DE1134666B - Verfahren zur Herstellung von zweibasischen ungesaettigten Fettsaeuren durch Dimerisieren von mehrfach ungesaettigten Fettsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von zweibasischen ungesaettigten Fettsaeuren durch Dimerisieren von mehrfach ungesaettigten FettsaeurenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von zweibasischen ungesättigten Fettsäuren durch Dimerisieren von mehrfach ungesättigten Fettsäuren Es ist bereits bekannt (vgl. Industrial an Engineering Chemistry, Bd. 32, 1940, S. 802 bis 809), daß der Methyl- und Äthylester von mehrfach ungesättigten Fettsäuren langsam bei längerem Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, z. B. auf Temperaturen oberhalb 260"C polymerisiert.
- Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 482 761 ein Verfahren zur Polymerisation von mehrfach ungesättigten Fettsäuren bekannt, nach welchem diese durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 260 und 360"C in Gegenwart einer geringen Menge Wasser und gegebenenfalls eines Katalysators polymerisiert werden; die nicht umgesetzten Monomeren werden durch Destillation abgetrennt. Als Katalysatoren sollen Mercuriacetat, Bleiacetat, Antrachinon und Raneynickel verwendbar sein, doch wird gleichzeitig angegeben, daß diese Katalysatoren nicht notwendig seien und die Polymerisation auch ohne sie durchgeführt werden könne.
- Demgegenüber wurde nun gefunden, daß zweibasische ungesättigte Fettsäuren oder diese als Hauptbestandteil enthaltenden Gemische sich durch Dimerisieren von mehrfach ungesättigten Fettsäuren bei hoher Temperatur in Gegenwart von 1 bis 50/o Wasser und einem Katalysator mit besserer Ausbeute und mit hellerer Farbe als nach dem bekannten Verfahren erhalten lassen, wenn man das Dimerisieren der mehrfach ungesättigten Fettsäuren mit einer Kohlenstoffkette von 11 bis 22 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von 1 bis 50/o Wasser und 1 bis 20 °/0, bezogen auf das Gewicht der Fettsäuren, eines sauren bzw. mit Säure behandelten kristallinen Tones mit einem pH-Wert über 2, jedoch unter 7, unter ständigem Mischen der Reaktionsteilnehmer innerhalb von 2 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 215 bis 260"C entweder unter Druck oder ohne Anwendung von Druck am Rückflußkühler durchführt, bis die Verseifungszahl der dimerisierten Säuren deren Neutralisationszahl um nicht mehr als 19 übersteigt, dann den Wasserdampf bei einer Temperatur oberhalb 100"C entfernt, den kristallinen Ton in der Wärme und die gebildeten zweibasischen Fettsäuren oder deren Gemische von den darin enthaltenen Monomeren in üblicher Weise abtrennt. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn man das Dimerisieren in Gegenwart von Montmorillonit mit einem pH-Wert zwischen 3 und 5 als Katalysator durchführt.
- Die Erfindung beruht nun auf der Beobachtung, daß beim Erhitzen einer mehrfach ungesättigten Fettsäure, z. B. Linol- oder Linolensäure, in Gegenwart einer kleinen Menge eines sauren bzw. mit Säure behandelten Tones und von etwas Wasser auf beispiels- weise 2300 C, wobei von Zeit zu Zeit Proben abgenommen und im Vakuum destilliert werden, wonach die in bekannter Weise zu ermittelnde Neutralisationszahl (NZ.) und Verseifungszahl (VZ.) des Destillationsrückstandes bestimmt werden, die bei der Ausgangssäure je etwa 200 betragen, die Neutralisationszahl des Rückstandes langsam absinkt und nach etwa einstündigem Erhitzen den Wert 140 unterschritten haben kann. Hieraus geht hervor, daß eine erhebliche Menge der ursprünglichen Carboxylgruppen nicht mehr frei ist. Jedoch bleibt die Verseifungszahl nahe am Anfangswert, was besagt, daß die Carboxylgruppen nicht abgespalten, sondern auf irgendeine Weise, wahrscheinlich als Ester, gebunden wurden. Beim weiteren Erhitzen steigt die NZ. wieder an und hat sich nach 3 bis 4 Stunden der VZ. des dimeren Rückstandes bis auf den Unterschied 19 genähert.
