielen bis 3 und den Vergleichsversuchen 1 bis 2 und 4 erhalten wurden, 40 Gew.-Teile eines Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat, enthaltend 28 Gew.-% Vinylacetat und mit einem Schmelzindex von 150 g/10 Minuten (Handelsprodukt "Evaflex 220" der Mitsui PoIychemical Co., Ltd.) und 20 Gew.-Teile eines mikrokristallinen Wachses mit einem Schmelzpunkt von 8.3 C wurden geschmolzen und gleichmäßig vermischt, unter Bildung von 6 Arten von heißschmelzenden Klebstoffzusammensetzungen.

Die erhaltenen heißschmelzenden Klebstoffzusammensetzungen wurden folgenden Untersuchungen unterzogen:

Haft festigkeit

Eine Aluminiumfolie von 45 mm Dicke wurde auf eine heiße Platte mit einer gesteuerten Oberflächentemperatur von etwa 130⁰C aufgebracht. Jede Klebstoffzusammensetzung, erwärmt auf etwa 180⁰C wurde auf die Aluminiumfolie gegossen und mit einer Auftragvorrichtung verteilt, unter Bildung einer Klebstoffschicht mit einer Dicke von 30 Wa. Eine weitere Aluminiumfolie von 45 mar

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Dicke wurde auf die Klebstoffschicht unter einem Druck von 1,47 bar (1,5 kg/cm ) bei 160⁰C während 1 Sekunde mittels einer Heißversiegelungsvorrichtung der Toyo Tester Co., Ltd. gepreßt. Zur Erzielung von Proben wurde in einer Atmosphäre von 20⁰C bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % während 24 Stunden stehengelassen und anschließend wurde zu Teststücken mit einer Abmessung von 25 χ 75 mm geschnitten. Die Schälfestigkeit des Teststücke (g/25 mm) wurde in gleicher Weise, wie vorstehend erwähnt, gemessen.

Kriechtest

2 Aluminiumfolien mit Abmessungen von 25 χ 75 mm und einer Dicke von 45 /ίαη wurden in einer Fläche von 25 χ 25 mm an deren einem Ende verklebt unter Anwendung jeder Klebstoffzusammensetzung, wie vorstehend beschrieben. Die zu untersuchende Probe wurde mit einem Gewicht von 200 g, das am unteren Ende befestigt war, in eine Kriech-Untersuchungsvorrichtung der Toyo Seiki Co., Ltd. eingesetzt, die mit einer programmierten Temperatursteuerung ausgerüstet war. Die Temperatur der zu untersuchenden Probe wurde in einer Geschwindigkeit von 2°C/Minute angehoben, um die Temperatur zu bestimmen, bei der eine Trennung der Probe auftrat.

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der Tabelle V aufgeführt.

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Tabelle

Heißschmelzende Klebstoffzus ammensetzung

Klebriamacher

Beispiel verwendeter Erweichungspunkt Nr. Alkohol o_ Schälfestigkeit Kriechtest g/25 mm o^

O	Bexspiel 8	Beisp	. 1	Glyzerin	97
co co OO	Vergleichs versuch 8	Vergl vers.	• ^ 1	Glyzerin	81
^	Beispiel 9	Beisp	. 2	Pentaerythrit	117
O OO O	Vergleichs versuch 8	Vergl vers.	2	Pentaerythrit	100
O	Beispiel 10	Beisp	. 3	Glyzerin Diäthylenglykol	75
	Vergleichs versuch 10	Vergl vers.	■ 4	Glyzerin Diäthylenglykol	66

