DE1048272B - Verfahren zur Herstellung von Fettsaeureaddukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FettsaeureadduktenInfo
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Description
DEUTSCHES
Es ist bekannt, daß man an ungesättigte Fettsäuren oder deren Ester mit konjugierten Doppelbindungen
dienophile Verbindungen anlagern kann. Unter dienophilen Verbindungen werden Verbindungen mit einer
reaktionsfähigen Doppelbindung verstanden, welche mit Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen,
die bekannte Diels-Adler-Reaktion, die sogenannte 1,4-Anlagerung ergeben. Diese dienophilen Verbindungen
sind ungesättigte Verbindungen, deren Doppelbindung sich in a,/?-Stellung zu einer Carbonylgruppe
oider einer anderen negativen Gruppe befindet oder zwischen zwei Kohlenstoffatomen liegt, von
denen das eine eine endständige Methylengruppe ist. Beispiele solcher dienophiler Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid
und Styrol. Diese reagieren mit trocknenden und halbtrocknenden Ölen zu Addukten,
die in der Lackindustrie verwendet werden können.
Nach einem bekannten Verfahren wird die Anlagerung von Fettsäuren bzw. Fettsäureestern mit konjugierten
Doppelbindungen an dienophile Verbindungen in Gegenwart einer geringen Menge Jod (0,03%, berechnet
auf die Fettsäuren) ausgeführt.
Es ist weiter bekannt, daß man auch Fettsäuren bzw. Fettsäureester mit isolierten (nicht konjugierten)
Doppelbindungen mit Maleinsäureanhydrid zu Addukten umsetzen kann. Diese Anlagerung ist sowohl für
einfach ungesättigte als auch für mehrfach ungesättigte
Fettsäuren mit isolierten Doppelbindungen in An- und Abwesenheit von Katalysatoren beschrieben, worden.
Als Katalysatoren hat man z. B. Borsäurederivate, Toluolsulfonsäure und andere starke Säuren, organische
Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, und Verbindungen der aligemeinen Formeln (RO)3PS, (RS)3PO
und (RS)3PS, in denen R eine Alkyl- oder Aryl·-
gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, vorgeschlagen. Jedoch waren die- in Gegenwart dieser Katalysatoren
erzielten- Ausbeuten nicht zufriedenstellend.
Es wurde nun gefunden, daß freies Jod oder jodabspaltende Verbindungen äußerst wirksame Katalysatoren
für die Anlagerung von Fettsäuren bzw. deren Estern mit einer oder mehreren isolierten Doppelbindungen
an dienophile Verbindungen sind. Die üblichen trocknenden oder halbtrocknenden Öle, die keine Fettsäuren
mit konjugierten Doppelbindungen enthalten, können in sehr einfacher Weise mit dienophilen Verbindungen
in wertvolle Addukte übergeführt werden. Nach dem Verfahren der Erfindung werden Fettsäuxeaddukte
dadurch hergestellt, daß man Fettsäuren mit einer oder mehreren isolierten Doppelbindungen oder
deren Ester mit dienophilen organischen Verbindungen auf eine Temperatur von etwa 175 bis 250° C in Anoder
Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart von 0,1 bis 2%, besonders 0,3 bis 1% Jod oder
einer jodspaltenden Verbindung als Katalysator erhitzt.
Verfahren zur Herstellung
von Fetts äureaddukten
von Fetts äureaddukten
Anmelder:
N. V. Koninklijke Stearine
Kaarsenfabrieken »Gouda-Apollo«,
Gouda (Niederlande)
Vertreter:
Dr. G. W. Lotterhos und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos,
Patentanwälte, Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3
Patentanwälte, Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 20. Februar 1953
Niederlande vom 20. Februar 1953
Dr. Gerrit Lucas Wiggerink
und Dr. Everhardus Wilhelmus Jonker,
und Dr. Everhardus Wilhelmus Jonker,
Gouda (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Die anzuwendenden Fettsäuren sollen 6 bis 24Kohlenstoffatome
enthalten.
