DE1293759B - Verfahren zur grosstechnischen Herstellung von zwei- oder dreibasischen Cyclohexencarbonsaeuren bzw. deren funktionellen Derivaten - Google Patents
Verfahren zur grosstechnischen Herstellung von zwei- oder dreibasischen Cyclohexencarbonsaeuren bzw. deren funktionellen DerivatenInfo
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Description
hergestellt werden, wobei man in Gegenwart von nur io molekulare Nebenprodukte zu verringern, welche aus
0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Jod arbeitet und die Reaktionspartner in praktisch äquimolekularen Mengen
einsetzt.
Dieses Verfahren ist hinsichtlich der Abtrennung des Katalysators den bekannten Verfahren, bei denen
ein Selenkatalysator verwendet wird, erheblich überlegen. Bei anderen bekannten Verfahren mit Jodkatalysatoren
mußte entweder mit UV-Licht oder erheblich größeren Jodmengen gearbeitet werden, wobei
meist schlechtere Ausbeuten erzielt wurden oder sich störende Nebenprodukte bildeten. Darüber hinaus
erhält man bei mit Jod katalysierten Verfahren dunkel gefärbte Produkte.
Die vorliegende Erfindung hat sich nun die Aufgabe gestellt, die Nachteile der bekannten Verfahren 25 Acrylat ist.
der Umsetzung zwischen einem konjugierten cistrans-Isomeren
und Maleinsäureanhydrid entstehen können, sollen die Reaktionsbedingungen oder die
Temperatur bei oder unter 110° C liegen.
Das Verfahren kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden, und
zwar bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck. Der Einsatz von Lösungsmitteln und das Arbeiten bei erhöhtem
Druck ist besonders bei der Herstellung von ao Addukten aus Acrylsäureestern, z. B. Methylacrylat,
geeignet. Ferner ist die Anwesenheit von Hydrochinon oder anderen eine radikalische Polymerisation
verhindernden Inhibitoren erwünscht, wenn die dienophile Verbindung ein Vinylmonomeres, z. B. ein
zu vermeiden und in nahezu theoretischer Ausbeute heller gefärbte Produkte herzustellen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfahren zur großtechnischen Herstellung von zwei-
oder dreibasischen Cyclohexencarbonsäuren bzw. funktionellen Derivaten durch Anlagerung geeigneter
dienophiler Carbonsäuren bzw. von deren funktionellen Derivaten an konjugiert ungesättigte Fettsäuren
mit cis-trans-konjugierten Doppelbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, bei erhöhter Temperatur in
Gegenwart eines Katalysators vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator
0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Schwefel verwendet, der auch erst in situ während der Umsetzung gebildet
werden kann, und die Reaktionspartner in praktisch äquimolekularen Mengen einsetzt.
Dieses Verfahren gemäß Erfindung bewirkt die gleichzeitige Isomerisierung zu einem trans-trans-Isomeren
und die Bildung eines Diels-Alder-Addukts, ergibt ferner kaum oder gar keine Nebenprodukte
und hat den Vorteil, daß gegenüber den bekannten Verfahren eine sehr viel langsamere Inaktivierung des
Katalysators erfolgt und heller gefärbte Produkte er-Typische Herstellungsverfahren sind die folgenden:
(a) Der Schwefel, die dienophile Verbindung und das konjugierte Material werden miteinander
vermischt und erwärmt;
(b) der Schwefel wird dem konjugierten Material zugesetzt, und das Gemisch wird auf den Gleichgewichtspunkt
der cis-trans-, trans-trans-Isomerisierung gebracht, bevor man die dienophile
Verbindung zusetzt, und
(c) die dienophile Verbindung wird dem konjugierten Material und dem Schwefel in mehreren
Portionen zugesetzt, indem beispielsweise zuerst eine dem Gehalt an trans-trans-Verbindung
äquivalente Menge an dienophiler Verbindung zugesetzt und anschließend, wenn der Hauptteil
der trans-trans-Verbindung reagiert hat, die restliche Menge der dienophilen Verbindung zugesetzt
wird.
Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1 300 g konjugierte Tallölfettsäuremethylester mit
säure und 0,5 g 2,6-di-tertiärem Butyl-p-kresol
2,5 Stunden auf 200° C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und
halten werden.
Als funktionell Säurederivate können Anhydride, 50 einem Gehalt von 47% an konjugierten Dienen wur-Ester,
Amide oder Nitrile dienen. den unter Stickstoff mit 0,3 g Schwefel, 38 g Acryl-
Geeignete dienophile Verbindungen sind z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurenitril,
Acrylsäure oder Acrylate.
Geeignete konjugierte Ausgangsstoffe sind Ge- 55 die überschüssige Acrylsäure durch Erwärmen auf
mische von Fettsäuren oder deren Ester, welche Isomere von mehrfach ungesättigten Säuren oder Estern
mit konjugierten Doppelbindungen enthalten. Typische Beispiele sind dehydrierte Rizinusölfettsäuren,
welche im wesentlichen aus einem Gemisch von Iso- 60 meren von konjugierter und nichtkonjugierter Linolensäure
oder isomerisierten ungesättigten Fettprodukten bestehen und z. B. durch katalytische Isomeri
sierung von mehrfach ungesättigten ölen oder durch Alkaliisomerisierung oder durch Isomerisierung von
mehrfach ungesättigten Estern gemäß britischer Patentschrift 925148 entstehen.
Die katalytischen Schwefelmengen betragen 0,05 100° C unter dem gelinden Vakuum einer Wasserstrahlpumpe entfernt. Nach Erhöhung des Vakuums auf lmm Hg wurde Methyloleat durch Destillation bis zu 195° C isoliert. Der Rückstand (180 g) hatte einen Säurewert von 147 und eine Jodzahl von 74. Wenn man Maleinsäureanhydrid als dienophile Verbindung verwendet, so kann nach einer ähnlichen Methode gearbeitet werden, wobei die Reaktionstemperatur 100 bis 120° C beträgt.
Die katalytischen Schwefelmengen betragen 0,05 100° C unter dem gelinden Vakuum einer Wasserstrahlpumpe entfernt. Nach Erhöhung des Vakuums auf lmm Hg wurde Methyloleat durch Destillation bis zu 195° C isoliert. Der Rückstand (180 g) hatte einen Säurewert von 147 und eine Jodzahl von 74. Wenn man Maleinsäureanhydrid als dienophile Verbindung verwendet, so kann nach einer ähnlichen Methode gearbeitet werden, wobei die Reaktionstemperatur 100 bis 120° C beträgt.
296 g isomerisierte Sonnenblumenölfettsäuremethylester mit einem Gehalt an konjugierten Dienen
von 65% wurden mit 0,05 °/o Schwefelblume 1 Stunde bei 130° C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre
erwärmt. Dann wurden 72 g Maleinsäureanhydrid entsprechend einer Menge von 1,1 Mol, bezogen
auf den Gehalt an konjugierten Doppelbindungen, zugesetzt und die Temperatur 3,5 Stunden bei
1100C belassen. Das Produkt wurde sechsmal mit
heißem Wasser gewaschen. Das nicht umgesetzte Methyloleat und Palmitat wurden bei einem Druck
von 0,1mm Hg bei 165 bis 1900C abdestilliert, wobei
ein Rückstand von 204 g verblieb, welcher 4% monomere Ester enthielt.
550 g isomerisierte Sojabohnenfettsäure mit einem Gehalt an konjugierten Dienen von 50% wurden mit
0,05% Schwefelblume unter Rühren 1 Stunde auf 135° C erhitzt. Dann wurden 46 g Maleinsäureanhydrid
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf HO0C erwärmt. Anschließend wurden wei- so
tere 46 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt, und die Mischung wurde weitere 3 Stunden erwärmt. Die
nicht umgesetzten Olein- und Palmitinsäuren wurden im Hochvakuum entfernt, wobei ein Rückstand von
354 g verblieb.
