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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten troeknender Öle.
Die Erfindung betrifft die Darstellung von polymerisierten trocknenden Ölen und ungesättigten Fettsäuren, welche letztere als Zwischenprodukte bei der synthetischen Darstellung von polymerisierten trocknenden Ölen auftreten können.
Bei der üblichen Darstellungsweise von Polymerisationsprodukten von trocknenden Ölen werden diese einer Erwärmung mit oder ohne Katalysatoren und mit oder ohne Einwirkung von Luft oder Sauerstoff unterworfen. Die Produkte sind in der Industrie als Standöle und geblasene Öle bekannt und werden vielfach verwendet, insbesondere für die Herstellung von Farben, Firnissen, Lacken, Druckerschwärze usw.
Anderseits ist ein Verfahren zur synthetischen Darstellung der polymerisierten trocknenden Öle bekannt, gemäss welchem das ursprüngliche trocknende Öl, z. B. Leinöl, unter Abspaltung von Säure verseift wird. Die so erhaltene Fettsäure wird unter dem üblichen Druck der Erwärmung unterworfen, um die Polymerisation zu erzielen ; die einfache Säure wird (zweckmässig im Vakuum) von der polymerisierten Säure abdestilliert und diese verestert, um das gewünschte polymerisierte trocknende Öl zu erhalten.
Die Polymerisation der trocknenden Öle oder der ungesättigten Fettsäuren in der Hitze erfordert eine ziemlich hohe Temperatur (ungefähr 280 C oder mehr) und eine ziemlich lang andauernde Erhitzung, zwei Faktoren, die die Eigenschaften der erhaltenen Produkte beeinflussen.
Wenn die Polymerisation der trocknenden Öle und ungesättigten Fettsäuren aber erfindungsgemäss in der Hitze unter sehr hohem Druck, nämlich von über ungefähr 500 Atm., durchgeführt wird, dann erhält man polymerisierte Öle mit besseren Eigenschaften als wie bei niedrigem Druck. Anderseits werden ebenso, also unter Anwendung hohen Druckes, aus ungesättigten trocknenden Fettsäuren polymerisierte Fettsäuren erhalten, die, wenn sie sodann nach bekannten Methoden weiterverarbeitet werden, synthetische polymerisierte trocknende Öle mit besseren Eigenschaften ergeben.
Diese Verbesserungen zeigen sich im Vergleich mit den entsprechenden Produkten, die durch Polymerisation in der Hitze unter niedrigem Druck erhalten werden.
Erfindungsgemäss werden also polymerisierte trocknende Öle oder polymerisierte trocknende ungesättigte Fettsäuren dargestellt, indem entweder trocknende Öle oder trocknende Fettsäuren oder Materialien, die diese enthalten, einem hohen Druck von mindestens ungefähr 500 Atm. während einer ausreichenden Zeit ausgesetzt werden, um eine möglichst vollkommene Polymerisation der trocknenden Öle und der ungesättigten Fettsäuren zu bewirken.
In Betracht kommende trocknende Öle, die gemäss der Erfindung behandelt werden können, sind z. B. Leinöl, Chinaholzöl, Perillaöl, Sojabohnenöl, Tungöl usw., bestimmte Fischöle, besonders solche, die einen Jodwert von über ungefähr 120 haben, die, obgleich sie im allgemeinen nicht als trocknende Öle bezeichnet werden, polymerisierbar sind und dann für den Gebrauch als Bestandteil von Farben, Lacken, Firnissen od. dgl. geeignete Öle liefern.
Unter "trocknenden Ölen" sollen hier alle Öle verstanden werden, die durch Polymerisation in der Hitze und unter Druck Produkte ergeben, die als Bestandteile für Farben, Lacke, Firnisse, Druckerschwärze usw. verwendet werden können.
Die trocknenden ungesättigten Fettsäuren, die erfindungsgemäss verwendet werden, können künstlich hergestellte oder natürliche sein. Sie werden zweckmässig in bekannter Weise durch Verseifung der trocknenden Öle und Abspaltung von Säure erhalten. Das Ausgangsmaterial, z. B. troek-
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nende Öle oder trocknende ungesättigte Fettsäuren, kann vor der Polymerisation einem Entgasung- prozess unterzogen werden, um etwa vorhandenen gelösten Sauerstoff oder Wasser zu entfernen, da derartige Verunreinigungen während des Polymerisationsprozesses unerwünschte Zersetzungen bewirken können.
