DE2235907C2 - Verfahren zur Verringerung der Äthylenbindungen von mehrfach ungesättigten aliphatischen oder zweifach ungesättigten cycloaliphatischen Carbonsäuren bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Jod als Disproportionierungskatalysator - Google Patents

Verfahren zur Verringerung der Äthylenbindungen von mehrfach ungesättigten aliphatischen oder zweifach ungesättigten cycloaliphatischen Carbonsäuren bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Jod als Disproportionierungskatalysator

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Description

IS
Es ist bekannt, sowohl Harzsäuren, wie sie z.B. im Kolophonium vorkommen, als auch ungesättigte Fettsäuren und andere polyungesättigte aliphatische Säuren, wie sie z. B. aus Pflanzen- und Tierölen gewonnen werden, dadurch in stabilere und daher für die Industrie geeignetere Produkte umzuwandeln, daß man sie mit Jod als Disproportionierungskatalysator behandelt. Beispiele solcher ungesättigter Säuren sind Öl-, Linol- und Arachidonsäure. Bei den cycloaliphatischen Harzsäuren finden vor allem Disproportionierungen statt, während bei den Fettsäuren etwas andere Reaktionen auftreten, wie Dimerisation und Hydrierung der polyungesättigten Verbindungen. Die diiuerisierenden Moleküle setzen Wasserstoff frei, der dazu dient, andere Moleküle zu hydrieren. Dies führt zu einer erhöhten Stabilität des Materials. Bisher wurde festgestellt, daß Gemische von Harzsäuren oder anderen cycloaliphatischen Säuren und aliphatischen ungesättigten Fettsäuren nur schwer zu disproportionieren oder modifizieren sind ohne unerwünschte chemische Veränderungen in den Säuren, was wiederum zu einem Produkt führt, das nicht die gewünschten Eigenschaften hat.
Im allgemeinen unterscheidet sich die Reaktion der aliphatischen Säuren etwas von der der cycloaliphatischen Säuren. Die Dehydrierung der cyclociliphatischen Säuren führt zur Bildung von stabilen aromatischen Säuren, wie z. B. Abietinsäure, wogegen die aliphatischen zweifach ungesättigten Säuren eher isomerisieren und polymerisieren.
Verfahren zur Hydrierung, Disproportionierung und Polymerisation der Fett- und Harzsäuren sind in den US-Patentschriften 3 157 629 bzw. 3 277072 beschrieben.
Die Verwendung von zwei verschiedenen Katalysatoren ist in der GB-Patentschrift 1 021 757 beschrieben. Die gleichzeitige Verwendung zweier verschiedener Katalysatoren ist jedoch nicht erwünscht, da sie zur Bildung eines unerwünschten, nicht entfärbbaren, schwarzen, gummiartigen Produktes führt. Werden jedoch Jod und Schwefel nacheinander statt gleichzeitig verwendet, so erhält man ein einheitliches Produkt, unabhängig davon, ob die Harzsäuren aus Kolophonium oder Tallharz stammen.
In einem anderen Verfahren zur Behandlung von Kolophonium werden große Mengen an Metallverbindungen, im allgemeinen 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent Metallsalz, verwendet (siehe US-Patentschrift 2 311 200 und 2 293038). Die Säurezahl des Harzes ändert sich wegen der Decarboxylierung der Harzsäuren bei den verwendeten Temperaturen, was bei einem Produkt, das möglichst viel durch Disproportionierung entstandene Dehydroabietinsäure enthalten soll, nicht erwünscht ist.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, das die Anzahl der Äthylenbindungen von ungesättigten aliphatischen bzw. ungesättigten cycloaliphatischen Carbonsäuren in größerem Umfang und schneller als bisher und ohne Anwendung von Druck verringert, ohne daß eine Decarboxylierung oder andere Abbaureaktionen der Carbonsäuren eintreten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verringerung der Äthylenbindungen von mehrfach ungesättigten aliphatischen oder zweifach ungesättigten cycloaliphatischen Carbonsäuren bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Jod als Disproportionierungskatalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zusätzlich ein lösliches Kupfer-, Zink-, Aluminium-, Blei-, Mangan-, Eisen- und/oder Zinnsalz als Aktivator einsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann, da der Druck praktisch keinen Einfluß auf die Reaktion hat, entweder in einem offenen oder geschlossenen Reaktionsgefäß und entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen etwa 175 bis etwa 300° C. Unter 175° C erfolgt die Reaktion selbst mit dem erfindungsgemäßen kombinierten Katalysator so langsam, daß das Verfahren im allgemeinen nicht wirtschaftlich ist. Über 3000C erfolgt Decarboxylierung, was die Qualität des Produktes beeinträchtigt. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen etwa 190 und etwa 275°C, da in diesem Bereich die Reaktion genügend schnell und praktisch ohne Decarboxylierung der Säuren erfolgt.