Konjugierte Sojaölmethylester mit einem Gehalt an konjugierten Dienen von 50% wurden, wie im Beispiel
1 beschrieben, teilweise in die trans-trans-Konfiguration umgewandelt, wobei 0,05 Gewichtsprozent
Schwefelblume bei 120° C eingesetzt wurden. Dann wurde ein Mitteldruckhydriergefäß mit 400 g dieses
Esters zusammen mit 65 g Methylacrylat, 200 g Heptan und 0,2 g 2,6-di-tertiärem Buthyl-p-kresol beschickt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden unter gelindem Rühren auf 21O0C erwärmt. Das
flüssige Produkt wurde dann extrahiert und mit Wasser gewaschen. Heptan wurde im Vakuum abgedampft
und das Produkt bei 0,2 mm Hg destilliert. Die bei 190 bis 235° C siedende Fraktion bestand aus
219 g des Addukts.
300 g isomerisierter Sonnenblumenölfettsäuremethylester mit einem Gehalt an konjugierten Dienen
von 60% wurden mit 0,6 g Tetraäthylthiuramdisulfid, 60 g Acrylsäure und 0,5 g p-Methoxyphenol 2,5 Stunden
bei 200° C unter Stickstoff erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt und bei 1000C und Vakuum von
überschüssiger Acrylsäure befreit. Nach Erhöhung des Vakuums auf 1 mm Hg wurde nicht umgesetzter
Methylester bei Temperaturen bis zu 195° C abdestilliert. Als Rückstand fielen 128 g einer leicht beweglichen
Flüssigkeit an, die dem Produkt des Beispiels 1 entsprach und eine Säurezahl von 132 hatte.
Bei einem Vergleichsversuch ohne Tetraäthylthiuramdisulfid wurden nur 86 g eines hochviskosen
harzartigen Produkts erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur großtechnischen Herstellung von zwei- oder dreibasischen Cyclohexencarbonsäuren bzw. deren funktioneilen Derivaten durch Anlagerung von geeigneten dienophilen Carbonsäuren bzw. von deren funktioneilen Derivaten an konjugiert ungesättigte Fettsäuren mit cis-trans-konjugierten Doppelbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, dadurchgekennzeichnet, daß man als Katalysator 0,5 bis 0,2 Gewichtsprozent Schwefel verwendet, der auch erst in situ während der Umsetzung gebildet werden kann, und die Reaktionspartner in praktisch äquimolekularen Mengen einsetzt.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2342113A (en) * | 1942-10-06 | 1944-02-22 | Petrolite Corp | Composition of matter, method of making same, and improved lubricating oil |
| US2374381A (en) * | 1945-04-24 | Drying oil products and process of | ||
| US2444328A (en) * | 1943-12-31 | 1948-06-29 | Petrolite Corp | Composition of matter |
| DE1048272B (de) * | 1953-02-20 | 1959-01-08 | Konink Stearine Kaarsenfabriek | Verfahren zur Herstellung von Fettsaeureaddukten |
| DE1272918B (de) * | 1962-09-19 | 1968-07-18 | Bibby & Sons Ltd J | Verfahren zur grosstechnischen Herstellung von zwei- oder dreibasischen Cyclohexencarbonsaeuren bzw. deren funktionellen Derivaten |
-
1964
- 1964-07-15 GB GB2938764A patent/GB1046207A/en not_active Expired
-
1965
- 1965-06-15 IL IL2373865A patent/IL23738A/xx unknown
- 1965-07-05 DE DE1965B0082691 patent/DE1293759B/de active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2374381A (en) * | 1945-04-24 | Drying oil products and process of | ||
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| DE1272918B (de) * | 1962-09-19 | 1968-07-18 | Bibby & Sons Ltd J | Verfahren zur grosstechnischen Herstellung von zwei- oder dreibasischen Cyclohexencarbonsaeuren bzw. deren funktionellen Derivaten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL23738A (en) | 1969-05-28 |
| GB1046207A (en) | 1966-10-19 |
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