Die Polymerisation kann auf einmal oder fortlaufend ausgeführt werden. In letzterem Falle werden die Öle oder Säuren dem erforderlichen Druck ausgesetzt, z. B. unter Verwendung eines mechanisch betriebenen Ölkompressors, und durch ein erhitztes Rohr geleitet, an dessen Ende sich ein Ventil befindet, das den Durchgang entsprechend der gewünschten Reaktionszeit regelt, die so gewählt werden kann, dass ein Produkt von bestimmter Viskosität entsteht.
Soll die Polymerisation unter besonders hohem Druck, nämlich einem Druck von 6000 bis 12. 000 Atm. und mehr, stattfinden, dann wird der Prozess nicht fortlaufend, sondern auf einmal ausgeführt. Ein Hochdruckkessel aus hochwertigem Stahl, wie er beispielsweise bei der Herstellung von
Geschlitzen verwendet wird, wird mit dem Öl gefüllt, auf die gewünschte Temperatur gebracht und das Öl dadurch dem erforderlichen Druck ausgesetzt, dass ein gut dichtender Kolben, zweckmässig über eine hydraulische Übertragung, in einen mit dem Reaktionsraum in Verbindung stehenden Zylinder getrieben wird.
Um ein Erzeugnis von noch besseren Eigenschaften zu erhalten, können die Polymerisationsprodukte einer Hochvakuumdestillation mit kurzem Destillationsweg unterworfen werden, insbesondere um nicht polymerisierte Bestandteile von dem gewünschten polymerisierten Material abzudestillieren und unerwünschte Zerfallsprodukte, die beim Polymerisationsprozess entstanden sein könnten, zu entfernen.
Unter einer Hoehvakuumdestillation mit kurzem Destillationsweg wird eine Destillation bei hohem Vakuum von der Grössenordnung von 10-2 bis 10-2 mm Quecksilber verstanden, wobei sich die Destillations- und Kondensationsoberflächen möglichst nahe beieinander befinden, in der Regel im Abstand von ungefähr 1-5 CM. Ein solches Destillationsverfahren ist beispielsweise in der österr.
Patentschrift Nr. 138751 beschrieben. Im folgenden sind einige Ausführungsbeispiele für das enfin- dungsgemässe Verfahren angeführt.
Beispiel 1 : Ein alkalisch gereinigtes Leinöl mit einem Jodwert von 183-6 und einer Säurezahl von 0-09 wurde 112 Stunden lang auf 235 C unter einem Druck von 3000 Atm. erhitzt. Das Produkt hatte eine Viskosität von 103 poise, einen Jodwert von 123 und einen Säurewert von 9-4. Seine Farbe war etwas heller als die des ursprünglichen Öls.
Zum Vergleich wurde eine andere Probe des ursprünglichen Öls unter Atmosphärendruck 1 Stunden lang auf 325 C erhitzt. Das Produkt hatte eine Viskosität von 7 poise, einen Jodwert von 127-6 und einen Säurewert von 13-5. Aus den beiden soeben genannten Produkten und aus einem handelsüblichen Standöl mit einer Viskosität von 95 poise wurden Lacke dargestellt und die Trockenzeiten verglichen.
EMI2.1
EMI2.2
<tb>
<tb> Trockenzeit <SEP> in <SEP> Stunden
<tb> Lacke <SEP> aus <SEP> #oberflächlich <SEP> vollständig
<tb> gestockt <SEP> gestockt <SEP> Klebrigkeit
<tb> Leinöl, <SEP> bei <SEP> atm. <SEP> Druck <SEP> 1# <SEP> Stunden <SEP> lang <SEP> auf
<tb> 325 C <SEP> erhitzt <SEP> ..........................