Bei der Verwendung von Jod oder jodabspaltenden-Verbindungen
als Katalysator werden wesentlich bessere Ausbeuten an Addukten aus Fettsäuren mit einer
oder mehreren isolierten Doppelbindungen bzw. deren Estern und dienophilen Verbindungen erhalten als. bei
der Anwendung der bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen Katalysatoren. Es- wurde festgestellt, daß
die Umsetzung von technischer ölsäure mit Maleinsäureanhydrid
in Gegenwart von Jod als Katalysator zu 80%, bezogen auf die in der technischen ölsäure
enthaltenen ungesättigten Fettsäuren, erfolgt, während bei dem Ersatz von Jod durch die 5fache Menge Borsäure
nur eine 42%ige Umsetzung und in Abwesenheit eines Katalysators sogar nur eine 33%ige Umsetzung
erzielt wurde (vgl. Beispiel, 9). Die für das Verfahren
So geeignete dienophile Verbindung ist das Maleinsäureanhydrid.
Geeignete jodabspaltende Verbindungen sind Jodwasserstoff, Jodmonochlorid, Jodtrichlorid,
Jodmonobromid, Jodfluorid, Jodoform, jodwasserstoffsaure
Salze organischer Basen, z. B. von Hexadecyl-
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amin oder Pyridin, und einige anorganische Jodide, ζ. B. Zinkjodid. Vorzugsweise wird das Jod selbst benutzt,
aber auch mit Jodwasserstoff, Jodoform und JodtrichlorM werden gute Ergebnisse erzielt.
Die Katalysatormenge hängt von der Art der Ausgangsstoffe ab. Verwendet man -Fettsäuren halbtrocknender
Öle als Ausgangsstoffe, so kann man z. B. 0,1 bis 0,5% Katalysator verwenden. Bei der Umsetzung
stark trocknender Fettsäuren, wie Leinölfettsäuren, mit dienophilen Verbindungen ist es vorteilhaft, etwas
mehr Jod, z. B. 1 °/o, zu nehmen.
Man kann Fettsäuregemische mit verschieden hohem Gehalt an ungesättigten Fettsäuren und verschiedenem
Verhältnis von mehrfach ungesättigten Fettsäuren mit isolierten Doppelbindungen zu einfach ungesättigten
Fettsäuren mit dienophilen Verbindungen umsetzen. Der Umsatz hängt von der Reaktionsdauer und von
der Katalysatormenge ab. Meistens ist die Anlagerung bereits nach 15 Minuten ganz oder größtenteils beendet.
Hat man das Maleinsäureanhydrid bei der Anlagerung im Überschuß verwendet, so wird zweckmäßig
dieser Überschuß nach der beendeten Reaktion aus. der
Reaktionsmischung entfernt, z. B. durch Destillation oder Extraktion mit heißem Wasser. Hat man weniger
Maleinsäureanhydrid angewendet, so wird das Anhydrid meistens vollständig oder nahezu vollständig umgesetzt.
Die Entfernung des Anhydrids ist dann überflüssig. Allerdings ist es zweckmäßig, in solchen Fällen
den Katalysator zu entfernen, beispielsweise durch Behandlung mit aktiviertem Zink und Wasser oder mit
einer Sulfit- oder Thi.osulfatlösung.
Man hat zwar schon Jod als Katalysator für die Überführung mehrfach ungesättigter Fettsäuren mit
isolierten Doppelbindungen! in Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen vorgeschlagen. Im vorliegenden
Fall 'handelt es sich aber um eine Anlagerung, die durch Jod katalytisch beeinflußt werden soll und die
unter Bedingungen verläuft, bei welchen eine Umwandlung der isolierten Doppelbindungen der Fettsäuren
in konjugierte noch nicht oder nur in ganz untergeordnetem Maße stattfindet. Es. ist überdies- bekannt,
daß man isolierte Doppelbindungen mehrfach ungesättigter Fettsäuren, z. B. der Linolsäure, in
Gegenwart von Jod nur bis zu etwa 50% in konjugierte umwandeln kann, während die erfindungsgemäße
Anlagerung an die mehrfach ungesättigtem Fettsäuren praktisch quantitativ verläuft. Weiterhin wird auch
die Bildung von Addukten aus einfach ungesättigten Fettsäuren durch Jod stark beschleunigt.