Man kann die ungesättigten Ausgangs-Carbonsäuren und andere damit im Gemisch vorliegende Verbindungen mit dem Katalysator und dem Aktivator bzw. Cokatalysator im Reaktionsgefäß selbst mischen, oder man vermischt zwei oder mehr Komponenten vorher; das endgültige Vermischen erfolgt im Reaktionsgefäß. Zum Beispiel kann man den Aktivator entweder mit dem Katalysator oder mit der polyungesättigten Säure vorher vermischen. In einem kontinuierlichen Verfahren wird der Zufluß und der Abfluß so eingestellt, daß eine konstante Konzentration an Reagens und Produkt in der Reaktionszone vorhanden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur für aliphatische polyungesättigte und cycloaliphatische diungesättigte Carbonsäuren, sondern auch für diese Säuren enthaltende Gemische. Ein Vorteil des Verfahrens ist, daß es auf konjugierte oder nichtkonjugierte dieungesättigte Säuren angewendet werden kann. Das Reaktionsgemisch kann jede andere Verbindung, die die Reaktion nicht stört, enthalten, insbesondere andere Säuren und Ester. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für Gemische von Säuren, die sich von Naturprodukten ableiten, z. B. Kolophonium, Tallöl und Copalharz und Fettsäuren tierischer oder pflanzlicher Herkunft, wie Tallöl, Tungöl, Leinsaatöl, Kastoröl, Mohnöl, Kokosöl, Sonnenblumenöl, Rübsamenöl, Wallnußöl, Seetieröl, Maisöl, Olivenöl, Lebertran, Menhadenöl und Salmonöl. Im allgemeinen enthält Tallöl Gemische von aliphatischen Fettsäuren und von cycloaliphatischen Harzsäuren. Die Harzkomponenten von Kolophonium enthalten Abietin- und Pimarsäure und ihre verschiedenen Isomeren, sowie Linol- und Ölsäure. Die natürlichen Öle und Fette aus Fisch, Pflanzen oder Snmen enthalten im allgemeinen ungesättigte Fettsäuren, wie Öl-, Linol- und Linolensäuren; Öle tierischer Herkunft enthalten die polyungesättigte Arachidonsäure.
Im allgemeinen kann jede polyungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Säure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Bevorzugt werden jedoch ungesättigte Carbonsäuren mit etwa 5 bis
etwa 36, insbesondere von etwa 8 bis etwa 24, Kohlenstoffatomen; im allgemeinen sind es Monocarbonsäuren. Spezielle Beispiele sind diungesättigte cycloaliphatische Säuren, wie Abietinsäure, Dextro- und Lävopimarsäuren, Palustrinsäure, Neoabietinsäure, Dihydrobenzoesäure, Gorlinsäure, o-Dihydrotoluylsäure und 3,4,5-Trimethoxydihydrobenzoesäure.
Spezielle Beispiele für aliphatische Säuren sind 9,12- und 9,11-Linolsäure, Linolensäure, Sorbinsäure, 4-Methylen-2,4-pentadiensäure, 4-Pentyl-2,5-heptadiensäure, Butadien-carbonsäure, Methylsorbinsäure, Äthylsorbinsäure, Diallylessigsäure, Geraniumsäure, 2,3- und 2,4-Decadiensäure, /Ϊ-Vinylacrylsäure, 2,4-Hexadiensäure, 2,4-Düdecadiensäure, 10,13-Nonadecadiensäure, 1,14-Eicosadiensäure, 17,20-Hexacosadiensäure, Hiragonsäure, α- und ^-Eläostearinsäure, 6,9,12,15-Octadecatetraensäure, a- und /i-Parinarsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Oupanodonsäure, 6,9,12,15- und4,7,10,13-Hexadecatetraensäuren, 6,9,12- und 4,7,10-Hexadecatriensäuren, 9,12-, 6,9- und 7,10-Hexadecadiendicarbonsäuren, Diallylmalonsäure, Dimethylenbernsteinsäure, Di-isopropyliden-bernsteinsäure und Di-isovalero-glutarsäure.
