DE2025260A1 - Behandlung von Naturharz - Google Patents
Behandlung von NaturharzInfo
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Classifications
-
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- C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
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Description
Der Begriff "Naturharz", wie er hierin verwendet wird, umfaßt Tallölharz, Baumharz, Gummenharz, Rohstoffe und
Mischungen, die eines der vorstehend genannten Harze enthalten und allgemein alle Stoffe, die Abietinsäure
enthalten, darunter Tallölfraktionen , die Naturharz
und Fettsäuren in verschiedenen Verhältnissen enthalten.
Harzseifen sind bevorzugte Emulgatoren bei Kautschukpolymerisationsverfahren.
Besonders für dieses Anwendungsgebiet ist es wichtig, daß das verwendete Naturharz
durch Umwandlung des größten Teils der konjugierten Harzsäuren vom Typ der Abietinsäure, die darin enthalten
sind, in Isomere ohne konjugierte Doppelbindungen, zum Beispiel Dehydroablitlnoiäiirt , stabilisiert, d.h. weniger
oxydationsempfindlioh gtmaoht wird. Üblioherwtiee ge-•ohieht
die· duroh "Disproportionierung", ein Begriff,
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der von den Fachleuten zur Bezeichnung der Verschiebung
von Wasserstoffatomen in dem Abietinsäuremolekül verwendet
wird.
Es ist bekannt, daß Naturharz durch Erwärmen auf
erhöhte Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren disproportioniert werden kann. Beispielsweise lehrt
die USA-Patentschrift 3 277 072 die Verwendung von Jod, während in anderen Veröffentlichungen die Verwendung von
Edelmetallen, zum Beispiel Platin oder Palladium, beschrie·
™ ben ist. Die Verwendung von Schwefel oder Selen ist ebenfalls
empfohlen worden. Diese Behandlungen bewirken jedoch lediglich eine Disproportionierung. Das behandelte
Naturharz wird nicht nur nicht gebleicht, sondern kann infolge des längeren Erwärmens auf hohe Temperaturen sogar
dunkler werden. Diese !/!erfahren weisen auch noch andere
Nachteile auf. So werden außer im Fall.der Edelmetallkatalysatoren
beträchtliche Mengen der Zusätze benötigt und deren Verwendung führt wiederum zu Harzverlusten
während der Filtration. Die USA- Patentschrift 3 377 beschreibt die Disproportionierung und Bleichung durch
Verwendung von hydroxylierten Arylsulfiden· Die Kataly-
φ satoren der USA-Patentschrift 3 377 334 erfüllen zwar
völlig ihren Zweck, ihre Herstellung ist jedooh ziemlich
schwierig und umfaßt viele Stufen.
Es wurde nun ein Disproportionierungsverfahren gefunden, ,
bei dem Naturharz in Gegenwart einer kleinen, aber wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
(OH)x
erwärmt wir, worin A ein aromatisches Kohlenwasserstoffringsystem
mono- und polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe,
χ eine Zahl von O bis 3 t y eine Zahl von 1 bis 3 t
ζ eine Zahl von O bis 3t wobei die Summe von x, y und ζ
der Substitutionsfähigkeit von A gleich ist, und
R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis θ
Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine
Aminogruppe oder eine Carboxylgruppe bedeutet. Bevorzugte Alkylgruppen enthäten bis zu 8 Kohlenstoffatome
und bevorzugte Arylgruppen 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Typische Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl,
Gyclopentyl und Cyclohexyl.
Typische Verbindungen für die erfindungsgemäßen Zwecke
können also folgende Formeln aufweisen:
(SH)
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(OH).
(SH)1
II
Die Begriffe "Behandlungemittel" oder "Disproportionierungamittel"ι
wie sie hierin verwendet werden, Bind durch die vorstehenden Formeln I und II definiert.
Typische Beispiele für solohe Behandlungsmittel sind
2-Hydroxyl-1-mercaptonaphthalin
2,4-Dihydroxythiophenol Toluylen-3,4-dithiol
Thiosalicylsäure 4-Nonyl-1,2-benzoldithiol '
4-Methylthiophenol .
4-Chlorthiophenol Thiophenol .
2-Aminothiophenol 4-Aminothiophenol
4-Bromthiophenol
4-tert.-Butyl thiophenol . ......