Man kann sowohl von den freien Fettsäuren wie
auch von ihren Estern, besonders von Triglyceriden ausgehen. Geeignete Ausgangsstoffe sind tierische Öle
und Fette, wie z. B. Kadaverfett, Knochenfett, Gelbfett, Braunfett (vgl. Bailey, Industrial Oil and Fat
Products, 2. Ausgabe, 1951, S. 145), Waltran und Fischöle, pflanzliche Öle und Fette, z. B. Palmöl, Sojabohnenöl,
Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl und Leinöl, ungesättigte synthetische Fettsäuren, die aus
den obengenannten Ölen und Fetten gewonnenen Fettsäuren und die Gemische zweier oder mehrerer der erwähnten
Öle und Fette. Diese Öle, Fette und Fettsäuren können teilweise gehärtet, oxydiert bzw. polymerisiert
sein; man kann z. B. von den bekannten
Standöl«* ausgehen.
Auch Fettsäuregemische bzw. deren Ester, in denen die Ölsäure ganz oder teilweise in Elaidinsäure übergeführt
worden ist, kann man nach dem Verfahren der Erfindung mit Maleinsäureanhydrid umsetzen.
Man kann sowohl von ungereinigten wie von gereinigten,
z. B. von destillierten oder gebleichten Fettsäuren ausgehen. Benutzt man destillierte Fettsäuren,
so kann etwas weniger Katalysator für die Anlagerung verwendet werden.
Weiterhin kann man von Fettsäuregemischen ausgehen, aus denen die festen Fettsäuren zum Teil entfernt
worden sind, z. B. durch Abpressen oder Kristallisieren aus einem Lösungsmittel oder durch fraktionierte
Destillation.
In allen diesen Fällen kann man sowohl die freien
ίο Fettsäuren wie auch die entsprechenden Öle und Fette
mit dienophilen Verbindungen umsetzen.
Wichtig ist die Verwendung von technischer ölsäure (Olein) als Ausgangsstoff zur Herstellung der
Addukte. Sowohl die Ölsäure als auch die in kleineren Mengen vorhandene Linolsäure bilden Addukte.
Die unverseifbaren Bestandteile, die in Ölen und Fetten vorkommen, beeinflussen das. Verfahren der
Erfindung wenig oder nicht.
Man kann als, dienophile Verbindungen Malein-
ao säureanhydrid oder Maleinsäure, Ester der Maleinsäure, z. B. Malemsäurediäthylester, Itaconsäure, Mesaconsäure,
Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester, Furfurol, Allylchlorid,
Mesityloxyd und Styrol verwenden. Wird Maleinsäure bei einer Temperatur oberhalb 130° C umgesetzt,
so findet Anhydridbildung statt, und das gebildete Maleinsäureanhydrid reagiert dann als dienophile
Verbindung. Unterhalb von 130° C bildet die Maleinsäure selbst Addukte. Daneben erfolgt jedoch eine
Umlagerung von Maleinsäure in Fumarsäure, die in dem Reaktionsgemisch praktisch unlöslich ist und somit
an der Umsetzung gar nicht oder nur teilweise teilnimmt.
Man kann auch mit Gemischen verschiedener dienophiler
Verbindungen, z. B. einem Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, arbeiten.
Vorteilhaft wird der Katalysator dem Fettsäure-Mäleinsäureanhydrid-Gemisch
dann zugesetzt, wenn die Mischung einheitlich geworden ist. Die Temperatur, bei der das- geschieht, hängt von der zugesetzten
Maleinsäureanhydridmenge ab. Zweckmäßig gibt man den Katalysator bei einer Temperatur von über
100° C zu, vorteilhaft erst bei der Reaktionstemperatur. Fügt man das. Jod zu einer Mischung, in der
das Maleinsäureanhydrid noch nicht gelöst ist, so reagiert das Jod mit dem Maleinsäureanhydrid zu
einer festen Verbindung, die sich aus dem Reaktionsgemi-sch abscheidet. '
Man kann jedoch auch das Gemisch aus Fettsäure und Katalysator bis auf die Umsetzungstemperatur erhitzen
und erst dann das Maleinsäureanhydrid zugeben.