<SEP> 5# <SEP> Mehr <SEP> als <SEP> 10 <SEP> Nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> noch <SEP> klebrig
<tb> handelsüblichem <SEP> Standöl <SEP> ................. <SEP> 5# <SEP> Mehr <SEP> als <SEP> 10 <SEP> Nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> noch <SEP> klebrig
<tb> Leinöl, <SEP> unter <SEP> hohem <SEP> Druck <SEP> 1% <SEP> Stunden <SEP> lang <SEP> auf <SEP> Nach <SEP> 24 <SEP> Stun-
<tb> 325 C <SEP> erhitzt <SEP> .......................... <SEP> 3# <SEP> 7 <SEP> den <SEP> nicht <SEP> mehr
<tb> klebrig
<tb>
Beispiel 2 :
Ungesättigte Fettsäuren, die auf bekannte Weise durch Verseifung von rohem Leinöl mit verdünnter Natronlauge und Freimachen der Säure durch Schwefelsäure erhalten waren, wurden unter einem Druck von 3000 Atm. 3-4 Stunden lang auf 2800 C erhitzt. Das Produkt war praktisch farblos oder von verhältnismässig heller Farbe und bestand aus einem Gemenge von polymerisierten und einfachen ungesättigten Fettsäuren. Letztere wurden durch Vakuumdestillation (z. B. Hochvakuumdestillation bei kurzem Destillationsweg) entfernt und die polymerisierten unge- sättigtenFettsäurenverestert, wobei sie ein polymerisiertes trocknendes Öl gaben, das ebenfalls praktisch farblos oder verhältnismässig hell gefärbt war.
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Zum Vergleich wurde die Polymerisation einer ändern Probe der ungesättigten Fettsäure unter den üblichen Bedingungen, aber ohne Anwendung von Druck durchgeführt. Die zur Erreichung desselben Polymerisationsgrades bei Erhitzung auf 28W'C erforderliche Zeit betrug 12-15 Stunden, und sowohl das Polymerisationsprodukt dieser Fettsäuren als auch das polymerisierte trocknende Öl, das daraus durch Veresterung dargestellt wurde, hatten eine unerwünschte dunkelbraune Färbung.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel zeigt die Wirkung verschieden hoher Drucke und verschiedener Dauer der Erhitzung auf 260 C bei Leinöl. Als Vergleichsmassstab diente die Viskosität von Standöl.
Die Resultate gehen aus der folgenden Tabelle hervor :
EMI3.1
<tb>
<tb> Druck <SEP> in <SEP> Atm. <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> Viskosität <SEP> poise
<tb> 12.000 <SEP> 30 <SEP> B1. <SEP> ss
<tb> 12. <SEP> 000 <SEP> 45 <SEP> 72-7
<tb> 6.300 <SEP> 30 <SEP> 1. <SEP> 7
<tb> 6.300 <SEP> 60 <SEP> 5'8
<tb> 6.300 <SEP> 90 <SEP> 27-2
<tb> 3.400 <SEP> 75 <SEP> 1-6
<tb> 3.400 <SEP> 120 <SEP> 2-4
<tb> 1 <SEP> 360 <SEP> 1-4
<tb> 1 <SEP> 960 <SEP> 8. <SEP> 5
<tb>
EMI3.2
lang auf 325 C erhitzt. Das Produkt wurde einer Destillation in hohem Vakuum mit kurzem Destillationsweg unterworfen.
Dann wurden auf ähnliche Weise, wie bei Beispiel 1 beschrieben, aus dem Destillationsrückstand und ebenso aus dem Destillationsriickstand einer Probe von Sojabohnenöl, die unter atmosphärischem Druck polymerisiert worden war, bis sie ungefähr dieselbe Viskosität hatte, Lacke hergestellt.
Die Trockenzeiten der beiden Lacke gehen aus der folgenden Tabelle hervor :
EMI3.3
<tb>
<tb> Trockenzeit <SEP> in <SEP> Stunden
<tb> Lacke <SEP> aus <SEP> dem
<tb> HochvakuumdestiHalationsrüekstand <SEP> und <SEP> bei <SEP> oberflächlich <SEP> vollständig
<tb> gestockt <SEP> gestockt
<tb> Polymerisation <SEP> des <SEP> Öls <SEP> bei <SEP> hohem <SEP> Druck............ <SEP> 4% <SEP> 8%
<tb> Polymerisation <SEP> des <SEP> Öls <SEP> bei <SEP> honem <SEP> ............. <SEP> 4# <SEP> 8#
<tb> Polymerisation <SEP> des <SEP> Öls <SEP> bei <SEP> niedrigem <SEP> Druck <SEP> ...... <SEP> 6# <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 26
<tb>
PATENT-ANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten trocknender Öle, bei welchem das Ausgangsmaterial unter Einwirkung von Wärme polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial unter sehr hohem Druck von mindestens 500 Atm., vorzugsweise aber 3000 Atm. und mehr, polymerisiert wird.