- Dies bedeutet aber, daß bei der Behandlung mehrfach ungesättigter Fettsäuren zunächst wahrscheinlich ein Zwischenester entsteht, aus dem beim weiteren Erhitzen die dimere Säure gebildet wird. Der Endpunkt des Dimerisierens ist nach höchstens 5 Stunden erreicht, wenn die Verseifungszahl der dimerisierten Säuren deren Neutralisationszahl um nicht mehr als 19, vorzugsweise nicht mehr als 11, übersteigt.
- Die Bildung eines Zwischenesters und die Bildung der polymeren Säuren folgen nicht so aufeinander, daß eine vollständig abgeschlossen ist, bevor die andere beginnt, sondern beide laufen eher gleichzeitig und nebeneinander ab, wobei zu Beginn der Behandlung die Bildung des Zwischenesters und am Ende der Behandlung dessen Umsetzung zur polymeren Säure überwiegt.
- Die Anwendung der unterschiedlichen Maßnahmen bei der Herstellung polymerer Säuren nach dem Verfahren der Erfindung sollte im Vergleich zur direkten Ringbildung, wie sie bei dem bekannten Verfahren der USA.-Patentschrift 2482 761 angenommen wird, auch einen Unterschied im Aufbau des Endproduktes bewirken. Die Untersuchung der Produkte, die nach den beiden Verfahren erhalten werden, zeigt, daß die Jodzahl der polymeren Säuren, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, um 20 bis 30 Einheiten höher liegt als die der nach dem bekannten Verfahren polymerisierten Säuren, die aus der gleichen Ausgangssäure gewonnen wurden. Die polymeren Säuren aus Sojafettsäuren, die nach dem bekannten Verfahren hergestellt werden, haben eine Jodzahl von 90 bis 95, die nach dem Verfahren der Erfindung dagegen eine Jodzahl von 126. Die Jodzahlen brauchen kein genaues Maß für die vorhandenen Doppelbindungen zu sein, sie sind aber mindestens für die Unterschiede im Aufbau der beiden polymeren Säuren kennzeichnend.
- Als Ausgangssäuren des Verfahrens der Erfindung dienen mehrfach ungesättigte Fettsäuren mit einer Kohlenstoffkette von 11 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Linol- und Linolensäure, oder diese als Hauptbestandteil enthaltende Gemische, z. B. die Fettsäuren aus Leinöl, Safloröl, Sojaöl, Tallöl, Baumwollsamenöl, Maisöl, also von Ölen, die als trocknende und halbtrocknende Öle bekannt sind. Die Gegenwart gesättigter Fettsäuren ist unschädlich, da diese durch das Verfahren nicht verändert werden.
- Das Dimerisieren dieser Fettsäuren nach der Erfindung erfolgt in Gegenwart von 1 bis 50/, Wasser durch Erhitzen auf Temperaturen von 215 bis 2600 C, besonders 230 bis 240"C innerhalb von 2 bis 5 Stunden, bis der vorstehend genannte Unterschied zwischen der Verseifungszahl und der Neutralisationszahl der dimeren Fettsäuren erreicht ist.
- Als Katalysatoren dienen saure kristalline Tone, wie Montmorillonit, Kaolinit, Hectorit, Halloysit, Attapulgit und Sepialit, auch handelsübliche Bentonite und andere Tone, wenn sie genügend, also mindestens 75 O/o, Montmorillonit enthalten, sind geeignet, da nur die kristallinen Tone die Reaktion fördern.
- Der p-Wert der Tone soll über 2 und unter 7, für die Erzielung bester Ergebnisse zwischen etwa 3 und 5 liegen.
- Obwohl bestimmte, natürlich vorkommende saure Tone, wie Fullererde, verwendet werden können, werden vorzugsweise mit Säure aktivierte Tone, z. B.
- Montmorillonit, (MgCa)OAl2 .5 5 SiO2 nH2O, bekannt unter dem Handelsnamen »Filtrol«, verwendet.
- Die Dimerisierung verläuft rascher, wenn die Mischung aus einer genügenden Menge Ton, Fett- säuren und Wasser gerührt wird, um den Ton jederzeit in der Schwebe zu halten. Die Menge an katalytisch wirksamem Ton ist nicht besonders ausschlaggebend, nur bei Fettsäuren einer minderen Qualität ist eine größere Menge als die Mindestmenge erforderlich, um vorhandene Farbstoffe oder andere Verunreinigungen zu absorbieren. Deswegen beträgt die Menge des anzuwendenden Tones 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der zu behandelnden Fettsäuren; von dem mit Säure aktivierten Filtrol genügen etwa 6 ozon welche die Dimerisierung in einem Maße beschleunigen, das bei der Verwendung größerer Tonmengen nicht mehr erheblich zunimmt.