Bei der Verwendung von Styrol als dienophile Verbindung empfiehlt es sich, dieses dem Reaktionsgemisch
langsam zuzugeben,, um zu vermeiden, daß das Styrol teilweise verdampft oder polymerisiert.
Nach der beendeten Anlagerung, entfernt man im allgemeinen das Jod und den etwaigen Überschuß an
Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgemisch, beispielsweise durch Destillation, wobei man das Jod und
das Maleinsäureanhydrid zusammen oder getrennt auffangen kann. Die Destillate können wieder in das. Verfahren
zurückgeführt werden.
Man kann aber auch das Jod mit aktiviertem Zink und Wasser aus dem Reaktionsgemisch oder aus dem
Destillat entfernen und aus. dem gebildeten Zinkjodid das Jod mit Chlor wieder zurückgewinnen.
Das Maleinsäureanhydrid kann durch Auswaschen mit heißem Wasser aus dem Reaktionsgemisch- entfernt
werden.
rung innerhalb von 10 Minuten bis. auf 227° C anstieg, wurde wieder auf 200° C gesenkt.
Nach 15 Minuten Stehen bei etwa 200° C wurde das Reaktionsgemisch auf 100° C abgekühlt, wobei es
sich trübte. Es wurde wiederholt mit einer heißen 10%igen Kochsalzlösung und anschließend, mit heißem
Wasser gewaschen. Das Reaktionsgemisch hatte ungefähr dieselbe Dichte wie Wasser. Hierbei wurden 16 g
Maleinsäureanhydrid ausgewaschen, es· hatten also
Das von dem Katalysator und dem überschüssigen
Maleinsäureanhydrid befreite Addukt kann man durch Destillation im Vakuum von den Fettsäuren bzw. den
flüchtigen Estern, die sich nicht mit den dienophilen Verbindungen umgesetzt haben, befreien, da die Fettsäuren
und Ester bedeutend niedriger als die Addukte sieden. Gegebenenfalls, können auch die Addukte abdestilliert
werden, um sie von nichtflüchtigen Nebenprodukten
zu befreien.
Die Addukte können von den nicht umgesetzten io 214 g Maleinsäureanhydrid an der Anlagerung teil-Fettsäuren
auch durch Behandeln des Reaktionsgemi- genommen.
sches mit einem Lösungsmittel getrennt werden, in Die erhaltenen Addukte wurden zur Entfernung des
welchem die Fettsäuren leicht, die Addukte jedoch nur Jods mit 40 g aktiviertem Zink und 200 g Wasser
in geringem Maße löslich sind. Hierfür sind alipha- IV2 Stunden bei etwa 100° C gerührt und von dem
tische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. 15 nicht umgesetzten Zink abgetrennt. Die gebildeten
Petroläther, geeignet. Zinkseifen wurden mit verdünnter Salzsäure zersetzt
Das Verfahren der Erfindung kann gewünschten- und das Reaktionsprodukt mit heißem Wasser gefalls
in Gegenwart eines hochsiedenden, inerten Lö- waschen. Nach dem Trocknen der Masse bei etwa
sungsmittels, z. B. Kohlenwasserstoffen oder Ketonen, 130° C wurden 1210 g eines hellbraunen, viskosen Ad-
wie Tetrahydronaphthalin oder Dekahydronaphthalin, 20 duktes erhalten, das eine Jodzahl von 34, eine Säuredurchgeführt
werden. zahl von 321 und eine Verseifungszahl von 350 hatte. Die in den natürlichen Ölen und Fetten enthaltenen
Fettsäuren mit mehreren isolierten Doppelbindungen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren neben
Monoaddukten auch Diaddukte und gegebenenfalls Triaddukte bilden.