780

520

810

590

650

300

53

47 55

48 44

38

»Ό W Ni

Beispiele 11 bis 13 und Vergleichsversuche 11 bis 13

50 Gew.-Teile jedes der in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsversuchen 1 bis 2 und 4 erhaltenen Kolophoniumester,
40 Gew.-Teile Evaflex 220 und 10 Gew.-Teile des gleichen mikrokristallinen Wachses, wie in den Beispielen 8 bis 10 beschrieben, wurden geschmolzen und gleichmäßig vermischt, unter Bildung von 6 Arten von heißschmelzenden Klebstoffzusammensetzungen. Für jede Klebstoffzusammensetzung wurde die Schmelzviskosität unmittelbar nach der Herstellung, sowie die Schmelzviskosität nach 24 Stunden nach der Herstellung bei 180°C mittels
eines Viskosimeters (Epprecht-Rheomat 15, der Contraves AG)
gemessen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgeführt.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle

V I

Heißschmelzende Klebstoffzusammensetzung

<*> Beispiel 11 oo

^ Vergleichso versuch 11

Klebrigmacher Schmelzviskosität bei 180 C.(mPa.s

Q Beispiel 12

° Verglei
versuch

Q Beispiel 1

° Vergleichs versuch 12

Beispiel 13

Vergleichsversuch 13

Beispiel

Nr.

verwendeter Alkohol

Erweichungspunkt °.C

Beisp.

Vergleichsversuch

Beisp.

Vergleichsversuch

Beisp.

Vergleichsversuch

Glyzerin

97

Glyzerin 81 Pentaerithrit 117

Pentaerithrit 100

Glyzerin 75 Diathylenglykol

Glyzerin 66 Diathylenglykol

unmittelbar anschließend

2 160

2 160 2 480

2 480 1 760

1 800

ßzw. cP) nach 24 Stunden

2

2	350	.00 CN
2	530	\
2	750
1	760

1

Cn cn O₁

Jt-

Aus der Tabelle VI ist ersichtlich, daß die Schmelzviskositäten der heißschmelzenden Klebstoffzusammensetzungen der Beispiele 11 bis 13 unter Verwendung der Kolophoniumester der Beispiele 1 bis 3, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, jeweils etwa gleich sind wie die der heißschmelzenden Klebstoffzusammensetzungen der Vergleichsversuche 11 bis 13 unter Verwendung der Kolophoniumester der Vergleichsversuche 1 bis 2 und 4, die ohne Reinigungsstufe hergestellt wurden, obwohl die Erweichungspunkte der Kolophoniumester der Beispiele 1 bis 3 höher sind, als die der Kolophoniumester der Vergleichsversuche 1 bis 2 und 4, wenn Kolophoniumester miteinander verglichen werden, die unter Verwendung des gleichen Alkohols hergestellt wurden. Darüber hinaus zeigt die Schmelzviskosität der heißschmelzenden Klebstoffzusammensetzungen der Beispiele 11 bis 13 kaum eine Zunahme im Verlauf der Zeit.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Kolophoniumesters mit einem erhöhten Erweichungspunkt, das darin besteht, ein Kolophonium zu disproportionieren und zu reinigen und das resultierende gereinigte, disproportionierte Kolophonium mit einem drei- oder höherwertigen mehrwertigen Alkohol zu verestern, unter Bildung" eines Kolophoniumesters mit einem Erweichungspunkt (nach der Ring- und Kugelmethode) von 65 bis 140 C. Der resultierende Kolophoniumester weist eine überlegene Wärmebeständigkeit und Alterungsbeständigkeit, sowie einen hohen Erweichungspunkt auf und wird zweckmäßig als Klebrigmacher für druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen und heißschmelzende Zusammensetzungen verwendet.