» 4-Nitrothiophenol orthö-Thiocresol
meta-thiocresol
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Die. Bedingungen für die Disproportionierung und Bleichung
hängen von dem eingesetzten Naturharz und dem gewünschten Disproportionierungsgrad ab. Tallölharz wird durch etwa
1 bis 8 Stunden langes Erwärmen des Harzes auf etwa 180 bis 35O°C in Gegenwart des Behandlungsmittels wirksam
disproportioniert, wobei die längeren Behandlungsaeiten
niedrigeren Behandlungstemperaturen entsprechen und umgekehrt. Bevorzugt werden etwa 3 bis 6 Stunden bei etwa
250 bis 300°C.
Der Disproportionierungsgrad kann Wie gewünscht gesteuert werden und wird von dem Grad an Stabilität bestimmt, der
beim Gebrauch benötigt wird. Im allgemeinen soll der Abietinsäuregehalt auf weniger als etwa 15 Gewichtsprozent
des Naturharzes und vorzugsweise auf den technisch brauchbaren Wert von weniger als etwa 5 $>
vermindert werden. Die Abnahme des Abietinsäuregehalts kann während der Reaktion
durch Probennahme und Analyse nach einer der dafür bekannten
Methoden, zum Beispiel nach der "Rubber Reserve"(UltraviolettJ-Methode
(vgl. USA-Patentschrift 3 377 334) , oder vorzugsweise durch Gaschromatographie verfolgt werden.
Die Reihenfolge der Vermischung des Harzes oder der Harzmischung mit dem Behandlungsmittel ist nicht kritisch.
Ebenso kann das Naturharz vor Zugabe des Behandlungsmittels auf die gewünschte Temperatur erwärmt werden, oder Harz
und Zusatz können zuerst vermischt und anschließend erwärmt werden. Das Verfahren kann bei Atmosphärendruck,
Unterdruck oder Überdruck mit entsprechender Änderung der Temperatur und Reaktionsdauer durchgeführt werden. Ferner
kann das Verfahren absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wetfden. Gewöhnlich wird die
Diapropotionierung unter einer Schutzatmoephäre aus Inertgas,
zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf und dergleichen, vorgenommen·
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Durch die folgenden'Beispiele wird die Erfindung näher
erläutert. .
Beispiel 1
Zum Vergleich der Dispropotionierungsaktivität von drei
substituierten Arylthiolen werden folgende Versuche in geschlossenen
Gefäßen unter identischen Bedingungen durchgeführt. Als Harz wird Tallölharz verwendet, das bis auf
einen geringeren Rückstandsgehalt den Vorschriften der Naval Stores Act (8. Februar 1952) und Federal Specification
LLL-R-6266, Class O (27. Mai 1957) entspricht.
Das Reaktionsgefäß wird mit 100 Gewichtsteileri Harz,
3 Teilen Wasser und 0,1 Teilen Behandlungsmittel beschickt, verschlossen und 3 Stunden auf 290°0 erwärmt. Dann wird
das Reaktionsgefäß abgekühlt und geöffnet, und das ^rodukt
wird entnommen und analysiert. Die so erhaltenen Werte sind in Tabelle I angegeben. Sie zeigen eine wirksame Disproportionierung.
Der ..Abietinsäure- und Dehydroabietinsäuregehalt
wird durch GasChromatographie bestimmt. Die Farbangaben beruhen auf der üblichen Naturharzskala des
U.S. Department of Agriculture.
Dieser Versuch dient zum Nachweis der fortschreitenden Disproportionierung von Naturharz unter Einwirkung eines
aktiven Behandlungsmittels nach der Erfindung. Ein Glasreaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer
und einem Inertgaseinlaß versehen ist, wird mit 500 Teilen Tallölharz beschickt. Nach Zugabe von 1 Teil 2,4-Dihydroxythiophenol
(0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harzgewicht) wird die Mischung unter Wasserdampf 5 Stunden
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auf 275°C erwärmt. Bei O, 1, 3 und 5 Stunden werden
Proben entnommen und analysiert*
Die so erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Sie zeigen, daß die Disproportionierung nach 3 Stunden
praktisch vollständig ist. .