Die Addukte lassen sich mit Glykolen oder Diaminen
umsetzen. Hierbei verhalten sich die Monoaddukte und die Diaddukte verschieden, da die Monoaddukte
drei, die Diaddukte fünf funktioneile Gruppen ent- 30 der Fettsäuren, wie im Beispiel 1 umgesetzt und das
halten. erhaltene Reaktionsgemisch aufgearbeitet.
Man kann die dienophilen Verbindungen an die Aus dem Reaktionsgemisch wurden 25 g unverän-
Fettsäuren mit mehr als einer isolierten Doppelbia- dertes Maleinsäureanhydrid zurückgewonnen. Das
dung so anlagern, daß ausschließlich oder nahezu aus- etwas hellere Addukt hatte sonst dieselben, Eigenschaf -
schließlich Monoaddukte entstehen. Das Mengenver- 35 ten wie das im Beispiel 1 erhaltene Addukt, auch die
Wiederholt man denselben Versuch ohne Jodzusatz, so reagieren nur 62 g Maleinsäureanhydrid.
1000 g der im Beispiel 1 verwendeten Sonnenbl.umenölfettsäuren
wurden mit 230 g Maleinsäureanhydrid unter Zusatz von 0,4% Jod, berechnet auf das Gewicht
hältnis der dienophilen Verbindungen zu den ungesättigten Fettsäuren soll dabei höchstens, 2:1, vorzugsweise
nicht mehr als 1,5:1, betragen, Die Reaktion wird unterbrochen, wenn sich aus den ungesättigtem
Fettsäuren bzw. deren Estern Monoaddukte, jedoch noch keine wesentlichen Mengen Diaddukte gebildet
haben.
Da die ungesättigten Fettsäuren mit mehr als einer
Ausbeuten waren dieselben.
Die gleichen Versuche wurden mit Baumwollsamenölfettsäuren und Sojabohnenölfettsäuren wiederholt.
Es wurden nahezu derselbe Umsatz wie im Beispiel 1 erzielt.
Die Baumwollsamenölfettsäuren hatten eine Jodzahl
isolierten Doppelbindung bei der Anlagerung zuerst
die Monoaddukte und dann erst Mehrfachaddukte bil- 45 von 131, eine Säurezahl von 201 und eine Verseifungsden,
kann man, wenn man weniger als die theoretische zahl von 202 und bestanden aus 54% Linol- und
Menge oder einen nicht zu großen Überschuß der dienophilen Verbindung· verwendet, erreichen, daß sich
diese Anlagerungen nicht nennenswert überschneiden
und daß man das gewünschte Addukt erhält.
diese Anlagerungen nicht nennenswert überschneiden
und daß man das gewünschte Addukt erhält.
Linolensäure, 34% Ölsäure und 12% gesättigten Fettsäuren. Die Sojabohnenölfettsäuren hatten: eine Jodzahl,
von 137, eine Säurezahl von 203 und eine Verseifungszahl von 205 und bestanden aus 65 % Linol- und
Linolensäure, 25 % ölsäure und 10% gesättigten Fettsäuren.
Das aus diesen Baumwollsamenölfettsäuren hergestellte Addukt hatte eine Säurezahl von 326, eine Ver-
Für die Herstellung von Di- und Triaddukten verwendet
man zweckmäßig einen größeren Überschuß an Maleinsäureanhydrid und erhitzt länger.
Die nach dem Verfahren der Erfindung aus trocknenden und halbtrocknenden Ölen gewonnenen Addukte 55 seifungszahl von 366 und eine Jodzahl von, 51.
können in bekannter Weise in der Lackindustrie verwendet werden.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.
B e i s ρ i e 1 4
Als Ausgangsstoffe wurden nicht destillierte Sonnenblumenölfettsäuren
benutzt. Das, Fettsäuregemisch hatte eine Jodzahl von 130, eine Säurezahl von 198
Als Ausgangsstoff wurden destillierte Leinölfettsäuren verwendet. Diese 'hatten eine Jodzahl von 200,
eine Säurezahl von 194 und eine Verseifungszahl von 196 und bestanden aus 94% Linol- und Linolensäure,
3% Ölsäure und 3% gesättigten Fettsäuren.