Bei der Behandlung von Gemischen natürlich vorkommender Verbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, die Fettsäuren von den cycloaliphatischen Säuren zu trennen, um die erwünschten Hydrierungs-, Dehydrierungs- oder Disproportionierungsreaktionen zu erhalten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Katalysator Jod verwendet.
Die Menge an Jod beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die ungesättigte Säure. Vorzugsweise soll mindesten» 0,1 Gewichtsprozent Katalysator vorhanden sein, in den meisten Fällen ist eine Menge über etwa 1 Gewichtsprozent nicht notwendig, da sie den Verlauf und die Geschwindigkeit der Reaktion praktisch nicht verändert. Man kann zwar mehr Katalysator verwenden, es bring; jedoch praktisch keinen Vorteil und ist daher nicht wirtschaftlich.
Der Jodkatalysator oder seine Reaktionsprodukte können aus dem Produkt durch Durchleiten mit einem inerten Gas, wie Kohlendioxid, Stickstoff oder überhitztem Wasserdampf, bei der Reaktionstemperatur leicht entfernt werden. '■ '
Die als Aktivatoren eingesetzten Metallverbindungen erhöhen die Wirksamkeit und die Aktivität des Katalysators, selbst haben sie jedoch keine katalytische Aktivität im erfindungsgemäßen Verfahren. Jede Metallverbindung, die dem Reaktionsgemisch das betreffende Metall in seiner sofort löslichen Form zur Verfügung stellt, ist geeignet.
Gewisse der aktiveren Metalle können in fein verteiler Elementarform zugesetzt werden, da sie schnell mit den ungesättigten Säuren oder mit anderen im Reaktionsgemisch vorhandenen Säuren reagieren und eine lösliche Verbindung in situ bilden. Vorzugsweise ist die Metallveibindung sowohl im Reaktionsgemisch als auch im Produkt löslich. Für viele Zwecke ist es nicht notwendig, die geringe Menge an vorhandenem Metall zu entfernen. Wo dies jedoch erwünscht ist, wird eine Metallverbindung, die in dem Reaktionsgemisch, jedoch nicht im Endprodukt löslich ist, bevorzugt.
Geeigneterweise ist die Metallverbindung ein Salz, vorzugsweise das Salz einer organischen Carbonsäure. Es kann jedoch jede Metallverbindung verwendet werden, die einen negativen Rest besitzt, der die Reaktion nicht stört und in dem Reaktionsgemisch löslich ist. Der negative Rest der Metallverbindung dient als »Löser« für das Metall. Das Metall ist vorzugsweise in Mengen von mindestens etwa 5 ppm, bezogen auf das Gesamtgemisch vorhanden, im allgemeinen benötigt man mindestens 10 ppm Metall. Es ist nicht wünschenswert, mehr als etwa 500 ppm Metall zuzusetzen, da dies zu unerwünschten Reaktionen zwischen den behandelten ungesättigten Säuren und der Metallverbindung und somit zu einer Abnahme der Säurezahl führen kann. Im aligemeinen enthält der organische Säurerest mindestens 4 Kohlenstoffatome. Bei einem zu hohen Molekulargwicht der Säure muß man zu viel Salz zusetzen, um die gewünschte Menge an Metall zu erhalten. Eine Säure mit mehr als 36 Kohlenstoffatomen ist daher nicht geeignet; vorzugsweise enthält die Säure etwa 4 bis 24 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise ist das Metallsalz das Salz einer im Reaktionsgemisch vorhandenen Säure, entweder einer zu behandelnden oder einer als Reaktionsprodukt entstehenden Säure. Eine polyungesättigte Säure wird im Verlauf der Hydrogenierungs-Dehydrogenierungs-Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens verändert. Daher kann die Säure entweder gesättigt oder mono-, di-, tri- oder höher ungesättigt oder aromatisch sein, man kann auch die Salze einer Mono- oder Polycarbonsäure verwenden.
Als Metallsalze geeignet sind die Salze von aliphatischen Säuren, wie Fettsäuren (gesättigt oder ungesättigt), aromatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren. Spezielle Beispiele solcher organischen Säuren sind Linolsäure, Abietinsäure, Stearinsäure, Fumarsäure, 2-Äthylhexansäure, Laurinsäure, Pentadecansäure, Cyclohexan-essigsäure, Benzoesäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure. Andere organische Metallverbindungen, die im Reaktionsgemisch löslich sind, sind Aminsalze, wie Eisen-triäthanolamin.