- Die Wirksamkeit des Tons ist von seiner Oberfläche abhängig; je größer die wirksame Oberfläche ist, um so stärker wird die Dimerisierung beschleunigt.
- Ein zu einer solchen Korngröße vermahlener Ton, daß 93 bis 950/o durch ein Sieb mit Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,074 mm gehen, ist für die Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung in technischem Maßstab ausreichend. Die verhältnismäßig feinen Teilchen setzen sich beim Rühren langsamer ab als größere Teilchen, durch die Verwendung des feinen Tons wird also die erforderliche Rührgeschwindigkeit herabgesetzt. Ferner kann der Ton mit der genannten Teilchengröße von den Fettsäuren nach dem üblichen Filtrierverfahren abgetrennt werden.
- Die Tatsache, daß die Verseifungszahl und die Neutralisationszahl des Endproduktes einander nicht gleich sind, ist auf die Bildung von Zwischenprodukten zurückzuführen, die auch noch in geringem Maße in den Endprodukten anwesend sind. Daß Dimere gebildet werden, ist daraus zu schließen, daß das erhaltene Endprodukt einen Siedepunkt hat, der denjenigen der monomeren Säure weit übersteigt und daß die Endprodukte mit Diaminen lineare Polymere bilden, was mit einbasischen Säuren oder anderen polymeren Säuren nicht möglich ist.
- Die Jodzahlen nach Wij s (vgl. die Veröffentlichung L 8 a-57 der American Oil Chemists Society, 1957) der dimeren Fettsäuren der Erfindung sind wahrscheinlich kein wahres Maß für den Grad der Ungesättigheit, doch ist die Feststellung der Anwesenheit von Doppelbindungen ein Anzeichen für den strukturellen Unterschied gegenüber andersartig hergestellten polymeren Säuren.
- Das Verfahren wird durchgeführt, indem man die erforderlichen Mengen an Säuren, Ton und Wasser in einem vorzugsweise geschlossenem Gefäß unter Rühren erhitzt, um den Ton in der Schwebe zu halten.
- Man kann auch ein Gefäß benutzen, das mit einem Rückflußkühler versehen ist, um das verdampfte Wasser zurückzuführen. Das Gefäß wird auf die nötige Temperatur, gewöhnlich 230 bis 240"C erhitzt, und auf dieser Temperatur ungefähr 4 Stunden gehalten, bis die Neutralisationszahl in dem erforderlichen Ausmaß angestiegen ist. Das Reaktionsgemisch wird dann bis auf oberhalb 100"C gekühlt und der Druck abgelassen, damit das Wasser entweichen kann.
- Der Inhalt wird dann noch heiß filtriert, um den Ton zu entfernen, und das Filtrat in üblicher Weise im Vakuum destilliert, um den nichtpolymerisierten Anteil als Destillat zu entfernen. Die dimeren Säuren werden als Rückstand gewonnen.
- Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Die Jodzahl wurde nach dem Verfahren von Wijs und die Farbzahl nach Gardner (vgl.
- Ka 3-58 der American Oil Chemists Society, 1953) bestimmt. Die Bestimmung der Neutralisations- und Verseifungszahl wurde nach den üblichen Verfahren durchgeführt. Alle Teile sind Gewichtsteile.
- Beispiel 1 100 Teile Fettsäuren mit der Jodzahl 136, der NZ. 202 und der VZ. 207, die aus Sojaöl durch Druckspaltung und Bleichen, aber ohne Destillieren der Säuren erhalten worden waren, 4 Teile Filtrol, p-Wert = 5,3, und 2 Teile Wasser wurden in einem Schütteldruckgefäß auf 120"C erhitzt, worauf das Gefäß gelüftet wurde, um die Luft zu entfernen. Die Temperatur wurde dann auf 2300 C erhöht und 4 Stunden gehalten. Die Mischung wurde abgekühlt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Die Trennung der monomeren und polymeren Säuren durch Destillation unter vermindertem Druck bei 5 mm Quecksilbersäule ergab, auf die Ausgangssäuren bezogen, eine 500/,ige Ausbeute an dimerer Säure und eine 500/,ige Ausbeute an monomerer Säure. Die dimere Säure besaß die Farbzahl 7, die NZ. 184, die VZ. 195 und die Jodzahl 126. Die monomere Säure besaß die Farbzahl von weniger als 1, die NZ. 196, die VZ. 199 und die Jodzahl 93. Der Gehalt an Unverseifbarem betrug 0,32 bzw. 0,74 °/0.