Ein Gemisch aus 1000 g dieser Leinölfettsäuren und und eine Verseifungszahl von 200; es enthielt 58% 65 500 g Maleinsäureanhydrid wurde auf 190° C erhitzt,
Linolsäure, 35% ölsäure und 7% gesättigte Fett- und der einheitlichen, klaren Flüssigkeit wurden 10 g
säuren. 1000 g dieser Sonnenblumenölfettsäuren wur- Jod zugesetzt. Die Temperatur stieg innerhalb von,
den mit 230 g Maleinsäureanhydrid auf 200° C erhitzt. etwa 10 Minuten bis auf 230° C und sank darauf wie-Die
erhaltene klare Flüssigkeit wurde dann mit 6,6 g der langsam. Das Gemisch wurde 30 Minuten auf
Jod versetzt. Die Temperatur, die infolge der Anlage- 70 200° C gehalten, anschließend auf 100° C abgekühlt
und mit heißem Wasser gewaschen. Dabei wurden 110 g Maleinsäureanhydrid ausgewaschen; 390 g Maleinsäureanhydrid
'hatten mit -den Fettsäuren reagiert. Es wurden 1380 g eines dickflüssigen hellbraunen·
Äddufctes mit der Jodzahl 71, der Säurezahl 435 und
der Verseifungszahl 469 erhalten.
Ein Gemisch aus 1000 g destillierten Sonnenblumenölf
ettsäuren und 420 g Maleinsäureanhydrid wurde auf 200° C erhitzt und dazu 10 g 5O°/oige wäßrige Jodwasserstoffsäure
gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten erhitzt, anschließend abgekühlt und
wie in den früheren Beispielen aufgearbeitet. 320 g Maleinsäureanhydrid hatten mit dem Fettsäuregemisch
reagiert.
Die Dichte und auch die Viskosität des Adduktes waren höher als bei dem nach Beispiel 1 erhaltenen
Addukt; die Jodzahl beträgt 50.
Das Beispiel. 5 wurde wiederholt, wobei die 10 g Jodwasserstoff durch gleiche Mengen anderer jodabspaltender
Verbindungen als Katalysator ersetzt wurden.
Bei. der Verwendung von Pyridinhydrojodid hartem 280 g Maleinsäureanhydrid mit dem Fettsäuregemisch
reagiert.
Bei der Verwendung von Zinkjodid hatten 260 g Maleinsäureanhydrid mit dem Fettsäuregemisch reagiert.
BeiS'p i el 7
35
1000 g raffiniertes. Sonnenblumenöl wurden mit 330 g Maleinsäureanhydrid auf 200° C erhitzt, dann
wurden 5 g Jod zugesetzt und- das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten auf 200° C erhitzt. Beim Auswaschen
des Reaktionsgemisches in der vorbeschriebenen Weise wurden 115 g Maleinsäureanhydrid entfernt.
215 g Maleinsäureanhydrid wurden also an die Fettsäuren angelagert.
Es wurde ein schwachgelbes und sehr viskoses Addukt erhalten; die Jodzahl beträgt 49.
100 g Sonnenblumenölfettsäuren wurden mit 23 g Maleinsäureanhydrid auf 200° C erhitzt, dann wurden
zur heißen Mischung 0,66 g Jod gegeben, und diese wurde eine weitere Stunde auf 200° C erhitzt. Nach
dem Abkühlen, auf etwa 100° C wurde das trübe Gemisch wiederholt mit heißer lO°/oiger Kochsalzlösung
und anschließend mit heißem Wasser 1,7 g nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgemiseh
ausgewaschen. 21,3 g bzw. 0,22 Mol Maleinsäureanhydrid wurden zu Addukten umgesetzt. Das
ausgewaschene Reaktionsgemiseh wurde zur Entfernung des Jods IV2 Stunden bei etwa 100° C mit 40 g
aktiviertem Zink verrührt und anschließend von dem unveränderten Zink abgetrennt. Die im Öl enthaltenen
Zinkseifen werden mit verdünnter Salzsäure zersetzt, und das öl wurde einige Male mit heißem Wasser gewaschen
und bei etwa 130° C getrocknet.