Man kann auch anorganische Metallverbindungen verwenden, z. B. Metallhalogenide, wie Chloride, Jodide und Bromide.
Metalle mit mehreren Oxidationsstufen, die in einem Komplex auch als Anion verliegen können, werden vorzugsweise als Kation verwendet.
Im allgemeinen haben die verschiedenen Metalle nicht den gleichen Einfluß auf die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens, so daß man das Produkt durch Änderung des vorhandenen Metallsalz-Aktivators verändern kann. Man kann die Metalle allein oder in Kombination verwenden, wodurch die Eigenschaften oder die Zusammensetzung des Endprodukts leicht veränder; werden können. Zum Beispiel kann man durch Änderung des Metalls ein Produkt mit höherem oder niedrigerem Schmelzpunkt erhalten: Mit Eisen(II)- oder Kupfersalz erhält man Produkte mit dem höchsten Schmelzpunkt, da diese Silze die Bildung der Dehydroabietinsäure begünstigen.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Bildung von sehr hellen Produkten. Das warbisher ein spezielles Problem bei der Behandlung von Kolophonium, das bisher verschiedenen Spezialbehandlungen unterworfen wurde, um ein so helles disproportioniertes Harz zu erhalten. Bei Verwendung einer Zinn(II)-Verbindung oder eines Gemisches aus einer Zinn(II)-und einer Eisenverbindung erhält man die hellsten Produkte
Für die meisten Zwecke ist es nicht notwendig, den Metall-Aktivator aus dem Produkt zu entfernen, da das Metall in so geringen Mengen vorhanden ist, daß es die weitere Verarbeitung des Produktes nicht stört. Wenn ein Abtrennen der löslichen Metallverbindung jedoch erwünscht ist, kann dies mit jeder herkömmlichen Methode erfolgen, wie Behandeln mit Oxalsäure und anschließen-
dem Filtrieren, Zentrifugieren oder anderen Maßnahmen, um den Metalloxalat-Niederschlag abzutrennen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Da Kolophonium im allgemeinen Abietinsäure enthält, wird der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfah) ens in den Beispielen, in denen Kolophonium verarbeitet wird, zumindest teilweise durch den Anteil der «ewünschten Dehydroabieiinsäure im Endprodukt und durch die Abnahme an Abietinsäure bestimmt. Durch die Bestimmung der Säurezahl des Produktes wird gezeigt, daß keine Decarboxylierung eingetreten ist. Die Säurezahl wird gemäß der ASTM-Prüfnorm D 465-59 durch Titrieren einer 1 g schweren Produktprobe mit einer Standard-Kalilauge bestimmt.
Die Analyse der Harzsäuren erfolgt gemäß der ASTM-Prüfnorm D 1585-58 T (Methode nach WoIlT). Man kann aber auch den Gehalt an Fettsäuren gemäß der ASTM-Prüfnorm D 1585-58 T und den Gehalt an Unverseifbarem gemäß der ASTM-Prüfnorm D 1065-56 bestimmen und diese Werte von 100 Prozent abziehen, um den Gehalt an Harzsäuren zu bestimmen. Diese Methode ist gelegentlich genauer, da die Wolff-Methode annimmt, daß die Harzsäuren das gleiche Molekulargewicht haben wie Abietinsäure, was nicht immer zutrifft und in einigen Fällen einen zu niedrigen Harzsäuregehalt vortäuscht.
Die ASTM-Prüfnormen werden jährlich von der American Society for Testing and Materials, 1916 Race Street, Philadelphia, V.St.A., im »Annual Book of ASTM Standards« veröffentlicht. Die hier angeführten Prüfnormen befinden sich im Part 20. Die letzten beiden Ziffern der Norm geben an, in welchem Jahr sie festgelegt wurden bzw. das Jahr ihrer zuletzt revidierten Fassung. Die Endziffern, z. B. »59«, besagen daher, daß diese Prüfnorm in jedem Jahrbuch ab 1960 zu finden ist.