B; β i β ρ i β 1 3
Zum Nachweis dafür, daß ein Katalysators des Typs, wie er für die erfindungsgemäßen Zwecke in Betracht kommt,
für die Disproportionierung und Bleichung verschiedener Naturharzarten wirksam ist, werden Tallölharz, wie
es oben definiert wurde, Baumharz und Gummenharz nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise unter Verwedung
von 2-Hydroxy-1-naphthalinthiol als Dispropotionierungsmittel behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen unabhängig davon, von welcher Art das verwendete
Harz ist, wirksam sind. Analysen wurden gaschromatographisch ausgeführt.
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Behandlungsmittel
Toluylen-3,4-dithiol
Thiosalicylsäure
2,4-Dihydroxythiophenol
co Ausgangsmaterial (zum Vergleich)
| -Tabelle | I | Dehydro- abietinsäure rf |
Farbe | Erweichungs punkt ♦ |
| Abietinsäure, | 44,2 | WG | 67,0° | |
| 4,8 | 40,7 | WG | 64,5° | |
| 6,1 | 46,0 | K | 61,0° | |
| - 0,6 | 21,2 | Ή | 81,0° | |
| 33,6 |
* Ring- und Kugelerweichungspunkt
| i» Abietinsäure | Tabelle II | Earbe | Säurezahl | |
| Probenahme, | # Dehydro- | |||
| Stunde | 34,7 | abietinsäure | F | 171 |
| 0 | 13,2 | 21,9 | X | 167 |
| 1 | 3,8 | 34,1 | X | 164 |
| 3 | 1.2 | 41,0 | WG | 164 |
| 5 | 44,5 " | |||
KJ CD ISJ
Temp.?C Behandlungsmittel, $>
290
0,1
BAumnarz
300
0,1
.ρ-co
__, (hausennarz
300
0*1
| Zeit, | Abietinsäure | Dehydroabietin- | ^ Farbe |
• |
| Stdn. | * | säure, fi | ||
| 0 | 34,7 | 21,4 | N | |
| 1 | 6,2 | 36,3 | X | |
| 2 | 2,3 | 41,7 | X | |
| 5 | 0,3 | 43,3 | WG | |
| 0 | 39,6 | 7,9 | M | |
| 1 | 4,8 | 39,8 | X | |
| 3 | 1,3 | 44,1 | WW-X | |
| 5 | 0,8 | 44,8 | WG-N | |
| 0 | 25,0 | 6,0 | K | 1 |
| 1 | 5,6 | 41,3 | WG | O |
| 3 | 2,1 | 43,8 | WG-N | I |
| VJl | 0,7 | 45,4 | N |
CD NJ CJl fO
B e i β ρ i e 1 4
Zum Nachweis der Wirksamkeit eines Thiophenols als
Katalysator für die Disproportionierung bei Temperaturen unter 290 bis 3200C wird 2-Hydroxy-i-naphthalinthiol-zum
Disproportionieren eines üblichen Naturharzes bei 225°C verwendet. Die allmähliche Abnahme des Abietinsäuregehalts
und die Bildung von Dehydroabientinsäure bei Beobachtung in regelmäßigen Abständen zeigt die folgende
Tabelle· Die fehlende Decarboxylierung geht aus der konstanten Säurezahl hervor.
| Tabelle | > | 16,8 | IV | Säurezahl | |
| Temp. | 2250C | 6,5 | |||
| Kataiysatorkonz | 0,8 1» | 2,4 | 170,5 | ||
| Beschickung ' | % Abietin | 0,9 | # Dehydroabie- | ||
| säure | tinsäure | 171,5 | |||
| 34,8 | 21,5 | 171,8 | |||
| Zeit (Stdn.) | 170,6 | ||||
| 1,0 | 26,7 | 171,8 | |||
| 3,0 | 29,6 | ||||
| 5,0 | 32,2 | ||||
| 7,0 | 33,5 | ||||
Die Weichheit des behandelten Harzes wird durch seinen Ring- und Kugelerweichungspunkt von 570C festgestellt. Das
Ausgangsharz hat einen Ring- und Kugelerweiohungspunkt
von 81PC . .
00 9 8 4.9 / 1 8 8 1
Beispiel 5
Zum Nachweis und Vergleich der kafcalytischen Aktivität
von 2 substituierten Thiophenolen nach der Erfindung im Verhältnis zu 4,4'-Thiobis(resorcin), das in der
USA-Patentschrift 3 377 334 angegeben ist, wird ein übliches Naturharz in geschlossenen Reaktionsgefäßen mit
den in Tabelle V angegebenen Katalysatoren in 0,1 $ Konzentration bei 29O0C 2,0 Stunden lang behandelt,
(das behandelte Harz wird gaschromatographisch analysiert)..
