DE1293759B

DE1293759B - Verfahren zur grosstechnischen Herstellung von zwei- oder dreibasischen Cyclohexencarbonsaeuren bzw. deren funktionellen Derivaten

Info

Publication number: DE1293759B
Application number: DE1965B0082691
Authority: DE
Inventors: Toseland Patrick Arthur; Ord Anthony John Langley
Original assignee: J Bibby and Sons Ltd
Current assignee: J Bibby and Sons Ltd
Priority date: 1964-07-15
Filing date: 1965-07-05
Publication date: 1969-04-30
Also published as: IL23738A; GB1046207A

Description

hergestellt werden, wobei man in Gegenwart von nur io molekulare Nebenprodukte zu verringern, welche aus

0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Jod arbeitet und die Reaktionspartner in praktisch äquimolekularen Mengen einsetzt.

Dieses Verfahren ist hinsichtlich der Abtrennung des Katalysators den bekannten Verfahren, bei denen ein Selenkatalysator verwendet wird, erheblich überlegen. Bei anderen bekannten Verfahren mit Jodkatalysatoren mußte entweder mit UV-Licht oder erheblich größeren Jodmengen gearbeitet werden, wobei meist schlechtere Ausbeuten erzielt wurden oder sich störende Nebenprodukte bildeten. Darüber hinaus erhält man bei mit Jod katalysierten Verfahren dunkel gefärbte Produkte.

Die vorliegende Erfindung hat sich nun die Aufgabe gestellt, die Nachteile der bekannten Verfahren 25 Acrylat ist.

der Umsetzung zwischen einem konjugierten cistrans-Isomeren und Maleinsäureanhydrid entstehen können, sollen die Reaktionsbedingungen oder die Temperatur bei oder unter 110° C liegen.

Das Verfahren kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden, und zwar bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck. Der Einsatz von Lösungsmitteln und das Arbeiten bei erhöhtem Druck ist besonders bei der Herstellung von ao Addukten aus Acrylsäureestern, z. B. Methylacrylat, geeignet. Ferner ist die Anwesenheit von Hydrochinon oder anderen eine radikalische Polymerisation verhindernden Inhibitoren erwünscht, wenn die dienophile Verbindung ein Vinylmonomeres, z. B. ein

zu vermeiden und in nahezu theoretischer Ausbeute heller gefärbte Produkte herzustellen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfahren zur großtechnischen Herstellung von zwei- oder dreibasischen Cyclohexencarbonsäuren bzw. funktionellen Derivaten durch Anlagerung geeigneter dienophiler Carbonsäuren bzw. von deren funktionellen Derivaten an konjugiert ungesättigte Fettsäuren mit cis-trans-konjugierten Doppelbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Schwefel verwendet, der auch erst in situ während der Umsetzung gebildet werden kann, und die Reaktionspartner in praktisch äquimolekularen Mengen einsetzt.

Dieses Verfahren gemäß Erfindung bewirkt die gleichzeitige Isomerisierung zu einem trans-trans-Isomeren und die Bildung eines Diels-Alder-Addukts, ergibt ferner kaum oder gar keine Nebenprodukte und hat den Vorteil, daß gegenüber den bekannten Verfahren eine sehr viel langsamere Inaktivierung des Katalysators erfolgt und heller gefärbte Produkte er-Typische Herstellungsverfahren sind die folgenden:

(a) Der Schwefel, die dienophile Verbindung und das konjugierte Material werden miteinander vermischt und erwärmt;

(b) der Schwefel wird dem konjugierten Material zugesetzt, und das Gemisch wird auf den Gleichgewichtspunkt der cis-trans-, trans-trans-Isomerisierung gebracht, bevor man die dienophile Verbindung zusetzt, und

(c) die dienophile Verbindung wird dem konjugierten Material und dem Schwefel in mehreren Portionen zugesetzt, indem beispielsweise zuerst eine dem Gehalt an trans-trans-Verbindung äquivalente Menge an dienophiler Verbindung zugesetzt und anschließend, wenn der Hauptteil der trans-trans-Verbindung reagiert hat, die restliche Menge der dienophilen Verbindung zugesetzt wird.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 300 g konjugierte Tallölfettsäuremethylester mit

säure und 0,5 g 2,6-di-tertiärem Butyl-p-kresol 2,5 Stunden auf 200° C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und

halten werden.

Als funktionell Säurederivate können Anhydride, 50 einem Gehalt von 47% an konjugierten Dienen wur-Ester, Amide oder Nitrile dienen. den unter Stickstoff mit 0,3 g Schwefel, 38 g Acryl-

Geeignete dienophile Verbindungen sind z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurenitril, Acrylsäure oder Acrylate.