Beispiele 1 bis 8
In ein 1 Liter fassendes, mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefaß werden 500gTallharzsäuren, die mit Eisenresinut als Co-Katalysator in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen vermischt sind, eingespeist. Gemäß Tabelle 1 wird das Gemisch mit Jod versetzt und erhitzt. Nach der in Tabelle I angegebenen Reaktionszeit wird das Erhitzen unterbrochen und bei der Reaktionstemperatur 15 Minuten lang überhitzter Wasserdampf durch das Gemisch geleitet, um das Jod zu entfernen. Das Gemisch wird dann abgekühlt und analysiert. Die Eigenschaften der Endprodukte sind in Tabelle I zusammengestellt.
Das eingespeiste Tallharz hat folgende Zusammensetzung:
Tetrahydrodextropimarsäure 3,7
Dihydroisodextropimarsäure 5,1
Dextropimarsäure 6,4
Dihydroabietinsäure 10,4
Tetrahydroabietinsäure 7,3
Lävopimar- und Palustrinsäuren 5,2
Abietinsäure 33,6
Dehydroabietinsäure 21,3
Neoabietinsäure 1,8
andere Verbindungen 5,2
Das Ausgangsmaterial hat eine Säurezahl von 174,0 und einen Schmelzpunkt von 59° C. Die Farbe dieses Materials sowie die der folgenden Beispiele wird durch visuellen Vergleich gemäß der United States Rosin Standard and French Rosin Scale, ASTM-Prüfnorm D 5090-55 bestimmt.
Tabelle I Co- Jod Temp. Zeit Säure Abietin Dehydro- Fp. Farbe
Bei kutiily- zahl säure abietin
spiel salor säure
Nr. (ppm) (%) (0C) (Min.) (%) (%) ("C)
Kontrolle 0 0,3 225 5 170,5 12,1 38,0 43,0 4A
A 10 0,3 225 5 173,5 4,5 43,6 49,0 5A
1 30 0,3 225 5 171,8 0,0 48,5 46,0 5A
2
Kontrolle 0 0,3 225 15 172,0 14,0 37,6 50,0 4A
B 10 0,3 225 15 169,0 1,0 53,2 47,0 5A
3 30 0,3 225 15 170,6 0,0 50,8 48,0 5A
4
Kontrolle 0 0,3 275 5 165,0 7,2 35,9 35,0 4A
C 10 0,3 275 5 166,5 2,3 35,2 31,0 5A
5 30 0,3 275 5 169,5 0,0 46,8 47,0 5A
6
Kontrolle 0 0,3 275 15 166,3 2,1 35,8 30,0 4A
D 10 0,3 275 15 163,7 0,0 41,2 31,0 5A
7 30 0,3 275 15 167,5 0,0 46,1 46,0 4A
8
Tabelle I zeigt, daß sich die Säurezahl des Ausgangs- tinsäure umzusetzen, benötigt man in den meisten Fällen materials nicht verändert. Verglichen mit den Kontrollen mehr als 5 Minuten. Bisher war zur vollständigen Dis-A bis D, die kein Metallsalz enthalten, nimmt der Abie- 65 proportionierung der Abietinsäure, bei Verwendung von tinsäuregehalt doch ab, in den meisten Fällen sogar bis 0.
Als Folge der Zugabe des Metall-Cokatalysators nimmt
der Dehydroabietinsäuregehalt zu. LJm die ganze Abie-
Jod allein als Katalysator, eine Reaktionszeit von 1'/2 Stunden oder noch langer notwendig.
Beispiele 9 bis 12
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, wobei das Tallharz durch Kolophonium der folgenden Zusammensetzung ersetzt wird:
Telrahydroabietinsäure 2,7
Lävopimar- und Palustrinsäuren 7,3
Abietinsäure 42,6
Dehydroabietinsäure 9,8
Neoabietinsäure 6.2
Isopiniarsäure 16,4
Piniarsäure 5,6 0,5 andere Verbindungen 5.8 0,3 Kor.irollc 0,5
Tetrahydrodextropimarsäure 0,7 Aluminium- Eisen- F
Dihydroisodextropimarsäure 0,8 resinat Reaktions- resinat
Dextropimarsäure 0.7 10 100 Metall-Co- 150 00
Dihydroabietinsäure 1.4 235 Die Eigenschaften der Endprodukte, die II zusammengestellt. 235 235
Tubelle II 75 bedingungen sowie die Mengen an Jod und 30 288
Beispiel Ni. 152,5 katalysator sind in Tabelle 157 151,7
9 12 43 37,0
Katalysator (Gewichtsprozent) 22,2
Aktivator 2A 10 11 X 2A
7 0,3 0,5 0 0
Aktivator (ppm) Zink- Eisen-
Temperatur (0C) resinat resinat
Zeit (Min.) 200 50
Säurezahl 250 235
Fp. (0C) 180 60
Dehydroabietinsäure, (Gewichtsprozent) 117 159
Farbe
Abietinsäure (Gewichtsprozent)
4A WG
0 0
Die Schmelzpunkte werden nach der herkömmlichen Kapillar-Methode bestimmt.