- Beispiel 2 100 Teile flüssige Baumwollfettsäuren mit der Jodzahl 114, der NZ. 198 und der VZ. 200, 4 Teile Filtrol, pH-Wert = 3,2, und 2 Teile Wasser wurden auf 120"C erhitzt, wonach das Druckgefäß gelüftet wurde, um die Luft zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde dann 4 Stunden auf 230"C erhitzt, dann teilweise abgekühlt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Die Trennung der polymeren Säure von den nichtumgesetzten Fettsäuren ergab 550/o dimere Säure und 450/0 nichtpolymerisierte Säuren. Die dimere Säure besaß die Farbzahl 6, die NZ. 183, die VZ. 195 und die Jodzahl 125, während die monomere Säure die Farbzahl von weniger als 1, die NZ. 187, die VZ. 199, die Jodzahl 84 und einen Gehalt an Unverseifbarem von 0,6 0/o besaß.
- Beispiel 3 Die flüssigen Fettsäuren aus Sojaöl mit der Jodzahl 135, der NZ. 194 und der VZ. 202 wurden gewonnen, indem die festen Säuren durch Kristallisieren aus Lösungsmitteln entfernt wurden. Die flüssigen Säuren wurden 4 Stunden in Gegenwart von 50/0 mit Schwefelsäure aktiviertem Ton, pH-Wert = 4,0, und 20/, Wasser erhitzt. Danach wurde das Druckgefäß auf etwa 140"C gekühlt. Der Dampfdruck wurde abgelassen und die Mischung filtriert, um den Ton zu entfernen. Das Filtrat wurde im Vakuum von 2 mm Quecksilbersäule destilliert, wobei 56,4 01o dimere Säuren mit der Jodzahl 137,7, der NZ. 179, der VZ. 189 und der Farbzahl 7 erhalten wurden.
- Beispiel 4 Destillierte Saflorfettsäuren wurden 4 Stunden mit 40/o Filtrol, pH-Wert = 4,6, und 20/o Wasser, wie im Beispiel 3, auf 230"C erhitzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Saflor- | Ausbeute | Jodzahl | NZ. VZ. fettsäuren in 01o vor dem Er- hitzen - 150,6 189 202 Reaktions- mischung nach dem Erhitzen . . - 110,0 193 202 Destillat (Monomere) 34,6 75,5 189 202 Dimere Säuren 65,4 129,0 194 200 Leinöl- | Ausbeute fettsäuren in 01o | m °/o vor dem Erhitzen . . - 170,0 199 202 nach dem Erhitzen . . - 122,0 189 200 Destillat (Monomere) 54,8 100,0 201 203 Dimere Säuren 45,2 139,5 181 195 - 198 und der VZ. von 200 und der Jodzahl 137 wurden 4 Stunden auf 230"C mit 40/0 Filtrol, pH-Wert = 4,3, und 20/o Wasser in einem Schütteldruckgefäß erhitzt.
- Nach der Entfernung des Wasserdampfes und des kristallinen Tones und nach der Trennung durch Destillation bei 270"C und 5 mm Quecksilberdruck wurde eine 59,60/,ige Ausbeute an dimeren Säuren mit der Jodzahl von 126 erhalten. Die durch Destillation des Reaktionsproduktes bei 270"C und 5 mm Quecksilberdruck abgetrennten nichtpolymerisierten Säuren hatten die NZ. 182 und die VZ. 201, während die entstandenen dimeren Säuren die NZ. 190 und die VZ. 201 hatten.