Die Ergebnisse zeigt Tabelle V»
| Tabelle V | ι i» Dehydro- abietineäure |
|
| i» Abietinsäure | 21,4 | |
| Beschickung | 34,0 | 42,9 |
| 4,4'-Thiobis- (resorcin) |
4,2 | 42,2 |
| 2,4-Dihydroxy- thiophenol |
2,0 | 41,7 |
| 2-Hydroxy-1-naph- thalinthiol |
2,3 | |
Erweichungspunkt *
81
64
60
* Eing- und Kugelerweichungspunkt
98Ä9V 1--8 8Ί'
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die wirksame Disproportionierung
einer Mischung, die Naturharz enthält. Diese Mischung enthält 55 Teile einer Tallölfraktion mit typischen
Analysenwerten von 94,2 # Fettsäuren, 4,2 # Harzsäuren
und 1,6 % Unverseifbarem und 45 Teile der gleichen Harzart,
wie sie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist.
Die Behandlung erfolgt bei einer Reaktionstemperatur
von 30O0C mit 0,2 # 2-Hydroxy-1-naphthalinthiol und wird
in einem offenen Gefäß unter einer Schutzschicht aus Wasserdampf durchgeführt. Bs findet eine rasche Disproportionierung statt. Analysen werden gaschromatographisoh ausgeführt.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle νΐϊ«
Analyse
ölsäure,
Beschickung 1.0 Stdn. 3.0 Stdn. 5iO Stdn.
Abietinsäure, $>
Dehydroabietinsäure, %
23,2
Linolsäure:
konjugiert,# 7,4
nicht konjugiert,^ 21,2
15,4
9,8
32,4
J1,3
5,8
5,8
0,3
23,9
23,9
33,7
10,7 3,9
0,4 23,5
34,1
9,2 2,8
0,3 23,9
009849/1881
Claims (1)
- - 14 - .. PatentanspruchVerfahren zur Disproportionierung von Naturharz durch Erwärmen des Harzes auf eine Temperatur im Bereich von 180 bis 35O°C, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen in Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent einer Verbindung der Forme, 1bezögen auf das Gewicht des .Naturharzes erfolgt, worin A ein aromatisches Ringsystem aus einem oder zwei aromatischen carbocyclischen Ringen, χ und ζ O, 1, 2 oder 3» y 1, 2 oder 3 und R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen CycloalkylrestiCmit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Arylreat mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Carboxylgruppe bedeuten, wobei die Summe von x, y und ζ der Stubtituierbarkeit von A gleich iet.000849/1-811
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US82717469A | 1969-05-23 | 1969-05-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2025260A1 true DE2025260A1 (de) | 1970-12-03 |
| DE2025260B2 DE2025260B2 (de) | 1979-01-18 |
| DE2025260C3 DE2025260C3 (de) | 1979-09-13 |
Family
ID=25248494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702025260 Expired DE2025260C3 (de) | 1969-05-23 | 1970-05-23 | Verfahren zur Disproportionierung von Naturharz |
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| Country | Link |
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| DE (1) | DE2025260C3 (de) |
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| GB (1) | GB1251924A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2925014A1 (de) * | 1978-06-23 | 1980-01-10 | Arakawa Chem Ind | Verfahren zur herstellung eines stabilisierten kolophoniumesters und diesen enthaltende zusammensetzungen |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3549973A4 (de) * | 2016-11-30 | 2020-08-05 | Zeon Corporation | Verfahren zur herstellung von polymerlatex |
-
1970
- 1970-05-08 GB GB1251924D patent/GB1251924A/en not_active Expired
- 1970-05-21 FR FR7018588A patent/FR2048655A5/fr not_active Expired
- 1970-05-23 JP JP4443970A patent/JPS495360B1/ja active Pending
- 1970-05-23 DE DE19702025260 patent/DE2025260C3/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2925014A1 (de) * | 1978-06-23 | 1980-01-10 | Arakawa Chem Ind | Verfahren zur herstellung eines stabilisierten kolophoniumesters und diesen enthaltende zusammensetzungen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2025260C3 (de) | 1979-09-13 |
| FR2048655A5 (de) | 1971-03-19 |
| JPS495360B1 (de) | 1974-02-06 |
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| DE2025260B2 (de) | 1979-01-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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