Beispiele 13 bis 22
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, das Tallharz wird jedoch durch ein Tallharz der folgenden Zusammensetzung ersetzt:
Tetrahydroabietinsäure 8,8
Lävopimar- und Palustrinsäuren 4,0
35 Abietinsäure 32,1
Dehydroabietinsäure 23,0
Neoabietinsäure 1,8
andere Verbindungen 5,0
40 Die Eigenschaften der Endprodukte, die Reaktions-
Tetrahydrodextropimarsäure Beispiele Nr. 15 4.1 16 17 bedingungtn und die Mengen an Katalysator und Akti- , die kein Metallsalz enthält, 20 21 22 zeigt die
Dihydroisodextropimarsäure 13 14 4,6 vator sind in Tabelle III zusammengestellt. Der Vergleich des Dehydroabietinsäure-Gehaltes.
Dextropimarsäure 6,0 0,3 η ι
V/, J		 mit der Kontrolle F 0,3 0,3 0,3
Dihydroabietinsäure r\ t
U.J		 0,15 Eisen- 10,6 Eisen- Eisen- Abnahme Zinn- Zinn- Zinn- Kon
Tabelle III Eisen- Eisen- resinat resinat fuma- 19 resinat oleat oleat trolle F
amin- resinat rat Eisen-
salz 18 η ι resinat 0,3
Katalysator Zinn- -
iGcw.-yo) 25 25 30 0.3 resinat 100 30 Jl)
30
Aktivator 100 75 300 235 235 Blei- 235 235 235
235 235 3 15 10 tallat 30 15 20
15 20 165,2 173 173 172 167 166
172 174,5 47 51 100 32 48 47 -
Aktivator 48 250 235
(ppm) 100 15 50
Temp. (0C) 44,6 43,5 45,7 235 176 54,4 50,4 49,6 167,8
Zeit (Min.) 46,8 51 3A 6A 4A 30 7A 5A 4A weich
Säurezahl WW 4A 169 (25)
Fp. (0C) 0 0 0 0 0 0
0 0 44,0 35
Dehydroabietin 5A 2A
säure (Gew.-%) 45
Farbe 4A 0 0
Abietinsäure
(Gew.-%) 0
Beispiele 23 bis 29
Es wird gemäß Beispiel 1 mit dem dort angegebenen Tallharz-Gemisch verfahren.
ίο
Die Reaktionsbedingungen, die Mengen an Aktivator und Katalysator sowie die Eigenschaften der erhaltenen Endprodukte sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Beispiel Nr.
23*) 24
25
27
29
Kontrolle G
Katalysator, 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 53,6 0,3 - 50,1 0,3
(Gewichtsprozent) 2A 4A 0,3
Aktivator Eisen- Eisen- Eisen- Kupfer- Mangan- Eisen- FeCl3 - -
resinat stearat oleat resinat resinat stearat + 0 0
Aluminium-
resinat
Aktivator (ppm) 25 25 25 10 25 50 + 50 30 -
Temperatur (°C) 235
235 275 275 275 275 225 225 275
Zeit (Min.) 15 15 15 15 15 30 15 60
15
Säurezahl 171,5 164 166,4 161,5 169 170 166,5
166,3
Fp. (0C) 51,5 48 weich weich - -
Dehydroabietin 36,6
säure (Gew.-%) 50,2 54 52 32,9 - 35,3
Farbe 7A 3A 2A 3A 4A 2A
Abietinsäure 0
(Gewichtsprozent) 0 0 0 0 0 4,0
*) Das Kolophonium wurde vor der Disproportionierung destilliert.