Das erhaltene Addukt besteht aus einem Gemisch aus Monoaddukten und nicht umgesetzten Fettsäuren.
Diese Fettsäuren wurden durch Destillation im Vakuum entfernt. Das Destillat enthielt noch 32-g ungesättigte Fettsäuren, also hatten 61 g oder 0,22 Mol
Fettsäuren mit Maleinsäureanhydrid reagiert. Es hatte sich nur das Monoaddukt der ungesättigten ölsäure
und Linolsäure gebildet; die Jodzahl beträgt 46.
a) lOO g technische ölsäure, die 0,31 Mol ungesättigte
Fettsäuren enthält, wurden mit 42 g (0,43 Mol) Maleinsäureanhydrid auf 200° C erhitzt, und dem
heißen Gemisch wurden 0,6 g Jod zugesetzt. Das Reaktionsgemiseh wurde weitere 2 Stunden auf 200° C erhitzt,
anschließend auf etwa 100° C abgekühlt und wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet.
16 g Maleinsäureanhydrid wurden zurückgewonnen, also sind 26 g (0,265 Mol) Maleinsäureanhydrid umgesetzt
wordeni.
Im Destillat wurden noch 0,06 Mol ungesättigte Fettsäuren gefunden, es hatten sich also 0,25 Mol Fettsäure
an der Anlagerung beteiligt.
Daraus geht hervor, daß sich bei dieser Umsetzung nur Monoaddukte neben einer sehr geringen Menge
Diaddukte gebildet hatten; die Jodzahl beträgt 34.
b) Derselbe Versuch wurde mit 3 g Borsäure an Stelle von 0,6 g Jod als Katalysator durchgeführt. Nur
0,13 Mol Fettsäuren, also 42%, wurden zum Addukt umgesetzt.
c) Ohne Katalysator wurden nur 33% der ungesättigten Fettsäure zum Addukt umgesetzt.
Durch den Zusatz von 3 g Borsäure zum Maleinsäureanhydrid-Fettsäure-Gemisch wird der Umsatz
bei der Adduktbildung um 9%, durch den Zusatz von 0,6 g Jodldagegen um 47% erhöht. Tatsächlich ist also
Jod für diese Anlagerung ein se'hr viel besserer Katalysator als Borsäure.
80 g eines Fettsäuregemisches, das etwa 15% gesättigte Fettsäuren und etwa 85 °/o ölsäure enthält und
in dem keine mehrfach ungesättigten Fettsäuren nachgewiesen werden, konnten, wurde mit 40 g Maleinsäureanhydrid
und 0,24 g Jod 2 Stunden auf 200 bis 210° C erhitzt. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgte wie in den vorsiehenden Beispielen.
22 g Maleinsäureanhydrid wurden zum Addukt umgesetzt. Bei der Destillation des ausgewaschenen Adduktes im Vakuum wurden 12 g Fettsäure und 90 g Destillationsrückstand
erhalten. Es wurden mehr als 9O°/o der ölsäure in ihr Addukt übergeführt; die Jodzahl
beträgt 36.
1 kg technische Ölsäure wurde mit 420 g Maleinsäureanhydrid und 3 g Jod 2 Stunden bei 200 bis
210° C gerührt. Bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung wurden 140 g Maleinsäureanhydrid ausgewaschen
; es sind somit 280 g Maleinsäureanhydrid zum Addukt umgesetzt worden.
Das gebildete Addukt hatte dieselben Eigenschaften wie das Addukt des, Beispiels 10. Da dieses ein Ölsäureaddukt
ist, muß auch das erhaltene Addukt zum weitaus größten Teil ein ölsäuneaddukt sein. Das geht
übrigens auch aus der hohen Ausbeute hervor, denn die verwendete technische ölsäure enthielt etwa 75%
ölsäure und etwa 10%> Linolsäure.