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ORIGINAL !NSPtCTED

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung" eines stabilisierten Kolophoniumesters mi+: einem erhöhten Erweichungspunkt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kolophonium disproportioniert und reinigt und das resultierende gereinigte, disproportionierte Kolophonium mit einem drei- oder höherwertigen mehrwertigen Alkohol unter Bildung eines Kolophoniumesters mit einem Erweichungspunkt von 65 bis 140 C verestert,

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kolophoniumester mit einem Erweichungspunkt von 90 bis 140⁰C herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gereinigtes und disproportioniertes Kolophonium roit einer Säurezahl von nicht unter 170 bildet,

4, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als drei- oder höherwertigen Alkohol mindestens einen aus der Gruppe von Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerithrit, Diglyzerin, Dipentaerythrit _ξ Mannit, Sorbit und Hexit bzw. Hexiten auswählt.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als drei- oder höherwertigen Alkohol mindestens einen aus der Gruppe von Glyzerin und Pentaerithrit auswählt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den drei- oder höherwertigen mehrwertigen Alkohol in Kombination mit einem Glykol verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol mindestens eines aus der Gruppe von Ä'thylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Neopentylglykol auswählt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den drei- oder höberwertigen mehrwertigen Alkohol in einer derartigen Menge verwendet, daß folgende Beziehung befriedigt wird:

= 1,0 bis 1,5

worin X die Hydroxyläquivalente des mehrwertigen Alkohols darstellt und Y die Carboxyläquivalente des gereinigten disproportionierten Kolophoniums bedeutet,

9. Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung, enthaltend ein Elastomeres und einen stabilisierten Kolophoniumester mit einem erhöhten Erweichungspunkt, worin der Kolophoniumester hergestellt wurde durch Disproportionieren und Reinigen eines Kolophoniums und Verestern des resultierenden gereinigten, disproportionierten Kolophoniums mit einem drei- oder höherwertigen mehrwertigen Alkohol.

10, Zusammensetzung nach Anspruch 9, in der der drei- oder höherwertige mehrwertige Alkohol in Kombination mit einem Glykol verwendet wird.

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11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, in der der stabilisierte Kolophoniumester in einer Menge von 20 - 150 Gew.-Teile pro 10Q Gew.-Teile des Elastomeren verwendet wird,

12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, in der das Elastomere mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe von Naturkautschuk, Random-Copolymeren von Styrol und Butadien, Block-Copolymeren von Styrol und Butadien, Block-Copolymeren mit einer Blockstruktur von Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol, Block-Copolymeren mit einer Blockstruktur von Polystyrol-Polyäthylen-Polybutylen-Polystyrol, Nitrilkautsch.uk , Chloropren-Kautschuk, Polybutadien, Isopren-Isobutylenkautschuk, Polyvinylather, Homopolymeren von Acrylaten, Copolymeren von Acrylaten und Copolymeren von Acrylaten und anderen Monomeren, ist.

13. Heißschmelzende Zusammensetzung, enthaltend ein äthylenisches Copolymeres und/oder ein Wachs bzw. mindestens ein äthylenisches Copolymeres und/oder mindestens ein Wachs sowie einen stabilisierten Kolophoniumester mit einem erhöhten Erweichungspunkt, wobei der Kolophoniumester hergestellt wurde durch Disproportionieren und Reinigen eines Kolophoniums und Verestern des resultierenden gereinigten, disproportionierten Kolophoniums mit einem drei- oder höherwertigen mehrwertigen Alkohol.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der der drei- oder höherwertige mehrwertige Alkohol in Kombination mit einem Glykol verwendet wird.

15. Zusammensetzung räch Anspruch 13, in der das Wachs in einer Menge von 10 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des äthylenischen Copolymeren verwendet wird.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, in der das Wachs in einer Menge von 20 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des äthylenischen Copolymeren verwendet wird.

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17. Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der der stabilisierte Kolophoniumester in einer Menge von 10 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile von äthyleriischem Copolymerem und/oder Wachs oder pro 100 Gew.-Teile mindestens eines äthylenischen Copolymeren und/oder mindestens eines Wachses verwendet wird.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der das äthylenische Copolymere mindestens ein Glied aus der Gruppe von Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat, Copolymeren von Äthylen und Methylacrylat und Copolymeren von Äthylen und Äthylacrylat ist.

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