Beispiel 30 bis 32
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, das Tallharz wird jedoch durch einen portugiesischen Kautschuk der folgenden Zusammensetzung ersetzt:
Tetrahydroabietinsäure
Dihydroisodextropim3rsäure Dextropimarsäure
Dihydroabietinsäure
Tetrahydroabietinsäure
2,0 2,0 8,0 1,9 4,6
40
Lävopimar- und Palustrinsäuren 15,5
Abietinsäure 39,5
Dehydroabietinsäure 5,3
Neoabietinsäure 11,4
Isopimarsäure 2,8
andere Verbindungen 7,0
45
Die Reaktionsbedingungen, die Mengen an Aktivator und Katalysator sowie die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V
Beispiel Nr. 30
Kontrolle H
Katalysator (Gewichtsprozent) 0,5 Beispiel 0,3 43,5 0,3 0,5
Aktivator Eisen resinat Eisenfumarat X Eisenresinat -
Aktivator (ppm) 30 30 33 30 -
Temperatur (0C) 200 235 235 235
Zeit (Min.) 120 30 60 120
Säurezahl 160 162 161 160
Fp-(0C) 57 - 43 weich
Dehydroabietinsäure (Gewichtsprozent) 37,2 41,6 25
Farbe X 2A X
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, wobei das Tallharz durch einen mexikanischen Kautschuk der folgenden Zusammensetzung ersetzt wird:
Pimarsäure
Dextropimarsäure
Dihydroabietinsäure
Tetrahydroabietinsäure
Lävopimar- und Palustrinsäuren Abietinsäure
Dehydroabietinsäure
andere Verbindungen
8,5 18,8
4,0
2,0 17,1 30,0
8,8 10,8
Beispiel 35 bis 42
Gemäß Beispiel 34 werden die in Tabelle VII angegebenen Säuren bei der angegebenen Temperatur behandelt. In jedem Beispiel nimmt die Anzahl der Doppelbindungen, verglichen mit dem Ausgangsprodukt, stark ab.
Die Reaktionsbedingungen sowie die Eigenschaften IO Tabelle VII des Endproduktes sind in Tabelle VI zusammengefaßt:
Beispiel Nr.
Temperatur (0C)
Tabelle VI
15
Beispiel Nr. 33
Kontrolle I
Katalysator (Gew.-%) 0,3 0,7
Aktivator Eisen-
resinat
Aktivator (ppm) 30
Temperatur (0C) 235 230
Zeit (Min.) 30 120
Säurezahl 150 155
Fp. ("C) 50 weich Dehydroabietinsäure
(Gewichtsprozent) 48 30
Farbe WW WW
35 Dimethylenbernsteinsäure 210
36 p-Vinylacrylsäure 200
37 Sorbinsäure 200
38 Arachidonsäure 235
39 Diallylmalonsäure 280 40 7,10-Hexadien-dicarbonsäure 235
41 4,7,10,13-Hexadecatetraensäure 235
42 Äthylsorbinsäure 200
2:> Beispiel 43 und 44
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch das Tallharz durch Dihydrobenzoesäure bzw. o-Dihydrotoluylsäure ersetzt wird. Die Reaktionstemperatur ist in Tabelle VIII angegeben.
Beispiel 34
Es wird ein Castor-ÖI-Gemisch, das 60 Gewichtsprozent Linolsäure enthält, mit 100 ppm Eisenstearat in einem offenen, mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß vermischt, mit 0,3 Gewichtsprozent Jod versetzt und auf 235° C erhitzt. Das Gemisch wird etwa 60 Minuten lang bei dieser Temperatur belassen, anschließend wird etwa 15 M inuten lang Kohlendioxid eingeleitet, um das Jod zu entfernen.
Das Produkt wird analysiert, es enthält nur eine Spur Linolsäure und etwa 81 Prozent Ölsäuren.
Tabelle VIII
Beispiel Nr. Säure
43 Dihydrobenzoesäure
44 o-Dihydrotoluylsäure
Temperatur (0C)
235 250
In beiden Fällen erhält man Benzoesäure bzw. Toluylsäure.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Verringerung der Äthylenbindungen von mehrfach ungesättigten aliphatischen oder zweifach ungesättigten cycloaliphatischen Carbonsäuren bei erhöhtei Temperatur in Gegenwart von Jod als Disproportionierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein lösliches Kupfer-, Zink-, Aluminium-, Blei-, Mangan-, Eisen- und/oder Zinnsalz als Aktivator einsetzt.
    10
DE2235907A 1971-07-23 1972-07-21 Verfahren zur Verringerung der Äthylenbindungen von mehrfach ungesättigten aliphatischen oder zweifach ungesättigten cycloaliphatischen Carbonsäuren bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Jod als Disproportionierungskatalysator Expired DE2235907C2 (de)

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