Zu 1000 g auf 1700C erhitzte Soj abohnenölfettsäuren
vom Erstarrungspunkt 12,3° C, die 3,2 Mol
ungesättigte Fettsäuren enthielten, wurden unter Rühren
allmählich 400 g Methacrylsäure, in denen 8 g Jod gelöst waren, gegeben. Die Temperatur der Mischung
wurde innerhalb von 3 bis 4 Stunden auf 210° C gesteigert. Bei der Destillation der Reaktionsmischung
konnten 210 g Methacrylsäure zurückgewonnen werden. 190 g (2,2 Mol) Methacrylsäure sind also zum
Addukt umgesetzt worden. Nach der Entfernung des Jods mit aktiviertem Zink wie im Beispiel 1 konnten
360 g ungesättigte und gesättigte Fettsäuren, abdestilliert
werden. 640 g (2,3 Mol) Fettsäuren wurden in das Addukt übergeführt; somit wurden 72% der ungesättigten
Fettsäuren zu 830 g eines hellbraunen, sehr viskosen Addufctes umgesetzt, das eine Säurezahl
von 221, eine Verseifungszahl von 240 und eine Jodzahl von 58 hatte.
Zu einer Mischung aus 100 g Leinölfettsäuren, die 0,3 Mol Linol- und Linolensäure enthalten, und 0,3 %
Jod wurden bei 200° C langsam 31 g (0,3 Mol) Styrol unter leichtem Sieden am Rückflußkühler zugefügt.
Nach 3stündigem Erhitzen bis auf 230° C erfolgte praktisch kein Sieden am Rückflußkühler mehr. Bei der
Destillation der Reaktionsmischung im Vakuum wurden 12,5 g farbloses Styrol zurückgewonnen. 18,5 g
(0,18 Mol), also 60%, des Styrols wurden zum Addukt umgesetzt.
100 g destillierte Sonnenblumenfettsäuren wurden auf 170° C erhitzt. Zu dieser Mischung wurde unter
Rühren allmählich eine Lösung von 0,3 g Jod in 30 g Acrylsäure gegeben. Nach Beendigung des Acrylsäurezusatzes
wurde die Reaktionstemperatur langsam unter Sieden am Rückflußkühler im Laufe von 3 bis
Stunden biß auf 220° C erhöht. Während der Anlagerung polymerisierten 5,5 g Acrylsäure. Nach beendeter
Umsetzung konnten 10 g Acrylsäure abdestilliert werden. Es wurden 114 g eines viskosen, gelborangen Adduktes
erhalten. Somit wurden 14 g Acrylsäure zum Addukt umgesetzt.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureaddukten
durch Erhitzen von Fettsäuren oder deren Estern, die eine odier mehrere isolierte Doppelbindungen
enthalten, mit dienophilen organischen Verbindungen auf eine Temperatur von etwa 175 bis
250'° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerung in Gegenwart von 0,1 bis 2%, besonders
0,3 bis 1% Jod oder einer jodabspaltenden Verbindung als Katalysator durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als dienophile Verbindung Maleinsäureanhydrid
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als jodabspaltende Verbindung
Jodwasserstoff, Jodoform oder Jodtrichlo^ rid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fiettsäuregemisch technische
Ölsäure verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2188 882, 2 342 113, 374 381, 2 444 328, 2 470 757, 2 569 420, 2 598 634; britische Patentschrift Nr. 500 348.
USA.-Patentschriften Nr. 2188 882, 2 342 113, 374 381, 2 444 328, 2 470 757, 2 569 420, 2 598 634; britische Patentschrift Nr. 500 348.
© 809 728/275 12.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL1048272X | 1953-02-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1048272B true DE1048272B (de) | 1959-01-08 |
Family
ID=19867805
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEN8489A Pending DE1048272B (de) | 1953-02-20 | 1954-02-18 | Verfahren zur Herstellung von Fettsaeureaddukten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1048272B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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