Geeignete konjugierte Ausgangsstoffe sind Ge- 55 die überschüssige Acrylsäure durch Erwärmen auf mische von Fettsäuren oder deren Ester, welche Isomere von mehrfach ungesättigten Säuren oder Estern mit konjugierten Doppelbindungen enthalten. Typische Beispiele sind dehydrierte Rizinusölfettsäuren, welche im wesentlichen aus einem Gemisch von Iso- 60 meren von konjugierter und nichtkonjugierter Linolensäure oder isomerisierten ungesättigten Fettprodukten bestehen und z. B. durch katalytische Isomeri

sierung von mehrfach ungesättigten ölen oder durch Alkaliisomerisierung oder durch Isomerisierung von mehrfach ungesättigten Estern gemäß britischer Patentschrift 925148 entstehen.
Die katalytischen Schwefelmengen betragen 0,05 100° C unter dem gelinden Vakuum einer Wasserstrahlpumpe entfernt. Nach Erhöhung des Vakuums auf lmm Hg wurde Methyloleat durch Destillation bis zu 195° C isoliert. Der Rückstand (180 g) hatte einen Säurewert von 147 und eine Jodzahl von 74. Wenn man Maleinsäureanhydrid als dienophile Verbindung verwendet, so kann nach einer ähnlichen Methode gearbeitet werden, wobei die Reaktionstemperatur 100 bis 120° C beträgt.

Beispiel 2

296 g isomerisierte Sonnenblumenölfettsäuremethylester mit einem Gehalt an konjugierten Dienen

von 65% wurden mit 0,05 °/o Schwefelblume 1 Stunde bei 130° C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Dann wurden 72 g Maleinsäureanhydrid entsprechend einer Menge von 1,1 Mol, bezogen auf den Gehalt an konjugierten Doppelbindungen, zugesetzt und die Temperatur 3,5 Stunden bei 110⁰C belassen. Das Produkt wurde sechsmal mit heißem Wasser gewaschen. Das nicht umgesetzte Methyloleat und Palmitat wurden bei einem Druck von 0,1mm Hg bei 165 bis 190⁰C abdestilliert, wobei ein Rückstand von 204 g verblieb, welcher 4% monomere Ester enthielt.

Beispiel 3

550 g isomerisierte Sojabohnenfettsäure mit einem Gehalt an konjugierten Dienen von 50% wurden mit 0,05% Schwefelblume unter Rühren 1 Stunde auf 135° C erhitzt. Dann wurden 46 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf HO⁰C erwärmt. Anschließend wurden wei- so tere 46 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt, und die Mischung wurde weitere 3 Stunden erwärmt. Die nicht umgesetzten Olein- und Palmitinsäuren wurden im Hochvakuum entfernt, wobei ein Rückstand von 354 g verblieb.

Beispiel 4

Konjugierte Sojaölmethylester mit einem Gehalt an konjugierten Dienen von 50% wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, teilweise in die trans-trans-Konfiguration umgewandelt, wobei 0,05 Gewichtsprozent Schwefelblume bei 120° C eingesetzt wurden. Dann wurde ein Mitteldruckhydriergefäß mit 400 g dieses Esters zusammen mit 65 g Methylacrylat, 200 g Heptan und 0,2 g 2,6-di-tertiärem Buthyl-p-kresol beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden unter gelindem Rühren auf 21O⁰C erwärmt. Das flüssige Produkt wurde dann extrahiert und mit Wasser gewaschen. Heptan wurde im Vakuum abgedampft und das Produkt bei 0,2 mm Hg destilliert. Die bei 190 bis 235° C siedende Fraktion bestand aus 219 g des Addukts.

Beispiel 5

300 g isomerisierter Sonnenblumenölfettsäuremethylester mit einem Gehalt an konjugierten Dienen von 60% wurden mit 0,6 g Tetraäthylthiuramdisulfid, 60 g Acrylsäure und 0,5 g p-Methoxyphenol 2,5 Stunden bei 200° C unter Stickstoff erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt und bei 100⁰C und Vakuum von überschüssiger Acrylsäure befreit. Nach Erhöhung des Vakuums auf 1 mm Hg wurde nicht umgesetzter Methylester bei Temperaturen bis zu 195° C abdestilliert. Als Rückstand fielen 128 g einer leicht beweglichen Flüssigkeit an, die dem Produkt des Beispiels 1 entsprach und eine Säurezahl von 132 hatte.

Bei einem Vergleichsversuch ohne Tetraäthylthiuramdisulfid wurden nur 86 g eines hochviskosen harzartigen Produkts erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur großtechnischen Herstellung von zwei- oder dreibasischen Cyclohexencarbonsäuren bzw. deren funktioneilen Derivaten durch Anlagerung von geeigneten dienophilen Carbonsäuren bzw. von deren funktioneilen Derivaten an konjugiert ungesättigte Fettsäuren mit cis-trans-konjugierten Doppelbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, dadurchgekennzeichnet, daß man als Katalysator 0,5 bis 0,2 Gewichtsprozent Schwefel verwendet, der auch erst in situ während der Umsetzung gebildet werden kann, und die Reaktionspartner in praktisch äquimolekularen Mengen einsetzt.