- Beispiel 7 Tallölfettsäuren mit der NZ. 191, der VZ. 192 und der Jodzahl 130, welche durch fraktionierte Destillation von Tallöl zur Entfernung von Harz erhalten wurden, wurden mit 40/0 Filtrol, pH-Wert = 4,1, und 2 0/o Wasser 4 Stunden unter einem Druck von 8 kg/cm2 auf 240"C erhitzt. Nach der weiteren Behandlung der Mischung nach dem Verfahren des Beispiels 6 wurde eine 66,30/,ige Ausbeute an dimeren Fettsäuren mit der Jodzahl 110, der Neutralisationszahl 193, der Verseifungszahl 195 und der Gardnerfarbzahl 8,5 erhalten.
- Beispiel 8 Flüssige Fettsäuren von Sojaöl mit der Jodzahl 153,1, der NZ. 194 und der VZ. 202 wurden in einem Rührdruckgefäß mit 40/0 Filtrol, pH-Wert = 5,0, und 20/o Wasser 4 Stunden unter Druck auf 2300 C erhitzt.
- Nach der üblichen Weiterbehandlung wurde eine 63,1%ige Ausbeute an dimeren Säuren mit der Jodzahl 122,8, der Neutralisationszahl 188 und der Verseifungszahl 197 erhalten.
- Beispiel 9 Sojafettölsäuren mit der NZ. 202, der VZ. 207 und der Jodzahl 140, welche durch Spaltung von Sojaöl erhalten wurden, wurden durch Destillation und Bleichen gereinigt. Die gereinigten Fettsäuren wurden dann in Gegenwart von 40/o Filtrol, pH-Wert = 3,5, und 20/, Wasser in einem Rührdruckgefäß 4 Stunden auf 240"C bei einem Druck von 8 kg/cm2 erhitzt. Nach der üblichen Weiterbehandlung und der Trennung durch Destillation bei 270"C und 1 mm Quecksilberdruck wurde eine 58,3 0/ige Ausbeute an dimerer Säure erhalten, welche die Jodzahl 96, die Neutralisationszahl 194, die Verseifungszahl 196 und die Gardnerfarbzahl 9 hatte.
- Nachstehend werden die Ausbeuten an dimeren Säuren nach dem Verfahren der Erfindung den nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 482 761 ohne Verwendung eines Katalysators unter Erhitzen bis etwa 340"C unter Druck erhaltenen Ausbeuten gegenübergestellt.
Ausbeute in 0Io nach dem nach dem Verfahren der Verfahren der USA.-Patent- Erfindung schrift 2452761 Sojaölspaltfettsäuren . . 58,3 (Beispiel9) etwa 43,5 50,0 (Beispiel 1) Baumwollölfettsäuren . . 59,6 (Beispiel 6) 42,3 55,0 (Beispiel 2) Tallölfettsäuren 66,3 (Beispiel7) 48,0 (340° C) - Auch die Gardnerfarbzahlen sowie die Gehalte der dimeren Säuren an Unverseifbarem sind beim Verfahren der Erfindung erheblich niedriger.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von zweibasischen, ungesättigten Fettsäuren oder diese als Hauptbestandteil enthaltenden Gemischen durch Dimerisieren von mehrfach ungesättigten Fettsäuren oder diese als Hauptbestandteil enthaltenden Gemischen bei hoher Temperatur in Gegenwart von 1 bis 50/o Wasser und einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dimerisieren der mehrfach ungesättigten Fettsäuren mit einer Kohlenstoffkette von 11 bis 22 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von 1 bis 50/o Wasser und 1 bis 20 °/0, bezogen auf das Gewicht der Fettsäuren, eines sauren bzw. mit Säure behandelten kristallinen Tones mit einem pH-Wert über 2, jedoch unter 7, unter ständigem Mischen der Reaktionsteilnehmer innerhalb von 2 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 215 bis 260"C entweder unter Druck oder ohne Anwendung von Druck am Rückflußkühler durchführt, bis die Verseifungszahl der dimerisierten Säuren deren Neutralisationszahl um nicht mehr als 19 übersteigt, dann den Wasserdampf bei einer Temperatur oberhalb 1000 C entfernt, den kristallinen Ton in der Wärme und die gebildeten zweibasischen Fettsäuren oder deren Gemische von den darin enthaltenen Monomeren in üblicher Weise abtrennt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dimerisieren in Gegenwart von Montmorillonit mit einem pH-Wert zwischen 3 und 5 als Katalysator durchführt.In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 959 822; USA.-Patentschriften Nr. 2 664 429, 2 482 761; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 4, 2. Hälfte, 1955, S. 234 und 235.
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